摘要:BiFeO₃-BaTiO₃铁电材料具有优异的压电和铁电性能, 近年来受到广泛的关注. 该材料既保持了BiFeO₃体系高的自发极化强度 P_s的优点, 也克服了BiFeO₃体系难以合成纯钙钛矿相等缺点, 被认为是非 常有前景的铁电、压电以及光伏材料. 本文采取传统固相法制备了Bi(Fe_0.96Mg_0.02–xTi_0.02+x)O₃-0.3BaTiO₃铁电陶瓷, 并揭示了Mg²⁺/Ti⁴⁺比例的变化对该陶瓷样品的铁电和压电以及光电性能的影响. 由于Ti⁴⁺取代Mg²⁺产生电子, 导致陶瓷样品的导电性能增加, 压电和铁电性能出现恶化, 其压电系数d₃₃从x = 0的 195 pC/N 下降至x = 0.02时的27 pC/N. 与之相反的是, Ti⁴⁺取代Mg²⁺扩宽了陶瓷样品的光吸收范围, 使陶瓷样品的禁带宽度由x = 0的1.954 eV下降至x = 0.02时的1.800 eV. 由于偶极子翻转构建的内偏电场和禁带宽度的降低等方面的相互作用, 陶瓷样品的光电流密度J由x = 0时的3.71 nA/cm²增加至x = 0.02时的32.45 nA/cm².
关键词: 铁酸铋/
铁电材料/
光伏特性/
钙钛矿结构

English Abstract

全文HTML

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铁电材料是指在一定温度范围内具有自发极化的材料, 且该材料的自发极化方向在电场的作用下能实现翻转^[1,2]. 这一独特的性质赋予了铁电材料丰富的物理内涵, 除了具备铁电性之外, 还具有压电性、介电性、热释电性、光电效应、声光效应、光折变效应以及非线性光学效应等众多性能. 自从2009年Choi等^[3]在《Science》首次报道了BiFeO₃材料中具有光伏效应以来, 铁电材料的光伏特性引起了研究者们的极大关注. 尤其是BiFeO₃铁电材料, 其具有高的自发极化强度(P_s = 60—140 μC/cm²)和相对较小的带隙宽度(E_g = 2.31—2.67 eV)^[4-7], 被认为是有潜力的铁电光伏材料. 然而, 目前关于BiFeO₃体系的研究主要集中在薄膜^[3,8,9], 而对其陶瓷或者单晶的铁电和压电以及光伏性能报道较少, 主要原因是合成纯钙钛矿相的BiFeO₃陶瓷块体尤其困难, 且陶瓷块体中易出现Bi₂₅FeO₄₀和Bi₂Fe₄O₉等杂相. 这些杂相的出现严重影响了陶瓷样品的铁电、压电以及光伏性能.
近年来, BiFeO₃-BaTiO₃ (BF-BT)基铁电陶瓷由于具有优异的压电和铁电性能, 以及高居里温度T_C受到研究者们的广泛关注^[10-19]. 该材料既保持了BiFeO₃体系高的自发极化强度P_s的优点, 也克服了BiFeO₃体系难以合成纯钙钛矿相等缺点, 被认为是非常有前景的铁电材料和压电材料. 例如: Lee等^[10]采用水淬冷的工艺获得了d₃₃ = 240 pC/N的0.67Bi_1.05FeO₃-0.33BT (BF33BT)陶瓷, d₃₃ = 324 pC/N的0.97(0.67Bi_1.05FeO₃-0.33BT)-0.03Bi_1.05(Zn_0.5Ti_0.5)O₃ (BF33BT-3BZT)陶瓷 以及d₃₃值高达402 pC/N的0.67Bi(Fe_0.97Ga_0.03)O₃-0.33BT (BF33BT-3BG)基压电陶瓷; Li等^[20]报道了在0.75BF-0.25BT + xBi₂O₃ + 0.6 wt% MnO₂体系中, 采用过量Bi补偿以及少量的MnO₂掺杂有效地改善了BF-BT压电固溶体的铁电和压电性能, 且在x = 0.01时d₃₃达到最大值114 pC/N; Yang等^[21]采用少量的MnO₂和CuO共掺杂BF-BT体系获得了压电性能d₃₃ = 170 pC/N优异的铁电陶瓷. 本课题组^[11]先前研究报道了采用复合离子(Mg_0.5Ti_0.5)³⁺取代部分Fe³⁺离子, 有利于0.7Bi(Fe_0.96Mg_0.02Ti_0.02)O₃-0.3BaTiO₃ (BFMT-BT)陶瓷压电和铁电性能的提高, 其压电系数d₃₃高达172 pC/N和剩余极化P_r为23.5 μC/cm². 这些研究均揭示了BF-BT陶瓷在铁电和压电方面的应用潜力. 是否该体系也具有类似于BiFeO₃体系的优异光电性能？目前尚未见有关BF-BT体系的光伏特性的文献报道. 此外, 是否通过缺陷离子调控也有利于增强BF-BT体系的光电性能？Pavana等^[22]的研究指出在BiFeO₃薄膜中, 通过改变氧空穴的含量, 能使其带隙宽度可以在2.32—2.09 eV之间进行调控, 从而改变其对可见光的吸收强度, 进而影响其光伏效应. Liu等^[23]也指出调节PbTiO₃-Bi(Ni_2/3+xNb_1/3–x)O_3–δ体系的氧空位浓度, 有利于提高该材料的光电性能. Xiao等^[24]指出虽然氧空位的增加有利于降低(1–x)Na_0.5Bi_0.5TiO_3–xBa(Ti_0.5Ni_0.5)O_3–δ铁电材料的禁带宽度, 但是过多氧空位的存在严重影响材料的铁电和极化性能. 众所周知, 铁电材料的极化过程是实现其内部电偶极子翻转, 以及产生内偏电场的重要途经. 高的内偏电场更有利于促进铁电材料光生电子和空穴的分离. 然而当材料内部中存在过多缺陷离子时, 高的漏电流不利于陶瓷样品的极化和内偏电场的构建, 从而影响光生电子和空穴的分离, 不利于光电性能提高. 因此合适的缺陷离子调控是实现高光电性能的重要途经. 本研究选取位于准同型相界线附近的BFMT-BT为研究对象, 分析由Mg/Ti比例变化所产生的缺陷离子浓度变化对0.7Bi(Fe_0.96Mg_0.02–xTi_0.02+x)O₃-0.3BaTiO₃ (BFM_0.02–xT_0.02+x-BT)陶瓷的铁电和压电, 以及光伏性能的影响, 并指出极化条件对其光生电流的影响.

采用分析纯的Bi₂O₃, Fe₂O₃, MgO, TiO₂, BaTiO₃为原料, 按照0.7Bi(Fe_0.96Mg_0.02–xTi_0.02+x) O₃-0.3BaTiO₃ (BFM_0.02–xT_0.02+x-BT)体系的化学计量比进行称量. 先后经过球磨, 800 ℃下焙烧, 保温6 h, 再球磨, 压片和在1000 ℃烧结保温3 h, 得到的陶瓷片经过打磨、抛光后, 将其中的一面焙银, 另外一面采用磁控溅射镀上ITO膜备用.
采用日本Rigaku公司生产的2000 V型X射线衍射仪(XRD)测试陶瓷样品的相结构测试陶瓷样品的相结构, 其参数设置为Cu靶、λ = 0.15406 nm、K_α射线. 采用德国蔡司生产的蔡司扫描电子显微镜(SEM, EVO18)测定陶瓷样品的微观结构. 采用美国Radiant Technologies 公司生产的RT6000 HVA测试陶瓷样品的电滞回线. 采用中国科学院声学研究所生产的准静态d₃₃测量仪ZJ-3A测试陶瓷样品的压电系数d₃₃. 采用日本日立公司生产的紫外可见光光度计Hitachi-3900测试陶瓷样品的吸收光谱. 采用吉时利Keithley数字源表2400, 并结合氙灯测试陶瓷样品的I-V曲线.

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3.1.相结构

图1给出了BFM_0.02–xT_0.02+x-BT (0 ≤ x ≤ 0.02)基陶瓷的XRD图谱, 所有的样品均为纯的钙钛矿结构. 未发现任何杂相, 说明Mg²⁺和Ti⁴⁺离子进入晶格中, 形成了稳定的固溶体. 当x = 0时, XRD衍射图谱与R相的标准卡片(PDF#73-0548)相对应, 指示了其相结构为R相. 然而, 与R相标准卡片的不同是, 陶瓷样品的XRD图谱在2θ = 20°附近出现了两个衍射峰, 说明陶瓷样品相结构不是单一的R相, 而是R-T两相共存. 该结果与我们先前报道的结果一致^[11]. 随着x含量的增加, 位于2θ = 20°的双峰一直存在, 这说明所有样品均为R和T两相共存. 另外, 从图1(b) XRD放大图可知, x = 0时陶瓷样品的(111)与($1{{\bar 1}}1$)的峰强之比要高于R相标准卡片对应的(111)_R与($1{{\bar 1}}1$)_R峰强之比(约为1/3), 以及位于45°出现了双峰. 这也进一步证实了陶瓷样品的相结构不是单一的R相, 而是R-T两相共存. 随着x含量的增加, (111)_R峰强增高, 且在 x ≥ 0.003时, (111)_R峰的强度要明显高于${{{(1\bar 11)}}_R}$峰的强度, 这说明R-T两相比例发生了变化, 但是其相结构仍为R-T两相共存. 另外从图1(b)可以看出, 随着x含量的增加, 陶瓷样品衍射峰的峰位几乎保持不变. 众所周知, 离子半径较小的Ti⁴⁺ (r = 0.605 ?)取得离子半径较大的Mg²⁺ (r = 0.72 ?), 将会引起晶胞体积变小. 根据布拉格定理2dsinθ = nλ, 衍射峰的峰位应该向大角度偏移. 然而, 在BFM_0.02–xT_0.02+x-BT体系中衍射峰峰位的不变, 说明了该材料中存在另外一种能抵消晶胞体积变小的情况. Fe³⁺的离子半径r为0.645 ?, 而Fe²⁺的离子半径r为0.78 ?离子. 当发生Fe³⁺离子向Fe²⁺离子的转变时, 将会引起晶胞体积变大, 进而可以抵消由Ti⁴⁺取代Mg²⁺所引起晶体体积变小. 因此, 由上述可知随着x含量的增加, 该材料也存在着由Fe³⁺离子向Fe²⁺离子的转变.
图 1 BFM_0.02–xT_0.02+x-BT (0 ≤ x ≤ 0.02)基陶瓷的XRD图谱　(a) 20°—70°; (b) 38°—40°, 43.5°—46.5°
Figure1. X-ray diffraction patterns of BFM_0.02–xT_0.02+x-BT ceramics with different x content (0 ≤ x ≤ 0.02) in a selected 2θ range of 20°—70° (a), 38°—40° and 43.5°—46.5° (b).

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3.2.微观结构

图2给出了BFM_0.02–xT_0.02+x-BT铁电陶瓷的SEM形貌图, x = 0时, 晶粒尺寸为5 μm左右, 随着x值的增大, 即Mg²⁺离子浓度的降低和Ti⁴⁺离子浓度的增加, 陶瓷样品的晶粒尺寸逐渐减小, 说明通过Ti⁴⁺取代Mg²⁺过程中抑制了晶粒的长大. 陶瓷样品的平均晶粒尺寸由x = 0的8.37 μm减少至x = 0.02时的0.79 μm. 尽管随着x含量的增加, 晶粒尺寸呈现快速减少, 但是其密度几乎保持不变, 其相对密度均为93%左右.
图 2 BFM_0.02–xT_0.02+x-BT陶瓷样品的SEM形貌图
Figure2. SEM images of the fracture surface for BFM_0.02–xT_0.02+x-BT ceramics with different x content (0 ≤ x ≤ 0.02).

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3.3.电学性能

图3(a)为BFM_0.02–xT_0.02+x-BT陶瓷样品的电滞回线, 所有样品均呈现出相对饱和的电滞回线, 且随着x含量的增加, 陶瓷样品的剩余极化P_r呈现了明显的下降. 从图3(b)可看出, P_r从x = 0 mol的14.89 μC/cm², 降低至了x = 0.02 mol时的6.37 μC/cm². 这里可能的原因是由于Ti⁴⁺取代Mg²⁺使陶瓷样品中产生大量的电子, 如缺陷方程(1)所示, 以及Fe³⁺的变价产生大量的空穴, 如方程(2)所示:
图 3 BFM_0.02–xT_0.02+x-BT陶瓷样品的(a)电滞回线, (b)剩余极化P_r和矫顽场E_C随含量x的变化, (c)漏电流I-E曲线, 以及(d)压电性能d₃₃和k_p随含量x的变化
Figure3. Ferroelectric hysteresis loops (a), the variation of polarization (P_r) and electric field (E_C) (b), leakage current density (I)-electric field (E) (c), as well as the piezoelectric coefficient d₃₃, planar mode eletromechanical coupling coefficient k_p (d) as a function of x for BFM_0.02–xT_0.02+x-BT (0 ≤ x ≤ 0.02).

${\rm Ti}^{4+} \xrightarrow{{\rm Bi} ( {\rm Fe}_{0.96}{\rm Mg}_{0.02-x} {\rm Ti}_{0.02 + x}){\rm O_3-BaTiO_3}} {\rm Ti_{Mg}''} + 2{\rm e}.$

${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + h'}}.$

这些电子和空穴在电场的作用下, 发生迁移, 导致陶瓷样品的漏电流较高, 从而不利于陶瓷样品中偶极子的翻转. 不同于单调递减的P_r, 矫顽场E_C是先降低后增加的. E_C先降低是因为Ti⁴⁺取得Mg²⁺是施主掺杂, 使材料变“软”, 如“软”性PZT-5. 当x > 0.005, E_C增加. 这可能是过多电子和空穴形成缺陷离子对, 从而对畴壁的进行钉扎, 导致E_C增加. 图3(c)为BFM_0.02–xT_0.02+x-BT陶瓷样品的漏电流I与电场E的关系图, 随着x含量的增加, 漏电电流单调增加, 这主要是由于Ti⁴⁺取代Mg²⁺使陶瓷样品中产生大量的电子, 以及Fe³⁺的变价产生大量的空穴. 这些电子和空穴在电场的作用下, 易发生迁移, 导致陶瓷样品的漏电流较高. 图3(d)给出了BFM_0.02–xT_0.02+x-BT陶瓷样品的压电性能d₃₃和k_p随x含量的变化. d₃₃和k_p随x含量的增加, 呈现单调递减, 从x = 0 mol时的195 pC/N降低至x = 0.02时的27 pC/N. 这也是由于Ti⁴⁺取代Mg²⁺, 以及Fe³⁺的变价, 使陶瓷样品中缺陷离子增多, 电导率升高, 不利于陶瓷样品在高压下的极化和偶极子的翻转.
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3.4.光电性能

图4为BFM_0.02－xT_0.02+x-BT陶瓷样品的紫外-可见光吸收光图谱. 所有样品拥有相似的吸收谱线, 从紫外至红外区均具有明显的吸收峰, 且其带隙吸收边为500—600 nm. 此外, 随着x含量的增加, 带隙吸收边出现红移. 该结果表明Ti⁴⁺取代Mg²⁺扩宽了其光吸收范围.
图 4 BFM_0.02–xT_0.02+x-BT铁电陶瓷的光吸收谱图
Figure4. UV-vis-NIR absorption spectra of the BFM_0.02–xT_0.02+x-BT ceramics with different x content (0 ≤ x ≤ 0.02).

进一步研究陶瓷样品的光吸收特性, 基于Tauc方程, 计算了陶瓷样品的禁带宽度(E_g):

$\alpha (\nu ) = {\rm A}{(h\nu - {E_{\rm{g}}})^m}/(h\nu), $

其中, m为表征半导体类型的常数(当m = 2时为间接带隙半导体, 当m = 1/2时为直接带隙半导体); A, E_g和hν分别为常数项、禁带宽度和入射光子能量. 当m = 1/2时计算的E_g几乎均为约1.5 eV, 远低于其实际值. 图5所示为(αhν)^1/2-hν图, 可见当m = 2时, 由线性部分切线与横轴交点可得各样品的禁带宽度: x = 0, 0.005, 0.01, 0.02 mol时, 禁带宽度分别为1.954, 1.919, 1.848, 1.800 eV. 该结果表明随着x含量的增加, 陶瓷样品的禁带宽度下降, 可能的原因是Ti⁴⁺与氧离子的电负性差值(为1.9)低于Mg²⁺与氧离子的电负性差值(为2.13). 当Ti⁴⁺取代Mg²⁺时将在其禁带中增加电子态, 从而有利于扩宽光的吸收范围和降低材料的禁带宽度^[24].
图 5 BFM_0.02–xT_0.02+x-BT铁电陶瓷的(αhν)^1/2-(hν)曲线　(a) x = 0; (b) x = 0.005; (c) x = 0.01; (d) x = 0.02
Figure5. Plots of (αhν)^1/2 versus hν for the BFM_0.02–xT_0.02+x-BT ceramics with different x content: (a) x = 0; (b) x = 0.005; (c) x = 0.01; (d) x = 0.02.

图6为BFMT-BT陶瓷样品在不同电压下极化的陶瓷光电流-时间(J-t)曲线. 当样品未极化时, 陶瓷样品在光照射下显示出非常弱的光电流信号, 对应图6中(I)区的J-t曲线. 然而当样品在1 kV下极化后, 其光电流密度达到2.64 nA/cm², 对应图6中(II)区的J-t曲线. 可能的原因是其内部的偶极子部分发生了偏转, 形成了内偏电场, 有利于促进光生电子和空穴的分离. 当样品在3 kV下极化时, 其光电流密度达到6.06 nA/cm², 对应图6中(IV)区的J-t曲线. 主要原因是高的极化电压进一步促进材料内部中偶极子的偏转, 使材料的内偏电场升高, 进而促进光生电子和空穴的分离.
图 6 BFMT-BT铁电陶瓷的光电流密度-时间(J-t)曲线图, 其中(I)区为未极化; (II)区为1 kV下极化; (III)区为2 kV下极化; (IV)区为3 kV下极化
Figure6. J-t characteristics of BFMT-BT ceramics, which are polarized at different voltage: (I) V = 0 kV; (II) V = 1 kV; (III) V = 2 kV; (IV) V = 3 kV.

图7为BFM_0.02－xT_0.02+x-BT铁电陶瓷的光电流密度-电压(J-V)曲线图. 当x = 0时, 未极化的样品在光照下, 表现出极其微弱的光电流J = 0.34 nA/cm²; 然而, 当样品极化后测试短路电流为3.71 nA/cm², 如图7(a)所示. 该结果表明了极化有利于增强其光电性能. 当x增加至0.01时, 未极化的样品在光照下的短路电流增加至J = 7.10 nA/cm², 如图7(c)所示, 主要原因是Ti⁴⁺取代Mg²⁺扩宽陶瓷样品的光吸收范围, 降低了其禁带宽度. 由于采用的光源是模拟太阳光照的氙灯(AM1.5), 所以大部分的光是位于红外区域. 因此, x含量的增加更有利于了光生载流子的生成, 从而导致光电流的提高. 当x含量增加至0.02时, 未极化样品的短路电流增加至12.86 nA/cm², 如图6(d)所示. 然而将该陶瓷极化后, 其短路电流高达32.45 nA/cm², 主要原因是极化使陶瓷内部偶极子的翻转, 形成内偏电场, 促进光生电子和空穴的分离, 从而更有利于陶瓷样品短路电流的升高.
图 7 BFM_0.02–xT_0.02+x-BT铁电陶瓷的光电流密度-电压(J-V)曲线图　(a) x = 0; (b) x = 0.005; (c) x = 0.01; (d) x = 0.02
Figure7. J-V characteristics of BFM_0.02–xT_0.02+x-BT ceramics with different x content: (a) x = 0; (b) x = 0.005; (c) x = 0.01; (d) x = 0.02

图8为铁电陶瓷光伏效应原理图. 未极化陶瓷样品的电偶极子是随机分布, 其内偏电场为0, 如图8(a)所示. 在光照下, 部分电子受到激发跃迁到导带, 从而产生电子和空穴分离, 进而形成光电流, 如图8(b)所示. 这里受光激发产生电子跃迁的程度与材料的禁带宽度息息相关, 禁带宽度越低, 受光激发的电子数也就越多. 因此, 随着x含量的增加, 陶瓷样品的短路电流也就越大. 当陶瓷样品在高电压下极化, 使其内部电偶极子发生转向、重排, 其内建电场不为零, 如图8(c)所示. 在光照下, 受光激发产生电子和空穴受到内建电场的作用, 发生分离, 从而降低电子和空穴的复合概率, 如图8(d)所示. 因此极化后的陶瓷样品具有更高短路电流, 如图6和图7所示. 由此可知, 为了提高光伏响应, 一方面需要降低材料的带隙宽度, 使得价带中的电子较易发生跃迁; 另一方面, 材料本身应具有较大的极化强度, 从而为电子的定向移动提供有效的内建电场.
图 8 BFM_0.02–xT_0.02+x-BT铁电陶瓷光伏效应原理图　(a)未极化、无光条件; (b)未极化、有光条件; (c)极化、无光条件; (d)极化、光照条件
Figure8. Schematic diagram of photovoltaic effect for BFM_0.02–xT_0.02+x-BT ceramics, non-polarization and dark condition (a), non-polarization and light condition (b), polarization and dark condition (c), as well as polarization and light condition (d), respectively.

采用传统固相法制备BFM_0.02–xT_0.02+x-BT铁电陶瓷, 并讨论了Mg²⁺/Ti⁴⁺比例的变化对该陶瓷样品的铁电和压电以及光电性能的影响. XRD测试结果表明, 所有样品均为R和T两相共存. 随着x含量的增加, 陶瓷样品中的缺陷离子增多、导电性能增加, 从而导致其压电和铁电性能出现恶化, d₃₃从x = 0的195 pC/N下降至x = 0.02时的27 pC/N. 与之相反的是, x含量的增加扩宽了陶瓷样品的光吸收范围, 使其禁带宽度由x = 0的1.954 eV下降至x = 0.02时的1.800 eV, 进而提高了陶瓷样品的光电流. 由于极化作用使陶瓷产生的内偏电场和禁带宽度的降低, BFM_0.02–xT_0.02+x-BT基陶瓷样品的光电流由x = 0时的3.71 nA/cm²增加至x = 0.02时的32.45 nA/cm². 该结果表明了BF-BT体系具有类似于BiFeO₃体系的优异光电性能, 且适当的调控BF-BT体系中的缺陷离子浓度, 不仅能降低该材料的禁带宽度, 也能使其光电性能获得增强.