摘要:改善TiAl基合金的高温抗氧化性, 对于拓展其应用领域具有重要意义. 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 从原子平均形成能、弹性常数、间隙O原子的形成能、Ti空位和Al空位的形成能等方面研究了Si和Y替位双掺杂对γ-TiAl基合金抗氧化性的影响. 结果显示, 各个双掺杂γ-TiAl体系的原子平均形成能均为负值, 表明体系具有能量稳定性, 理论预报它们均可以由实验制备, 其中大多数体系的弹性常数满足力学稳定性判据. 对于满足力学稳定性条件的体系, 综合间隙O原子的形成能、Ti空位和Al空位形成能的分析结果, 揭示Si和Y均替位Ti生成体系Ti₆SiYAl₈对改善抗氧化性效果明显; Y替位Ti且Si替位Al生成体系Ti₇YAl₇Si, Si替位Ti且Y替位Al生成体系Ti₇SiAl₇Y对改善抗氧化性具有不确定性; Si和Y均替位Al生成体系Ti₈Al₆SiY不利于改善抗氧化性.
关键词: 双掺杂γ-TiAl/
稳定性/
抗氧化性/
第一性原理

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

TiAl基合金作为高温结构材料, 具有低密度、高比强度、高比刚度等优点, 在航空航天、汽车工业等领域得到了广泛应用^[1—3]. 然而, TiAl基合金在服役温度超过700 ℃时抗氧化性欠佳, 这限制了其在航空领域的实际应用^[4,5]. 因此, 改善TiAl基合金的抗氧化性能对于拓展其应用领域具有重要作用.
由于铝和钛的氧化热力学条件十分接近, 在高温条件下, TiAl基合金表面主要形成由TiO₂和α-Al₂O₃混合的氧化膜, 而不是连续致密的纯α-Al₂O₃氧化膜. 疏松多孔的TiO₂不能阻挡外部的氧原子往基质内部扩散, 从而导致氧化持续进行. 当含有大量TiO₂的氧化膜与基质间的应力达到临界值时, 氧化膜极易剥落^[6,7]. 因此, 在高温条件下, 促进α-Al₂O₃、抑制TiO₂生成是改善TiAl基合金高温抗氧化性能的有效手段之一. 添加合金元素是解决该类合金氧化问题的一条有效途径^[8—10].
实验方面, 朱绍祥等^[11]研究了Ta对Ti-60A钛合金(一种近α型高温钛合金)抗氧化性能的影响. 结果表明, Ta可促使合金表层氧化物更致密、增加氧化膜与基质的黏附性. Izumi等^[12]发现在TiAl合金中添加2%Ta(at%)可明显提高其抗氧化性能. 刘杰等^[13]研究了合金元素Nb, W和Y对TiAl合金高温氧化行为的影响. 结果显示, 添加Nb, W和Y使得TiAl合金的全片层组织的片层团变小, 从而导致氧化物颗粒尺寸更小、氧化膜更致密. 杨忠波等^[14,15]发现Nb掺杂主要是通过细化氧化物晶粒来改善合金抗氧化性的. Zhao等^[16]发现添加Nb后氧化膜的生长速度变缓, 在氧化100 h后仍未发生氧化膜剥落现象. Zhao等^[17]研究了Y含量对高Nb-TiAl合金循环抗氧化行为的影响. 结果表明, 适量的Y可以细化晶粒, 从而提高氧化膜与基质的黏附性; 而过量的Y会导致Y₂O₃偏聚在晶界处, 这会为氧离子提供扩散通道, 从而加速合金的内氧化. 周玉俊等^[18]研究了Y对Ti-48Al-2Nb-2Cr合金高温抗氧化性能的影响, 发现Y元素可以改变氧化膜的结构, 细化氧化膜颗粒, 促使其生成连续致密的Al₂O₃层. 王艳晶等^[19]研究了微量Y和Hf对高铌TiAl基合金高温抗氧化性的影响, 发现掺杂0.1Y(mol%)使合金抗氧化性增强, 但Hf和Y双掺杂导致合金内氧化严重. 因此, 双掺杂效应并不是简单的各个元素单掺杂效应的叠加. 董利民等^[20]研究了Si对TiAl合金抗氧化性能的影响. 结果显示, Si的加入可以细化表层TiO₂的颗粒, 且Si含量越高, 细化作用越明显. 肖伟豪等^[21]发现Si对抗氧化性的贡献可归结于Si可降低Ti原子的活性、阻碍Ti原子向外扩散. 理论方面, 文献[22]研究表明, Nb和Si双掺杂γ-TiAl略微减弱了Ti-Al间和Al-Al间的相互作用, 明显增强了Ti-Ti间的相互作用, 从而提高Al原子的活性、降低Ti原子的活性, 有利于α-Al₂O₃的生成. 吴红丽等^[23]进行了Nb元素影响TiAl金属间化合物键合特征的第一性原理计算, 发现Nb掺杂减弱了Ti-O间的相互作用、增大了TiO₂的生成势垒, 而增强了Al-O间的相互作用, 减小了Al₂O₃的生成势垒, 有益于生成氧化膜并提高其致密性.
目前, 对TiAl基合金抗氧化性的研究报道主要集中在实验方面, 而理论研究方面报道相对较少, 许多微观机制问题尚有待深入探讨. 已有报道的研究成果揭示, Si掺杂或Y掺杂对提升γ-TiAl基合金高温抗氧化性能均有重要作用, 但关于Si和Y双掺杂对γ-TiAl基合金结构和性质的影响, 尤其是从微观视角进行理论探索工作尚未见报道. 本文以此类体系为研究对象, 从基于密度泛函理论的第一性原理方法出发, 研究Si和Y双掺杂γ-TiAl基合金体系的结构稳定性和抗氧化性, 旨在为改善该类合金材料的抗氧化性能提供理论依据, 进而为TiAl基合金研发和工程化提供基础数据.

2

-->

2.1.结构模型

为便于叙述, 用Sp₀表示纯γ-TiAl体系, 用Sd表示Si和Y双掺杂γ-TiAl体系; 下角标O、□Ti和□Al分别表示含有O原子、Ti空位和Al空位的γ-TiAl体系.
3 -->

2.1.1.纯γ-TiAl及其含氧或空位体系的结构模型

γ-TiAl为L1₀型面心四方结构, 如图1(a)所示, 空间群为P4/mmm, 晶格参量为a₀ = b₀ = 0.398 nm, c₀ = 0.404 nm, α = β = γ = 90°^[24]. 其最小单元结构如图1(b)所示, 对应的晶格参量为a = b = 0.283 nm, c = 0.407 nm, α = β = γ = 90°. 本文以最小结构单元为基础, 构建了2×2×2 的γ-TiAl超胞结构模型, 其中包含8个Ti原子和8个Al原子, 如图1(c)所示. 此即为体系Ti₈Al₈, 记为Sp₀.
图 1 γ-TiAl晶胞结构模型　(a) L1₀型面心四方结构单元; (b)最小结构单元; (c) Sp₀(Ti₈Al₈)结构单元
Figure1. Structure models of γ-TiAl:　(a) The L1₀ face-center tetragonal unit cell; (b) the least tetragonal unit cell; (c) the unit of Sp₀(Ti₈Al₈).

仅考虑一个O原子进入Ti₈Al₈晶格, 形成体系Ti₈Al₈O, 记为Sp_0-O. 由于O原子半径(r_O= 0.066 nm)较小, 其在晶胞中主要占据间隙位置, 且更容易占据八面体间隙^[25]. 考虑到Ti₈Al₈晶胞具有高度对称性, 可选择出四种典型的八面体间隙, 如图2所示. 其中, 图2(a)和图2(b)为2个Ti原子和4个Al原子形成的八面体间隙; 图2(c)和图2(d)为4个Ti原子和2个Al原子形成的八面体间隙. 因此, 对应这四种八面体间隙, 纯γ-TiAl含氧体系Ti₈Al₈O共有四种基本构型Sp_0-Oa, Sp_0-Ob, Sp_0-Oc和Sp_0-Od. 据此, 可计算研究含氧体系Ti₈Al₈O的结构与性质.
图 2 包含O原子的γ-TiAl晶胞结构模型　(a) Sp_0-Oa; (b) Sp_0-Ob; (c) Sp_0-Oc; (d) Sp_0-Od
Figure2. Structure models of γ-TiAl including O (Ti₈Al₈O):　(a) Sp_0-Oa; (b) Sp_0-Ob; (c) Sp_0-Oc; (d) Sp_0-Od

同样, 仅考虑含有一个空位(用□标记)的情况. 对纯γ-TiAl含Ti空位体系Ti₇□Al₈, 记为Sp_0-□Ti; 含Al空位体系Ti₈Al₇□, 记为Sp_0-□Al. 典型构型如图3所示.
图 3 包含Ti空位或Al空位的γ-TiAl典型结构模型　(a) Sp_0-□Ti (Ti₇□Al₈); (b) Sp_0-□Al (Ti₈Al₇□)
Figure3. Typical structure models of γ-TiAl including Ti or Al vacancy:　(a) Sp_0-□Ti (Ti₇□Al₈); (b) Sp_0-□Al (Ti₈Al₇□)

3 -->

2.1.2.Si和Y替位双掺杂γ-TiAl及其含氧或空位体系的结构模型

对Si和Y双掺杂γ-TiAl体系, 用下角标1, 2, 3和4分别标记: Si和Y均替位Ti体系, Y替位Ti且Si替位Al体系, Si替位Ti且Y替位Al体系, Si和Y均替位Al体系. 用x标记各个体系的不同构型, 上述四种双掺杂γ-TiAl体系分别对应10, 1, 1, 1个不同的构型, 双掺杂γ-TiAl含氧体系分别对应10, 3, 3, 3个不同的构型, 双掺杂γ-TiAl含Ti空位体系分别对应48, 5, 5, 6个不同的构型, 双掺杂γ-TiAl含Al空位体系分别对应10, 5, 5, 3个不同的构型. 图4给出了Si和Y双掺杂γ-TiAl体系的4个典型构型, 包括Sd_1x(Ti₆SiYAl₈), Sd₂(Ti₇YAl₇Si), Sd₃(Ti₇SiAl₇Y)和Sd₄(Ti₈Al₆SiY).
图 4 Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系的典型结构模型　(a) Sd_1x (Ti₆SiYAl₈); (b) Sd₂ (Ti₇YAl₇Si); (c) Sd₃ (Ti₇SiAl₇Y); (d) Sd₄(Ti₈Al₆SiY)
Figure4. Typical structure models of Si and Y co-doping γ-TiAl:　(a) Sd_1x (Ti₆SiYAl₈); (b) Sd₂ (Ti₇YAl₇Si); (c)Sd₃ (Ti₇SiAl₇Y); (d) Sd₄(Ti₈Al₆SiY)

Si和Y双掺杂γ-TiAl含氧体系包括Sd_1x-Od (Ti₆SiYAl₈O), Sd_2x-Od(Ti₇YAl₇SiO), Sd_3x-Od (Ti₇SiAl₇YO)和Sd_4x-Od(Ti₈Al₆SiYO)等, 典型构型如图5所示.
图 5 Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含氧体系的典型结构模型　(a) Sd_1x-Od (Ti₆SiYAl₈O); (b) Sd_2x-Od (Ti₇YAl₇SiO); (c) Sd_3x-Od (Ti₇SiAl₇YO); (d) Sd_4x-Od(Ti₈Al₆SiYO)
Figure5. Typical structure models of Si and Y co-doping γ-TiAl including O:　(a) Sd_1x-Od (Ti₆SiYAl₈O); (b) Sd_2x-Od (Ti₇YAl₇SiO); (c) Sd_3x-Od (Ti₇SiAl₇YO); (d) Sd_4x-Od(Ti₈Al₆SiYO)

Si和Y双掺杂γ-TiAl含Ti空位体系包括Sd_1x-□Ti(Ti₅SiY□Al₈), Sd_2x-□Ti(Ti₆Y□Al₇Si), Sd_3x-□Ti(Ti₆Si□Al₇Y), Sd_4x-□Ti(Ti₇□Al₆SiY); Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含Al空位体系包括Sd_1x-□Al(Ti₆SiYAl₇□), Sd_2x-□Al(Ti₇YAl₆Si□), Sd_3x-□Al(Ti₇SiAl₆Y□), Sd_4x-□Al(Ti₈Al₅SiY□)等, 其典型结构模型如图6所示.
图 6 Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含空位体系的典型结构模型　(a) Sd_1x-□Ti (Ti₅SiY□Al₈); (b) Sd_2x-□Ti (Ti₆Y□Al₇Si); (c) Sd_3x-□Ti(Ti₆Si□Al₇Y); (d) Sd_4x-□Ti(Ti₇□Al₆SiY); (e) Sd_1x-□Al (Ti₆SiYAl₇□); (f) Sd_2x-□Al (Ti₇YAl₆Si□); (g) Sd_3x-□Al(Ti₇SiAl₆Y□); (h) Sd_4x-□Al(Ti₈Al₅SiY□)
Figure6. Typical structure models of Si and Y co-doping γ-TiAl including vacancy:　(a)Sd_1x-□Ti (Ti₅SiY□Al₈); (b) Sd_2x-□Ti (Ti₆Y□Al₇Si); (c) Sd_3x-□Ti(Ti₆Si□Al₇Y); (d) Sd_4x-□Ti(Ti₇□Al₆SiY); (e) Sd_1x-□Al (Ti₆SiYAl₇□); (f) Sd_2x-□Al (Ti₇YAl₆Si□); (g) Sd_3x-□Al(Ti₇SiAl₆Y□); (h) Sd_4x-□Al(Ti₈Al₅SiY□)

依据上述结构模型, 对各个体系的构型进行结构弛豫和性质的计算研究.
2 -->

2.2.计算研究方案

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 并结合物理与化学理论方法进行研究. 用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用势. 使用高性能计算机集群, 用Materials Studio 6.0软件包中的Visualizer模块^[26]完成模型构建, 用CASTEP(Cambridge serial total energy package)模块^[27]进行结构与性能的计算与分析.
首先设计几种计算方案, 采用拟牛顿算法, 对Sp₀(Ti₈Al₈)体系进行几何结构优化, 直至达到收敛标准. 将优化得到的几何结构参量与已经报道的实验研究结果进行对比, 据此选取合适的计算方案. 其中平面波截断能设置为330 eV, 布里渊区k点设置为4 × 4 × 2, 采用Pulay密度混合法进行自洽计算. 迭代计算的收敛标准为: 原子的能量增量2.0 × 10^–5 eV/atom; 原子作用力误差0.05 eV/nm; 位移偏差0.0002 nm; 应力偏差0.1 GPa.
采用同种计算研究方案, 对纯γ-TiAl含氧体系、含空位体系, 各个Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系及其含氧体系、含空位体系的几何结构进行优化, 直至达到收敛标准; 计算各个平衡体系的总能量, 弹性常数, 间隙O原子的形成能, Ti空位和Al空位的形成能等, 对各个体系的稳定性和抗氧化性进行分析讨论.

材料的抗氧化性与稳定性密切相关. 改善材料的抗氧化性, 首先就要研究掺杂体系的能量稳定性、力学稳定性, 以及影响O原子、Ti空位和Al空位的能量因素. 对于γ-TiAl基合金, 良好的室温延性也一直被业界所期待. 因此, 在改善γ-TiAl基合金抗氧化性的同时, 应确保其延性不至于降低.
2

-->

3.1.Si和Y替位双掺杂体系的形成能与能量稳定性

材料的能量稳定性可以用平均形成能表征^[28]. 对于任意多原子体系, 原子平均形成能可以表示为

${E^{\rm{f}}} = \frac{{{E_{\rm{t}}} - \sum\nolimits_i {{n_i}E({X_i})} }}{N},$

(1)式中, E_t表示体系在平衡态的总能量; E(X_i)和n_i分别表示第i种原子在单质结构完全弛豫状态下的单原子能量和在体系中的原子数; N表示体系中的总原子数. 经计算, 得到单质情况下Ti, Al, Si, Y和O的单原子能量分别为–1603.1426, –56.5493, –107.3369, –193.0751, –439.3909 eV. 根据(1)式计算得到各个Si和Y双掺杂γ-TiAl体系的原子平均形成能. 表1给出了典型双掺杂体系的原子平均形成能, 其中Sd₁₇和Sd₁₉分别为Sd_1x系列中原子平均形成能最小和最大的两个体系.

体系	能量性质
	Et /eV	E f/eV
Sp0	–13283.2619	–0.3579
Sd17	–10375.5782	–0.2448
Sd19	–10375.3125	–0.2282
Sd2	–11923.1797	–0.3078
Sd3	–11921.0891	–0.1771
Sd4	–13468.5526	–0.2315

表1纯γ-TiAl体系与Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系的能量性质
Table1.Energy properties of pure γ-TiAl and Si and Y co-doping γ-TiAl systems.

由表1可知, Si和Y替位双掺杂前后体系的原子平均形成能均为负值, 理论预报它们均具有良好的能量稳定性, 可以实验制备并稳定存在. 各个Si和Y替位双掺杂体系的平均形成能较掺杂前均升高, 即能量稳定性降低.
通过对比可知, $E^{\rm f}({\rm Sd_2})?\!<\!?E^{\rm f}({\rm Sd_{17}}),?E^{\rm f}({\rm Sd_4}) \!<\!?$$E^{\rm f}({\rm Sd_3})$, 即体系Sd₂的能量稳定性高于Sd_1x系列; 体系Sd₄的能量稳定性高于Sd₃. 这表明Si原子在替位掺杂时, 它会优先替位Al原子. 这种现象与原子的共价半径有关, Si原子的共价半径(r_Si = 0.111 nm)与Al原子的共价半径(r_Al = 0.118 nm)极为接近, 掺杂引起的晶格畸变程度较小; 而它的共价半径与Ti原子的共价半径(r_Ti = 0.136 nm)相差较大, 替位Ti会引起较大的晶格畸变, 从而使体系的总能量升高、稳定性降低.
$E^{\rm f}({\rm Sd_2})?\!<\!?E^{\rm f}({\rm Sd_{4}}),E^{\rm f}({\rm Sd_{19}}) <?E^{\rm f}({\rm Sd_3}),$即体系Sd₂的能量稳定性高于Sd₄; Sd_1x系列的能量稳定性高于体系Sd₃. 同理, Y原子(r_Y = 0.162 nm)在替位掺杂时, 会优先替位Ti原子, 原因是它替位Ti引起的晶格畸变较小.
2 -->

3.2.Si和Y替位双掺杂体系的弹性常数与力学稳定性

材料的弹性常数是标志其力学性质的基础数据, 而材料的力学稳定性也可由Born-Huang判据^[29], 依据弹性常数的相互关系进行判定.
对于四方晶系, 其弹性常数有6个独立变量, 即C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₃₃, C₄₄和C₆₆. 四方晶系的力学稳定性判据为:

$ {C_{ii}} > 0 {\rm{(}}i = 1,{\rm{ }}3,{\rm{ }}4,{\rm{ }}6{\rm{)}}, $

$\left\{ \begin{aligned}& {C_{11}} - {C_{12}} > 0 \\& {C_{11}} + {C_{33}} - 2{C_{13}} > 0\end{aligned} \right. ,$

$2({C_{11}} + {C_{12}}) + {C_{33}} + 4{C_{13}} > 0.$

体系Sp₀, Sd₁₁, Sd₁₂, Sd₁₃, Sd₁₄, Sd₁₅, Sd₁₆, Sd₁₈, Sd₁₉, Sd₁₁₀和Sd₄属于四方晶系. 计算可知, 体系Sd₁₂和Sd₁₈的弹性常数不满足力学稳定性判据, 下文将不再对这两个体系进行计算分析. 体系Sp₀, Sd₁₁, Sd₁₃, Sd₁₄, Sd₁₅, Sd₁₆, Sd₁₉, Sd₁₁₀和Sd₄的弹性常数满足力学稳定性判据, 即它们可以稳定存在. 这些稳定的四方体系的弹性常数如表2所列.

体系	C11/GPa	C12/GPa	C13/GPa	C33/GPa	C44/GPa	C66/GPa
Sp0	232.2438	39.8470	69.3592	196.4413	112.3486	44.8147
Sd11	130.8671	75.6434	87.7505	134.2535	70.0558	46.6357
Sd13	136.8296	75.1812	86.9261	134.1158	64.9601	49.0225
Sd14	180.5075	43.1529	81.6884	138.5193	73.0642	19.7364
Sd15	136.6952	74.6364	84.6822	128.5797	67.3934	47.4253
Sd16	160.1225	90.0601	87.6092	137.2518	106.8941	43.0277
Sd19	130.8850	74.3862	78.7846	125.4646	68.9906	56.7747
Sd110	132.4566	95.9060	-40.8881	351.4524	24.8135	42.5965
Sd4	174.4526	59.4503	76.4982	151.9303	82.9168	12.5223

表2纯γ-TiAl体系与Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系中四方晶系的弹性常数
Table2.Elastic constants of tetragonal systems in pure γ-TiAl and Si and Y co-doping γ-TiAl systems.

对于正交晶系, 其弹性常数有9个独立变量, 即C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₂₂, C₂₃, C₃₃, C₄₄, C₅₅和C₆₆. 正交晶系的力学稳定性判据为:

$ {C_{ii}} > 0 {\rm{(}}i = 1,{\rm{ 2}},{\rm{ }} \cdots,{\rm{ }}6{\rm{)}}, $

$\left\{ \begin{aligned}& {C_{11}} + {C_{22}} - 2{C_{12}} > 0 \\& {C_{11}} + {C_{33}} - 2{C_{13}} > 0 \\& {C_{22}} + {C_{33}} - 2{C_{23}} > 0\end{aligned} \right., $

${C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 2({C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}}) > 0. $

体系Sd₁₇属于正交晶系, 其弹性常数计算结果如表3所列. 计算可知, 体系Sd₁₇的弹性常数满足力学稳定性判据, 即体系Sd₁₇能够稳定存在.

体系	C11/GPa	C12/GPa	C13/GPa	C15/GPa	C22/GPa	C23/GPa	C25/GPa
Sd17	174.0489	51.0128	78.8477	–	178.6799	73.6936	–
Sd2	177.5408	69.1504	69.7969	–3.6774	172.7134	65.2400	–1.6610
Sd3	158.9597	58.6004	72.7099	–10.1161	160.3606	73.2300	–0.1101
体系	C33/GPa	C35/GPa	C44/GPa	C46/GPa	C55/GPa	C66/GPa
Sd17	117.2748	–	59.8220	–	64.1452	10.4758
Sd2	170.8100	–1.4732	77.8416	–1.2719	78.4798	38.6156
Sd3	139.6061	–1.4377	67.2411	0.7657	67.6317	26.4129

表3Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系Sd₁₇, Sd₂和Sd₃的弹性常数
Table3.Elastic constants of Si and Y co-doping γ-TiAl systems Sd₁₇, Sd₂ and Sd₃.

对于单斜晶系, 其弹性常数有13个独立变量, 即C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₅, C₂₂, C₂₃, C₂₅, C₃₃, C₃₅, C₄₄, C₄₆, C₅₅和C₆₆. 单斜晶系的力学稳定性判据为:

$ {C_{ii}} > 0 {\rm{(}}i = 1,{\rm{ 2}},{\rm{ }} \cdots,{\rm{ }}6{\rm{)}}, $

$\left\{ \begin{aligned}& {C_{33}} {C_{55}} - {C_{35}}^2 > 0 \\& {C_{44}} {C_{66}} - {C_{46}}^2 > 0 \\& {C_{22}} + {C_{33}} - 2{C_{23}} > 0 \\& {C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 2({C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}}) > 0 \\& {C_{22}}({C_{33}}{C_{55}} - {C_{35}}^2) + 2{C_{23}}{C_{25}}{C_{35}}\\ & \quad - {C_{23}}^2{C_{55}} - {C_{25}}^2{C_{33}}^{} > 0\end{aligned} \right.,$

$\left\{ \begin{aligned}& 2u - v + {C_{55}}w > 0\\& u = {C_{15}}{C_{25}}({C_{33}}{C_{12}}-{C_{13}}{C_{23}}) \\ &\quad\; + {C_{15}}{C_{35}}({C_{22}}{C_{13}}-{C_{12}}{C_{23}}) \\ &\quad\; + {C_{25}}{C_{35}}({C_{11}}{C_{23}}-{C_{12}}{C_{13}})\\& v = {C_{15}}^2({C_{22}}{C_{33}} - {C_{23}}^2) \\ & \quad\; + {C_{25}}^2({C_{11}}{C_{33}} - {C_{13}}^2)\\ & \quad\; + {C_{35}}^2({C_{11}}{C_{22}} - {C_{12}}^2)\\& w = {C_{11}}{C_{22}}{C_{33}} - {C_{11}}{C_{23}}^2 - {C_{22}}{C_{13}}^2 \\ &\quad\; - {C_{33}}{C_{12}}^2 + 2{C_{12}}{C_{13}}{C_{23}}\end{aligned} \right.. $

体系Sd₂和Sd₃属于单斜晶系, 其弹性常数计算结果如表3所列. 结果表明, 它们的弹性常数均满足力学稳定性判据, 即它们均可稳定存在.
2 -->

3.3.Si和Y替位双掺杂体系的形成能对抗氧化性的影响

γ-TiAl基合金材料表面氧化膜的主要成分是TiO₂和α-Al₂O₃, 其中TiO₂质地疏松且易于剥落, 它的存在不利于抑制O原子往基质内部扩散; α-Al₂O₃连续致密且能够与基质紧密结合, 它能够有效抑制O原子往基质内部扩散. 因此, 改善γ-TiAl基合金材料的抗氧化性, 主要思路就是有效促进α-Al₂O₃、抑制TiO₂的生成. 影响γ-TiAl基合金材料表面区域发生氧化的主要因素包括O原子向基质内部的扩散和Ti原子、Al原子向基质表面的扩散. 氧原子半径较小往往是通过间隙通道在基质内部运动的, 而金属原子的扩散则主要是通过空位机制实现的. 研究Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系的抗氧化性, 首先就需要研究其含氧体系、含空位体系的结构和性质.
3 -->

3.3.1.间隙O原子的形成能对抗氧化性的影响

1)纯和双掺杂γ-TiAl体系中间隙O原子的位置对能量性质的影响
在TiAl合金高温氧化的过程中, 材料表面积累的O原子(离子)会通过间隙通道, 不断扩散到基质内部, 从而发生进一步氧化.
为了探索间隙O原子在γ-TiAl体系中间隙位置的差异性, 本文计算了四种构型的纯γ-TiAl含氧体系的总能量和原子平均形成能, 如表4所列, 其中a, b, c和d分别代表O原子的间隙位置.

体系	能量性质
	Et /eV	E f /eV
Sp0	–13283.2619	–0.3579
Sp0-Oa	–13718.1429	–0.0716
Sp0-Ob	–13720.0413	–0.1832
Sp0-Oc	–13720.6086	–0.2166
Sp0-Od	–13720.9863	–0.2388

表4纯γ-TiAl体系及其含氧体系的能量性质
Table4.Energy properties of pure γ-TiAl and the systems including O.

由表4可知, 纯γ-TiAl体系Sp₀的能量稳定性最好. 加入间隙O原子后, 纯γ-TiAl含氧体系的原子平均形成能均升高、能量稳定性降低. 当O原子位于八面体间隙a时, 该含氧体系的原子平均形成能最高; 位于八面体间隙d时, 该含氧体系的原子平均形成能最低. 这说明O原子在晶体内扩散过程中会优先占据间隙位置d, 或者说对于纯γ-TiAl体系Sp₀, O原子有最大概率在八面体间隙位置d与基质结合.
为了更定量化, 对于Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含氧体系, 定义间隙O原子的形成能为^[25]

${E^{\rm{f}}}({\rm{O}}) = \frac{1}{{{n_{\rm{O}}}}}[{E_{\rm{t}}}({\rm{S}}{{\rm{d}}_{\rm{O}}}) - {E_{\rm{t}}}({\rm{Sd}}) - E({\rm{O}})],$

(11)式中, E_t(Sd_O), E_t(Sd)和E(O)分别表示Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含氧体系、Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系和O原子的能量; n_O表示体系中O原子的数量. 本文中所有含氧体系均含有一个O原子, 故n_O为1; 纯γ-TiAl含氧体系将作为掺杂体系的特例处理.
间隙O原子在含氧体系中的形成能越高, 其进入γ-TiAl基质中扩散的难度就越大^[25]. 相应地, 不含氧的基质材料的抗氧化性越好. 因此, O原子在含氧体系中的扩散能力与相应的基质材料的抗氧化能力是负相关的. 对于体系Sp_0-Oa, O原子的形成能E ^f(Oa)= 4.5099 eV; 而对体系Sp_0-Od, E ^f(Od)=1.6665 eV. 即E ^f(Oa)明显大于E ^f(Od). 这表明, 间隙O原子在Sp_0-Oa中扩散的难度比在Sp_0-Od中大. 即在四个纯γ-TiAl含氧体系中, O原子位于八面体间隙a时, Sp₀的抗氧化性能最好, O原子位于八面体间隙d时, Sp₀的抗氧化性能最差.
我们以体系Sd₁₁和Sd₄₁为例, 比较了O原子在含氧体系中的形成能与间隙位置的关系. 计算结果表明, 体系Sd_11-Od和Sd_41-Od中, O原子的形成能分别为1.8160和0.3252 eV; 而在体系Sd_11-Oa和Sd_41-Oa中, O原子形成能分别为1.7961和0.3259 eV, 形成能差值分别为–0.0199和0.0007 eV. 而在体系Sp₀中, O原子的形成能差值则高达2.8434 eV. 这表明, O原子在γ-TiAl晶胞中的间隙位置对体系Sp₀的能量性质影响较大; 而对体系Sd₁₁和Sd₄₁的能量性质影响很小, 几乎可以忽略. 因此, 在后续有关含氧体系的计算分析中, 主要考虑将O原子置于纯γ-TiAl体系、Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系的八面体间隙d处. 在此基础上, 计算研究各种含氧体系的结构和能量性质, 并且与纯γ-TiAl及其含氧体系的相应性质进行对比, 重点是间隙O原子的形成能.
2) Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含O体系的能量性质
表5列出了Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含氧体系中O原子的形成能.

体系	能量性质
	Et(SdO)/eV	Et (Sd)/eV	E f(O)/eV
Sp0-Od	–13720.9863	–13283.2619	1.6665
Sd11-Od	–10812.9929	–10375.4180	1.8160
Sd13-Od	–10813.0355	–10375.3811	1.7365
Sd14-Od	–10813.1059	–10375.4175	1.7025
Sd15-Od	–10813.0129	–10375.3988	1.7768
Sd16-Od	–10813.0989	–10375.3983	1.6903
Sd17-Od	–10813.1600	–10375.5782	1.8091
Sd19-Od	–10813.0084	–10375.3125	1.6950
Sd110-Od	–10813.0341	–10375.3121	1.6689
Sd21-Od	–12361.2419	–11923.1797	1.3287
Sd22-Od	–12361.1930	–11923.1797	1.3776
Sd23-Od	–12361.2834	–11923.1797	1.2872
Sd31-Od	–12359.6285	–11921.0891	0.8515
Sd32-Od	–12360.0430	–11921.0891	0.4370
Sd33-Od	–12359.9518	–11921.0891	0.5282
Sd41-Od	–13907.6183	–13468.5526	0.3252
Sd42-Od	–13906.9550	–13468.5526	0.9885
Sd43-Od	–13906.7798	–13468.5526	1.1637

表5Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含氧体系中间隙O原子的形成能
Table5.Formation energies of interstitial O atoms in Si and Y co-doping γ-TiAl systems.

为直观起见, 将表5中各个间隙O原子的形成能绘于图7中. 由表5和图7可知, 与Sp_0-Od相比, 体系Sd_1x-Od中O原子的形成能均升高, 也就是O原子进入基质材料扩散的难度增大. 即Si原子和Y原子同时替位Ti原子形成的四元体系可以在一定程度上抑制间隙O原子在其中的扩散. 在体系Sd_2x-Od, Sd_3x-Od和Sd_4x-Od中, 间隙O原子的形成能均降低. 这也就意味着, 体系Sd₂, Sd₃和Sd₄的构型及性质不利于改善材料的抗氧化性能.
图 7 Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含氧体系中间隙O原子的形成能
Figure7. Formation energies of interstitial O atoms in the Si and Y co-doping γ-TiAl systems.

3 -->

3.3.2.Ti空位和Al空位的形成能对抗氧化性的影响

空位是与内氧化问题密切相关的另一类重要缺陷. 在高温合金氧化过程中, 材料内部的金属原子会通过空位的移动(或者说是扩散)不断扩散到基质表面, 从而与O原子结合, 发生进一步氧化. 在γ-TiAl基合金中主要存在Ti空位和Al空位. Ti空位形成能越高, Ti原子通过空位机制扩散到材料表面与O原子生成TiO₂的难度越大, 这就不利于TiO₂的生成. Al空位形成能越低, Al原子扩散到材料表面与O原子生成α-Al₂O₃的难度越小, 这有利于α-Al₂O₃的生成, 从而增大α-Al₂O₃在氧化膜中所占的比重, 增加氧化膜的致密度、连续性, 进而改善材料的抗氧化性能. Ti(或Al)空位的形成能可表示为^[25]

${E^{\rm{f}}}(\square X) = \frac{1}{{{n_\square }}}[{E_{\rm{t}}}({\rm{S}}{{\rm{d}}_{\square X}}) - {E_{\rm{t}}}({\rm{Sd}}) + E(X)],$

(12)式中, X代表Ti或Al; E_t(Sd_□X), E_t(Sd)和E(X)分别表示Si和Y替位双掺杂γ-TiAl含空位体系, Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系和Ti(或Al)原子的能量; n_□表示体系中空位的数量. 本文所有含空位体系均含有一个空位, 故n_□为1. 纯γ-TiAl体系作为掺杂体系的特例处理. 表6列出了Si和Y双掺杂γ-TiAl含空位体系的形成能.

体系	Et (Sd)/eV	Et (Sd□Al)/eV	Et (Sd□Ti)/eV	E f (□Al)/eV	E f (□Ti)/eV
Sp0-□	–13283.2619	–13224.0362	–11678.3061	2.6764	1.8132
Sd11-□	–10375.4180	–10317.9824	–8770.2288	0.8863	2.0466
Sd13-□	–10375.3811	–10317.9645	–8770.1941	0.8673	2.0444
Sd14-□	–10375.4175	–10317.9637	–8770.2884	0.9045	1.9865
Sd15-□	–10375.3988	–10317.9620	–8770.2113	0.8875	2.0449
Sd16-□	–10375.3983	–10317.9032	–8770.2649	0.9098	1.9908
Sd17-□	–10375.5782	–10317.4973	–8770.0900	1.5316	2.3456
Sd19-□	–10375.3125	–10318.4246	–8770.2557	0.3386	1.9143
Sd110-□	–10375.3121	–10318.0212	–8770.2609	0.7416	1.9086
Sd2-□	–11923.1797	–11865.3646	–10317.9810	1.2658	2.0561
Sd3-□	–11921.0891	–11865.3095	–10317.6100	–0.7697	0.3365
Sd4-□	–13468.5526	–13409.4369	–11865.3562	2.5664	0.0538

表6Si和Y双掺杂γ-TiAl含空位体系中Ti空位和Al空位的形成能
Table6.Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping γ-TiAl systems.

为了便于直观分析, 将表6中各个Ti空位和Al空位的形成能绘于图8中. 由表6和图8可知, 对于纯γ-TiAl体系, E ^f(□Al) > E ^f(□Ti), 即Ti空位比Al空位更容易进入基质材料进行扩散. 也就表明, 在材料表面, TiO₂比α-Al₂O₃更容易生成. 与体系Sp_0-□相比, Si和Y双掺杂后形成的所有体系中Al空位的形成能均降低. 这表明, Al空位进入Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系中扩散的难度明显减小, 这有利于生成α-Al₂O₃.
图 8 Si和Y双掺杂γ-TiAl含空位体系中Ti空位和Al空位的形成能
Figure8. Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping γ-TiAl systems.

与体系Sp_0-□相比, 体系Sd_1x-□和Sd_2x-□中Ti空位的形成能均升高. 这表明, Ti空位进入Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系中扩散的难度增大, TiO₂的生成受到抑制. 并且, 体系Sd_1x-□, Sd_2-□和Sd_3-□中Ti空位的形成能均高于Al空位的形成能, 即在这类基质材料中Al空位易于扩散. 也就是说Al原子更易于通过空位机制移动扩散到材料表面、与O原子结合. 这样, 在材料表面生成α-Al₂O₃比生成TiO₂更容易. 这表明, 体系Sd_1x, Sd₂和Sd₃的构型及性质是有助于改善材料的抗氧化性的. 这与Nb掺杂γ-TiAl体系中替位Ti的情况相似^[25]. 体系Sd_4-□中Al空位的形成能为2.5664 eV, 与体系Sp_0-□中Al空位的形成能极为接近; 而其中Ti空位的形成能仅为0.0538 eV, 远低于体系Sp_0-□中Ti空位的形成能1.8132 eV. 这显示, 体系Sd_4-□的构型及其性质对于提高抗氧化性是极为不利的. 为改善γ-TiAl基合金的抗氧化性能, 应尽量控制避免体系Sd₄构型的生成.
综上所述, 可将间隙O原子的形成能升高、Al空位的形成能明显降低和Ti空位的形成能明显升高作为判定材料抗氧化性得以改善的三个判据. 即要改善γ-TiAl基合金的抗氧化性能, 必须保证材料满足第一个判据, 且满足第二个判据或第三个判据. 综合分析可以看出, 满足力学稳定性条件的Sd_1x系列的各个构型均同时满足这三个判据; 体系Sd₂同时满足后两个判据; 体系Sd₃只满足第二个判据; 体系Sd₄不满足任何一个判据. 总体来说, 预测Si和Y替位双掺杂能够改善γ-TiAl体系的抗氧化性. 这可与Si掺杂TiAl合金和Y掺杂TiAl合金得到的实验结果进行综合比较. 董利民等^[20]实验研究发现Si的加入使TiAl合金表层形成细小致密的氧化物. 他们认为, 连续致密的Al₂O₃使氧元素向内扩散速率降低, 从而降低了合金氧化的速率. 肖伟豪等^[21]报道, 在TiAl中掺杂10%的Si后, 其表面可生成连续致密的Al₂O₃保护膜, 且Si与Ti的良好亲和力使其可以有效降低Ti离子活度、阻碍Ti离子向外扩散. Zhao等^[17]通过实验证实适量浓度的Y可以抑制TiO₂、促进Al₂O₃生成, 从而提高合金的抗氧化性. 周玉俊等^[18]指出Y的添加促进了氧化层中形成极具保护性的致密Al₂O₃层, 它抑制了氧向基体内扩散以及Ti离子外扩散生成TiO₂. 根据本文的理论结果也可对双掺杂效应并非简单的各个合金元素单掺杂效应的叠加给出合理解释. 为了使Si和Y替位双掺杂改善γ-TiAl基合金抗氧化性能的效应更为显著, 需要调控制备条件, 使合金元素Si和Y同时替位Ti, 从而有较大比例的Sd_1x系列(Ti₆SiYAl₈)构型生成.

综合以上对Si和Y替位双掺杂γ-TiAl基合金能量稳定性，力学稳定性，间隙O原子、Ti空位和Al空位形成能的计算与理论分析, 可以得出以下结论:
1)各个双掺杂γ-TiAl体系都具有良好的能量稳定性, 理论预报它们可以实验制备并稳定存在;
2)除体系Sd₁₂和Sd₁₈(Ti₆SiYAl₈)外, 各个双掺杂γ-TiAl体系的弹性常数均满足力学稳定性条件;
3)对于满足力学稳定性条件的Si和Y替位双掺杂γ-TiAl体系, 综合间隙O原子、Ti空位和Al空位形成能的分析结果, 理论预报: Si和Y均替位Ti生成的体系Ti₆SiYAl₈, 对改善γ-TiAl基合金的抗氧化性最为有利; Y替位Ti且Si替位Al生成的体系Ti₇YAl₇Si、Si替位Ti且Y替位Al生成的体系Ti₇SiAl₇Y, 对改善γ-TiAl基合金的抗氧化性具有不确定性影响; Si和Y均替位Al生成的体系Ti₈Al₆SiY, 不利于改善γ-TiAl基合金的抗氧化性. 在实验中应调控制备条件, 使Si和Y同时替位Ti, 以生成较大占比的Sd_1x系列(Ti₆SiYAl₈)构型, 使合金材料总体上抑制Ti原子向外扩散和间隙O原子向内部扩散; 有利于Al原子向外的扩散, 从而促进合金表面易于生成致密的α-Al₂O₃占主导成分的氧化膜.