1.State Key Laboratory of Functional Materials for Informatics, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China 2.College of Materials Science and Opto-Electronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3.School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 200031, China
Fund Project:Project supported by the National Key R&D program (Grant No. 2017YFF0206106), the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51772317), the Strategic Priority Research Program (B) of Chinese Academy of Sciences (Grant No. XDB30000000), the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China (Grant No. 16ZR1442700), and Shanghai “Super Postdoctor” Program and the China Postdoctoral Science Foundation, China (Grant Nos. 2019T120366, 2019M651620).
Received Date:07 July 2019
Accepted Date:13 August 2019
Available Online:19 August 2019
Published Online:20 August 2019
Abstract:Graphene, as a typical representative of the two-dimensional material family, has received a wide attention due to its excellent physical and chemical properties. Graphene nanoribbon (GNR) is graphene in a width of several to a few tens of nanometers. GNRs not only inherit most of the excellent properties of graphene, but also have their own specific properties such as band gap opening and spin-polarized edge states, which make it the potential candidate in graphene based electronics in the future. Hexagonal boron nitride (h-BN), which has similar lattice constant with graphene, normally serves as an ideal substrate for graphene and GNRs. It can not only effectively preserve their intrinsic properties, but also benefit for the fabrication of electrical devices via popular semiconductor processes. In this paper, we reviewed the development history of research of graphene and GNRs on h-BN in recent years. The recent progress of physical properties is also discussed. In order to realize the large scale production of graphene and GNRs on h-BN, high quality h-BN multilayer is necessary. In addition, recent progresses about h-BN preparation methods are presented, and the progresses could pave the way for the further application of GNRs in the electronics. Finally, the research direction of graphene and GNRs on h-BN in the future is discussed. Keywords:graphene/ h-BN/ graphene nanoribbons/ van der Waals heterostructure
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2.1.h-BN表面石墨烯制备
目前, CVD法是h-BN表面石墨烯生长的常用方法[50], 其中最具有代表性的有气相催化辅助法[51]、等离子体辅助法[17]以及金属辅助催化法[52]. 另外, 也有科研团队通过分子束外延技术实现了在h-BN表面的石墨烯晶畴制备[53,54]. 掌握h-BN表面石墨烯的形核机制是实现高质量石墨烯制备的基础. 2012年我们首次采用低压CVD的方法, 以甲烷(CH4)为碳源, 在高温条件下实现了h-BN表面的石墨烯晶畴生长, 并通过对石墨烯的形貌表征研究了其形核机制, 实验结果表明h-BN表面的石墨烯生长优先在缺陷与台阶处形核(图2(a)和图2(b))[18]. 但是由于缺乏催化作用, 石墨烯的生长速率很慢, 得到的晶畴只有几百纳米. 我们的进一步研究发现, 通过改变石墨烯生长的碳源种类和引入气相催化剂可提高石墨烯生长速率. 如图2(c)和图2(d)所示, 以乙炔(C2H2)作为碳源、硅烷(SiH4)作为气相催化剂时, 可以实现石墨烯晶畴在h-BN表面的快速生长, 生长速率由之前的约1 nm/min提升到目前的约1 μm/min, 实现了几个数量级的提升[51]. 在生长速率提升的同时, 气态催化剂的引入也使得石墨烯晶畴的尺寸和质量都有了质的飞跃, 石墨烯晶畴的直径可达到20 μm, 同时石墨烯晶向与h-BN衬底晶向精确对准的比例超过90%. 此外, 基于该方法制备的石墨烯晶畴场效应晶体管的电学输运测量结果表明, 其在室温下的霍尔迁移率可达到20000 cm2·V–1·s–1, 说明该石墨烯晶畴具有较高的质量. 图 2 h-BN表面石墨烯制备 (a) h-BN表面点缺陷处形核得到的石墨烯晶畴[18]; (b) h-BN表面台阶处形核得到的石墨烯条带; (c) h-BN表面气相催化石墨烯生长示意图; (d)不同气相催化剂对石墨烯生长的加速作用[51]; (e)扶手椅型边界的石墨烯的AFM摩擦力图像; (f)锯齿型边界的石墨烯的AFM摩擦力图像[55] Figure2. Synthesis of high-quality graphene on h-BN: (a) Graphene domains nucleated at defects of h-BN surface[18]; (b) graphene ribbon grown at the step-edge of h-BN; (c) schematic of the gaseous catalyst-assisted graphene growth on h-BN[51]; (d) the growth duration dependence of the domain size for graphene in the presence of silane or germane gaseous catalysts; (e), (f) AFM friction images of grapheneedge alongarmchair (e) and zigzag (f) direction[55].
实现h-BN表面高质量石墨烯晶畴快速生长技术的关键在于气态催化剂硅烷的引入. 通过密度泛函理论(DFT)计算也证明了硅附着到石墨烯边缘区域时, 可以使得C—C键的反应势垒得到有效降低, 从而加快反应速率. 同时, 硅烷分解后得到的氢在生长过程中会对非sp2构型的碳进行刻蚀, 保证碳原子以sp2方式连接, 从而保证石墨烯晶畴的质量. 在此基础上, 研究也发现在采用乙炔和硅烷进行石墨烯生长时, 通过调节其流量比例, 可实现在h-BN表面石墨烯晶畴边界在扶手椅型与锯齿型之间的调控[55]. 利用与h-BN精确对准的石墨烯表面展现出的摩尔条纹, 结合高分辨原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)图像, 可实现对石墨烯晶格及其边界取向的识别[55]. 如图2(e)和(f)所示为利用AFM表征的h-BN表面具有不同边界的石墨烯, 图中所示石墨烯表面的超大周期性结构为摩尔条纹, 这些规则的六角形图案说明石墨烯晶畴具有较高的质量. 摩尔条纹的周期大约为14 nm, 说明石墨烯在h-BN表面是精确对准生长. 图2(e)中摩尔条纹与边界垂直或者成30°夹角, 可以推断出石墨烯边界为扶手椅型结构, 而图中的圆框插图是利用高分辨AFM测量得到的相应区域的石墨烯与h-BN的晶格取向, 证明了该边界确实为扶手椅型边界. 同理, 图2(f)所示为锯齿型边界, 此时摩尔条纹平行于边界, 或者与边界成60°夹角. 在生长过程中, 碳源和催化气体的调节改变了锯齿型和扶手椅型边界在生长中的竞争关系, 使得不同边界的生长速率出现差异, 最终实现石墨烯晶畴的边界调控. 除了使用气相催化法以外, 国内外还有一些团队采用不同方法在h-BN表面实现石墨烯制备. 中国科学院物理研究所的张广宇团队[17]采用远程等离子体辅助CVD系统, 以甲烷为碳源, 实现了h-BN表面高质量石墨烯的外延生长, 并通过制备电学器件测量验证了其超晶格的存在, 说明得到的石墨烯具有较高的质量(图3(a)和图3(b)). 英国诺丁汉大学的Novikov团队[54]采用分子束外延技术在高温和超高真空条件下, 利用碳粉放置到钽管中时钽管壁挥发出的碳原子作为原子碳源, 实现了h-BN表面的高质量石墨烯制备(图3(c)—(e)). 此外, 法国纳米科学研究所的Bouchiat团队[52]采用CVD方法, 利用金属衬底的近邻催化作用实现了石墨烯在h-BN表面的大面积快速生长(图3(f)). 图 3 h-BN表面石墨烯制备的不同方案 (a), (b)等离子体辅助CVD方法制备高质量石墨烯[17]; (c)?(e)采用分子束外延法实现h-BN表面石墨烯晶畴制备[54]; (f)通过金属催化在h-BN表面制备石墨烯[52] Figure3. Different methods for the synthesis of graphene on h-BN: (a), (b) Synthesis of high-quality graphene on h-BN by plasma enhanced CVD[17]; (c)?(e) synthesis of graphene on h-BN by molecular beam epitaxy[54]; (f) synthesis of graphene on h-BN by proximity-catalytic process[52].
22.2.石墨烯/h-BN异质结的物性 -->
2.2.石墨烯/h-BN异质结的物性
h-BN与石墨烯的晶格常数存在约1.7%的差异, 当石墨烯与h-BN进行层间堆垛或者存在一定层间偏转角时, 会出现图4(a)所示的周期性的摩尔条纹. 摩尔条纹的周期与石墨烯相对h-BN的偏转角的关系满足函数 图 4 石墨烯/h-BN异质结物理性质 (a)摩尔条纹示意图[12]; (b)石墨烯与h-BN之间不同晶格常数差异和偏转角对摩尔条纹的影响关系[14]; (c)摩尔条纹图像及超晶格狄拉克点[13]; (d)霍夫斯塔特蝴蝶效应[56]; (e)公度-非公度转变[57] Figure4. Physical properties of graphene/h-BN heterostructure: (a) Schematic of Moiré pattern[12]; (b) Moiré pattern wavelength and its rotation angle with respect to the h-BN as a function of mis-orientation angle between graphene and h-BN[14]; (c) the existence of moiré pattern and superlattice Dirac points[13]; (d) hofstadter butterfly effect[56]; (e) commensurate-incommensurate transitions[57].
基于h-BN衬底的石墨烯纳米带制备方法主要分为自上而下和自下而上两类. 自上而下的方法制备石墨烯纳米带主要是通过将机械剥离的单层石墨烯薄膜转移至h-BN表面, 然后通过氢等离子体各向异性刻蚀得到不同宽度的石墨烯纳米带[59]. 如图5(a)所示, 张广宇团队通过该方法成功在h-BN表面制备出了具有锯齿型边界的石墨烯纳米带. 通过该方法制备的石墨烯纳米带, 宽度最小可达到9 nm, 且具有可观的载流子迁移率. 当纳米带宽度约为10 nm时, 其迁移率仍可达到2000 cm2·V–1·s–1[59]. 虽然该方法实现了锯齿型边界石墨烯纳米带的规模化制备, 但该方法却存在氢等离子体刻蚀工艺相对复杂、制备的纳米带带隙较小且边界达到原子级平整较难等问题, 对锯齿型石墨烯纳米带的物性研究产生了一定难度. h-BN表面自下而上制备石墨烯纳米带的方法主要分为两种: 台阶外延生长法[55,60]和模板法[48]. 图5(b)和图5(c)展示了我们通过外延法制备的不同取向的石墨烯纳米带. 我们在机械剥离得到的h-BN不同取向的单层台阶处, 通过结合h-BN表面石墨烯边界调控工艺, 在不同台阶处利用对应的石墨烯生长条件外延生长石墨烯纳米带, 例如在扶手椅型h-BN台阶处利用扶手椅型石墨烯晶畴生长工艺, 实现边界平直的扶手椅型石墨烯纳米带制备[55]. 但是由于此过程中石墨烯生长速度过快, 通过该方法制备的石墨烯纳米带的宽度通常较大, 而且机械剥离形成的h-BN台阶也无法控制, 纳米带的产率很低. 因此, 我们提出了模板法制备石墨烯纳米带, 可以获得较窄的石墨烯纳米带[48]. 如图5(d)—(f)所示, 首先通过高温退火对机械剥离的h-BN样品进行表面处理, 得到干净平整的h-BN表面; 然后, 在还原气氛条件下, 利用金属纳米颗粒在h-BN表面刻蚀出单原子层、边缘平直且方向、宽度具有一定可控性的纳米沟槽, 然后通过CVD法在沟槽中外延生长石墨烯. 在石墨烯纳米带生长过程中, 由于纳米沟槽两侧台阶处成核所需要克服的势垒小于表面成核势垒, 所以通过控制生长温度、压强与生长气体流量比等因素, 可实现仅在h-BN纳米沟槽内生长石墨烯纳米带. 由此我们成功制备出长度达到数微米且宽度小于10 nm的高质量嵌入式石墨烯纳米带. 该方法不仅保证了石墨烯纳米带的锯齿型取向, 而且制备的纳米带宽度最窄小于5 nm, 得到的石墨烯纳米带形成了较大的带隙. 较窄石墨烯纳米带的成功制备不仅为石墨烯纳米带在未来电子元器件的应用领域打下基础, 而且为研究锯齿型边缘的石墨烯纳米带物理特性创造了条件. 图 5 h-BN石墨烯纳米带的制备方法 (a)氢等离子各向异性刻蚀法制备石墨烯纳米带[59]; (b), (c) h-BN台阶外延生长的扶手椅型边界(b)和锯齿型边界(c)的石墨烯纳米带[55]; (d)?(i) h-BN表面模板法制备石墨烯纳米带: (d) h-BN的平整表面, (e) h-BN表面镍金属颗粒辅助刻蚀出的纳米沟槽, (f) h-BN纳米沟槽内模板法制备石墨烯纳米带, (g)?(i)与图(d)?(f)相对应的AFM摩擦力图像 Figure5. Different methods for the fabrication of GNRs on h-BN. (a) Fabrication of GNRs on h-BN by anisotropic etching[59]; (b), (c) GNRs with AC-oriented (b) and ZZ-oriented (c) edges are grown from oriented step-edges on h-BN[55]; (d)?(i) formation of GNRs in h-BN trenches: (d) Smooth surface of the h-BN; (e) synthesis of nano-trenches on h-BN by Ni particle-assisted etching; (f) in-plane epitaxial template growth of GNRs via CVD; (g)?(i) AFM friction images corresponding to the schematics shown in (d)?(f).
23.2.h-BN表面石墨烯纳米带的电学性质 -->
3.2.h-BN表面石墨烯纳米带的电学性质
对于h-BN表面模板法制备的石墨烯纳米带, 我们选择不同宽度的石墨烯纳米带制备了场效应晶体管. 如图6(a)所示, 5 nm宽的石墨烯纳米带器件在室温下可实现大于104的开关比, 石墨烯纳米带的迁移率约为765 cm2·V–1·s–1. 进一步研究发现, 在300 K到200 K之间, 石墨烯纳米带的开态电导随着温度的降低呈指数型下降, 这表明使用高功函数的电极材料钯或者镍制备石墨烯纳米带场效应器件时, 肖特基势垒限制了石墨烯纳米带的导电特性. 通过拟合, 我们提取出石墨烯纳米带的带隙约为0.5 eV. 将纳米带的宽度和带隙的关系绘制成图6(b), 可发现纳米带的宽度和经验公式Eg (eV) ≈ 1.99/(w – 1.28)具有很好的符合关系. 这表明通过模板法制备的石墨烯纳米带具有很高的质量, 且纳米带具有光滑的锯齿型边界, 这也为研究锯齿型石墨烯纳米带的边界态提供了可能. 如图6(c)所示, 我们测量了宽度约为9 nm的锯齿型石墨烯纳米带的磁输运特性. 在温度为2 K的条件下, Vgate = 10 V的位置出现了一个不随磁场强度变化的电导峰. 对于二维的石墨烯而言, 在低温强磁场下, 石墨烯能带结构会发生朗道能级的劈裂, 电导峰的位置和大小会随着磁场的变化而发生改变. 而我们观测到的这个电导峰的位置和大小基本不随磁场改变, 因此我们认为, 这很可能是锯齿型石墨烯纳米带的边界态导致的. 该边界态的出现有助于石墨烯纳米带的导电, 且表现为弱金属性. 张广宇研究团队[29]在之前也报道过类似的实验结果, 如图6(d)所示, 研究人员利用h-BN表面宽度约为68 nm的锯齿型石墨烯纳米带制备的场效应晶体管, 测量发现在温度为1.58 K且磁场大于4 T的条件下, 可观测到一个反常的电导峰Gpeak, 且该反常峰的峰位和数值几乎不随磁场变化, 这一现象与我们观测到的结果相互验证. 在锯齿型石墨烯纳米带中, 其边界态特性在纳米带边界向内部以指数型方式衰减, 当纳米带的带宽较小时, 由于两个边界存在的边界态的相互交换耦合, 将导致带隙开启; 而当纳米带的带宽远大于其衰减长度时, 两个边界态之间将无法形成耦合, 从而使石墨烯纳米带表现为金属性. 因此锯齿型石墨烯纳米带的宽度与边界平整度是打开其带隙的关键. 到目前为止, 锯齿型边界态对纳米带输运特性影响的报道还相对较少, 仍需进行进一步的理论和实验研究工作. 图 6 (a)?(c)模板法制备的锯齿型石墨烯纳米带的输运特性: (a)宽度为5 nm的石墨烯纳米带在不同温度条件下电导随背栅电压的转移曲线, (b)实验提取得到的石墨烯纳米带带隙与宽度的变化关系[48], (c)温度为2 K时, 宽度为9 nm的锯齿型石墨烯纳米带在不同磁场条件下电导随背栅电压的转移曲线; (d)氢等离子体各向异性刻蚀法制备的约68 nm宽的锯齿型石墨烯纳米带不同磁场条件下的转移曲线[29] Figure6. (a)?(c) Electronic transport through embedded ZGNR devices: (a) Conductance (G) of a typical ZGNR device with a width of ~5 nm as a function of the back gate voltage (Vgate) at different temperatures, (b) band gap Eg extracted from experimentaldata for ZGNRs versus their width (w)[48], (c) transfer curves of a ~9 nm ZGNR sample at different magnetic field; (d) thetypical transfer curves at several B from a ZGNR/h-BN device with a width of ~68 nm fabricated by hydrogen-plasma-etching (~3 kΩ contactresistance was subtracted)[29].