, 陈玉哲2, 佟振合2, 吴骊珠2 1. 中北大学 理学院, 山西 太原 030051;
2. 中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室, 北京 100190
2019-01-14 收稿, 2019-02-02 录用
国家自然科学基金项目（21871280，21474124）、科技部（2014CB239402，2017YFA0206903）和中国科学院战略性先导科技专项B类（XDB17000000）资助
*通讯作者: 高建峰, E-mail: jianfenggao@163.com; 陈玉哲, E-mail: chenyuzhe@mail.ipc.ac.cn; 吴骊珠, E-mail: lzwu@mail.ipc.ac.cn
摘要: 将具有双-2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（bisUPy）的β-二羰基氟硼类衍生物（BF2-bisUPy）及卟啉衍生物（Por（Pt）-bisUPy）通过四重氢键作用组装成超分子聚合物，通过微乳液法制备成在水中均匀分散的超分子聚合物纳米颗粒（SPNP）。扫描电子显微镜形貌表征表明获得的纳米颗粒粒径约为60 nm。紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱及寿命衰减实验均证明纳米颗粒内BF2-bisUPy与Por（Pt）-bisUPy可发生高效的能量传递。具有双光子吸收的BF2-bisUPy作为能量供体，可通过荧光共振能量传递（FRET）增强双光子激发下Por（Pt）-bisUPy的发光。双光子激发荧光强度与激光功率测试表明所制备的超分子聚合物纳米颗粒具有强烈的双光子激发下的荧光及磷光双发射，这种纳米材料可进入细胞，具有优秀的生物相容性，并在双光子激发时表现出强烈的荧光和磷光双发射生物成像。
关键词: 超分子聚合物四重氢键荧光共振能量传递双光子双发射生物成像
Construction of Two-photon Excited Supramolecular Polymer Nanoparticles and Their Bioimaging Application
LIU Xiaoqin1,2, HUANG Yuanyuan1,2, GAO Jianfeng1
, CHEN Yuzhe2, TONG Zhenhe(TUNG Chen-ho)2, WU Lizhu2 1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, P. R. China;
2. Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China
*Corresponding author: GAO Jianfeng, E-mail: jianfenggao@163.com; CHEN Yuzhe, E-mail: chenyuzhe@mail.ipc.ac.cn; WU Lizhu, E-mail: lzwu@mail.ipc.ac.cn
Abstract: A difluoroboron β-diketonate derivative(BF2-bisUPy)and a porphyrin derivative (Por(Pt)-bisUPy)bearing bis-2-ureido-4[1H]-pyrimidinone (bisUPy)were assembled into a supramolecular polymer by quadruple hydrogen bonding, which afforded uniformly water-dispersed supramolecular polymer nanoparticles by microemulsion method. Scanning electron microscopy shows that the obtained nanoparticles have a particle size of about 60 nm. Ultraviolet-visible absorption spectroscopy, fluorescence emission spectroscopy and lifetime decay experiments have demonstrated the occurrence of efficient energy transfer between BF2-bisUPy and Por(Pt)-bisUPy. BF2-bisUPy has excellent two-photon absorption performance, which can be used as an energy donor to enhance the luminescence properties of Por(Pt)-bisUPy under two-photon excitation by fluorescence resonance energy transfer(FRET). The prepared supramolecular polymer nanoparticles have strong fluorescence and phosphorescence dual-emission under two-photon excitation. The nanomaterials can enter cells and exhibit excellent biocompatibility. It also exhibits bright bioimaging with dual-emission under two-photon excitation.
Key words: supramolecular polymerquadruple hydrogen bondingfluorescence resonance energy transfertwo-photondual-emission
多色发光纳米颗粒因其在生物成像[1]、比率式光学传感[2]和发光二极管[3]等光电器件[4]中的应用而备受关注，但多色发光材料的构筑并不简单，涉及多个发光组分的组成和调控。目前常用的构筑方法包括共价键连接[5]、有机-无机杂化[6]、聚合物共聚[7]，以及超分子聚合物组装[8]等，将多组分共组在一起。在众多的构筑材料中，超分子聚合物由于其易于合成和调节，及固有的生物降解性、对生物刺激的多重响应性，并可以快速聚合-解聚[9]等独特优点，有利于制备具有良好生物相容性的多色发光纳米材料。超分子聚合物是通过高度定向的非共价相互作用，如氢键、疏水效应、主客体识别、π-π相互作用、静电相互作用、金属-配体相互作用等[10-15]连接的小分子单体的阵列。超分子聚合物可简单地通过多种发色团的单体共组装形成，并且其单体之间的短距离可以实现从能量供体到受体的有效荧光共振能量传递(FRET)，通过选择适当的能量供体和受体来调控材料的发射性能。
基于2-脲基-4[1H]-嘧啶酮单元(UPy)的的四重氢键单元，因其高络合常数、高度定向性和成熟的合成手段，成为构建超分子聚合物中使用最多的构建单元之一[16, 17]。2013年，我们首次将双脲基嘧啶酮(Bis-UPy)单体通过其四重氢键聚合形成超分子聚合物，进一步乳化聚集成超分子聚合物纳米颗粒[18]。这一快捷制备超分子聚合物纳米颗粒的方法为超分子聚合物的多元化发展提供了契机。随后，我们利用该方法制备了发射颜色覆盖从蓝色到近红外区域的多色超分子聚合物荧光纳米粒子，并成功用于细胞成像及荧光油墨[19]。此外，还制备了具有荧光和磷光双发射的超分子聚合物纳米颗粒，并成功用于比率式乏氧传感和光动力治疗[20, 21]。然而，现有的体系其激发光多集中于可见光区，限制了其在生物体系中的实际应用，但发展具有近红外双光子激发的超分子聚合物纳米颗粒则可以很好地解决上述问题。与传统单光子(OPE)激发相比，双光子激发(TPE)由于其大多位于近红外区域，具有优异的特性：1)易于深入地穿透组织；2)避免人体内血红蛋白和水对其吸收作用；3)避免背景的干扰，提高成像信噪比；4)可快速精确地控制载体中药物释放等[22]。显然，TPE可提升其在体内、体外的成像准确性及成像深度。因此，我们期望利用具有双光子激发的能量供体，通过超分子聚合物的近距离组装，利用FRET将能量传递给能量受体，从而实现近红外激发的双发射及生物成像。
据报道，含UPy单元的单体通过四重氢键相互作用其单体之间距离约为3.4 nm[21]，此距离正是FRET发生的有效距离。基于此，我们选择摩尔消光系数大、荧光量子产率高的β-二羰基氟硼化合物的UPy衍生物(BF2-bisUPy)作为能量供体，卟啉铂UPy衍生物(Por(Pt)-bisUPy)作为能量受体，通过四重氢键共组装成超分子聚合物，然后通过微乳液法制备超分子聚合物纳米颗粒(SPNP)(见图 1)。研究表明，BF2-bisUPy具有良好的双光子激发的性能，且其发射光谱与Por(Pt)-bisUPy紫外吸收光谱有重叠。经过组装后，BF2-bisUPy与Por(Pt)-bisUPy可发生有效的能量传递，且通过高效的FRET有望实现双光子激发的SPNP双发射生物成像。
图 1
 | 图 1 基于双光子激发的超分子聚合物纳米颗粒的形成示意图及FRET过程 Schematic representation of the formation of supramolecular polymer nanoparticles and the FRET process based on two-photon excitation |
1 实验部分1.1 试剂与仪器对羟基苯乙酮、对羟基苯甲酸甲酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR；烯丙基溴、氢化钠、安息香双甲醚、2, 3, 4, 5, 6-五氟代对羟基苯甲醛、吡咯、对羟基苯甲醛、2, 3-二氯-5, 6-二氰对苯醌、丙烯酰氯, TCI化成工业发展有限司，AR；三乙胺，3A化学，AR；十六烷基三甲基溴化铵，伊诺凯有限公司，AR；三氟化硼乙醚，阿法埃莎(中国)化学有限公司，AR；PtCl2，Acros organics，AR；苯甲腈、三氟乙酸，阿拉丁试剂(上海)有限公司，AR。所有材料从供应商处购买，未进一步纯化；有机溶剂用标准法纯化。
Bruker Avance 400型核磁共振仪，瑞士布鲁克斯公司；Bruker Apex IV Fourier Transform高分辨质谱仪，美国布鲁克·道尔顿公司；F-4600荧光分光光度计，日本日立公司；U-3900紫外分光光度计，日本日立公司；LP920-KS瞬态吸收光谱仪，英国爱丁堡公司；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；JY92-IIN超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物生物科技有限公司；SP-5W飞秒掺钛蓝宝石脉冲激光器，美国光谱物理公司；Nikon c1 Si型全光谱激光扫描共聚焦显微镜，日本Nikon。
1.2 目标化合物的合成BF2-bisUPy：利用文献方法合成[20]。1HNMR(400 MHz, CDCl3): 13.13(br, 2H), 11.97(br, 2H), 10.43(br, 2H), 8.07(d, 2H, J=8.4 Hz), 7.91(d, 2H, J=8.4 Hz), 6.94~6.98(m, 5H), 5.80(s, 2H), 4.15(m, 4H), 3.47(d, 4H, J=6.0 Hz), 2.74(m, 8H), 2.33(m, 2H), 2.15(m, 4H), 1.60(m, 8H), 1.34~1.11(m, 8H), 0.91~0.76(d, 12H).HR-ESI-MS (m/z): calculated for C49H68BF2N8O8S2 [M+H]+: 1009.4663; found 1009.4645。
Por(Pt)-bisUPy：利用文献方法合成[21]。1HNMR (400 MHz, CDCl3): 13.21(s, 2H), 12.08(s, 2H), 10.59(s, 2H), 8.89(d, 4H, J=5.2 Hz), 8.72(d, 4H, J=4.4 Hz), 8.15(d, 4H, J=7.2 Hz), 7.50(d, 4H, J=8.0 Hz), 5.90(s, 2H), 3.60~3.59 (m, 4H), 2.92~3.10(m, 12H), 2.33(s, 2 H), 1.61~1.59(m, 8H), 1.26(s, 8H), 0.86~0.90(m, 12H).HR-ESI-MS(m/z): calculated for C78H71F10N12O8PtS2 [M+H]+: 1752.4424, found 1752.4447。
1.3 细胞实验细胞培养：实验所用细胞为HeLa细胞，其在含有10%胎牛血清，50 units/mL青霉素和100 mg/mL链霉素的DMEM培养液中，37 ℃，5% CO2，饱和湿度条件下，细胞培养箱中培养24 h。
细胞成像：将细胞接种在玻璃底细胞培养皿(NEST Biotechnology Co. Ltd.)中，并与超分子聚合物纳米颗粒P2的水溶液(1.3×10-6 mol/L), 在37 ℃，5%CO2的潮湿气氛中孵育2 h，小心移除旧的培养基，加入新鲜培养基洗涤3次，再将细胞放入活细胞工作站，直接在具有TDKAI HIT活细胞成像系统的Nikon c1 Si型全光谱激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)上观察细胞。采用60倍水镜观察，分别用405和780 nm的激光器激发，收集绿光通道(500~550 nm)和红光通道(660~740 nm)的细胞成像结果。
2 结果与讨论2.1 单体、SPNP光物理性质及SPNP形貌表征我们选择具有良好光稳定性的氟化苯基的卟啉衍生物Por(Pt)-bisUPy作为发色团和能量受体(图 1)，其吸收光谱的Soret吸收带和Q吸收带(350~600 nm)与BF2-bisUPy的发射光谱(420~600 nm)良好重叠(图 2d)，满足FRET的能量条件。通过微乳液法将四重氢键共组装后的BF2-bisUPy和Por(Pt)-bisUPy的氯仿溶液(25 mg/mL)加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂水溶液中，超声25 min，经亲疏水作用与四重氢键协同作用，将其组装成超分子聚合物纳米颗粒(SPNP)，其功能可通过简单改变单体比例及浓度进行调控。不同摩尔比BF2-bisUPy:Por(Pt)-bisUPy= 70:1、40:1、20:1的3种SPNP，分别记为P1、P2、P3。扫描电子显微镜形貌表征证明已成功制备了分散均匀、尺寸约为60 nm的球状纳米颗粒，且单体的比例不影响SPNP粒径的大小和形貌(图 2)。以P2为例进行光谱性能研究。紫外可见光谱图中位于320~450 nm范围内的吸收带对应于BF2-bisUPy及Por(Pt)-bisUPy的Soret吸收带，在510和542 nm处的弱吸收峰对应于Por(Pt)-bisUPy的Q(1, 0)和(0, 0)带(图 2e)。如图 2f，P2的发光光谱显示出明显的双重发射峰，与其单体的发射峰对应。以上结果表明BF2-bisUPy和Por(Pt)-bisUPy成功地通过四重氢键共组装形成了超分子聚合物纳米颗粒。
图 2
 | 图 2 超分子聚合物纳米颗粒P1 (a)、P2 (b)、P3 (c)的扫描电子显微镜图；单体BF2-bisUPy和单体Por(Pt)-bisUPy在氯仿溶液中的归一化紫外可见吸收光谱及发光光谱图(d)；P2水溶液的紫外可见吸收光谱(e)及发光光谱图(f), λex=415 nm Scanning electron microscopys of supramolecular polymer nanoparticles P1(a), P2(b), P3(c), respectively; Normalized UV-visible absorption spectra and luminescence spectra of monomer BF2-bisUPy and monomer Por(Pt)-bisUPy in chloroform solution (d); UV-visible absorption spectra (e) and luminescence spectra (f) of the P2 aqueous solution, λex=415 nm |
2.2 SPNP的FRET过程能量传递过程导致能量供体的荧光猝灭和能量受体的磷光增强, 我们通过稳态荧光光谱详细研究了该过程。首先配制含不同比例能量给体的P1、P2、P3溶液，保持3种小球在紫外吸收光谱415 nm处(BF2-bisUPy特征吸收峰)吸光度一致以确保能量给体可吸收等量的光子(图 3a)。同时，制备BF2-bisUPy的超分子聚合物纳米颗粒(P0)，在415 nm激发下，显示在530 nm处有强荧光发射峰(见图 3b)。当用415 nm选择性激发P1、P2、P3的能量给体时，如图 3c所示，随着能量受体Por(Pt)-bisUPy的增加，其在470 nm处的荧光发射峰(源于BF2-bisUPy)逐渐降低，660 nm处的磷光发射峰(源于Por(Pt)-bisUPy)逐渐增强，这也可以通过可视化发光图进行验证，如图 3d和3e，具有不同摩尔比能量给受体的P0、P1、P2、P3，在365 nm的UV灯照射下产生一系列具有多色发射的溶液。其CIE坐标与其在365 nm UV灯下的结果一致，随着能量受体Por(Pt)-bisUPy的增加，其发光变化逐渐从供体的绿色转为受体的红色，表明该平台具有足够的多功能性，可用于构建多色纳米材料，通过从供体到受体的能量转移实现颜色调节。
图 3
 | 图 3 (a) 超分子聚合物纳米颗粒P1、P2、P3水溶液的紫外可见吸收光谱图；(b) BF2-bisUPy-SPNP(P0)水溶液的荧光光谱图(λex=415 nm)；(c)超分子聚合物纳米颗粒P1、P2、P3水溶液的发光光谱图(λex=415 nm)；(d)超分子聚合物纳米颗粒P0、P1、P2、P3的CIE坐标；(e)超分子聚合物纳米颗粒P0、P1、P2、P3在365 nm紫外灯紫外可见吸收光谱图。浓度均为1.8×10-5 mol/L (a) UV-visible absorption spectra of a supramolecular polymer nanoparticle P1, P2, P3 aqueous solution; (b) Fluorescence spectra of BF2-bisUPy-SPNP (P0) aqueous solution (λex=415 nm); (c) Luminescence spectra of the supramolecular polymer nanoparticles P1, P2, P3 aqueous solution (λex= 415 nm); (d) CIE coordinates of the supramolecular polymer nanoparticles P0, P1, P2, P3; (e) Luminescent images of supramolecular polymer nanoparticles P0, P1, P2, P3 under 365 nm UV illumination; (f) Normalized excitation spectra of P2 dispersed aqueous solution at 660 nm and normalized UV-visible absorption spectra of BF2-bisUPy in CHCl3.The concentration was 1.8×10-5 mol/L |
我们检测了P2在660 nm处的激发光谱(图 3f)，照射下的发光图片；(f) P2分散水溶液在660 nm处的归一化激发光谱图和P0分散水溶液的归一化与预期一致，完全对应于能量给体BF2-bisUPy的吸收光谱，说明能量受体的发光主要来自能量给体的激发，BF2-bisUPy和Por(Pt)-bisUPy之间发生了有效的能量传递。量化能量传递过程的关键参数是能量传递效率ΦET，它可以定义为给体吸收的光能传递给受体的比例[23]，可根据能量给体荧光强度的变化，利用下式计算[24]：
 | (1) |
能量传递过程还可从量子产率及发光寿命的变化进行验证(表 1)。以P2为例，通过发光衰减实验得到P2在470 nm处的荧光寿命。通过双指数拟合，平均荧光寿命为0.612 ns，其短于BF2-bisUPy的氯仿溶液(2.0 ns)。此外，氮气氛围下，Por(Pt)-bisUPy氯仿溶液在660 nm处的磷光衰减平均寿命为36.4 μs，但660 nm处P2的平均磷光寿命延长至83.7 μs。给体荧光寿命的缩短和受体磷光寿命的延长均表明BF2-bisUPy和Por(Pt)-bisUPy之间FRET的有效发生。同时，P2磷光寿命的延长也与超分子聚合物纳米颗粒中刚性的环境有关。
表1
 表 1 单体和P2的光物理参数 Photophysical parameters of monomer, P0 and P2
| 表 1 单体和P2的光物理参数 Photophysical parameters of monomer, P0 and P2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
我们利用相对法测试磷光量子产率。选择[Ru(bpy)3]Cl2作为标准化合物，测得P2的磷光量子产率为3.96%，相比于其在氯仿中的磷光量子产率0.4%提升将近10倍，这可归因于FRET作用对光子的高效捕获。
以上研究充分表明超分子聚合物体系中能量给体与能量受体之间可发生高效的FRET过程。
2.3 单体BF2-bisUPy的双光子性能研究β-二羰基氟硼类化合物具有摩尔消光系数大、荧光量子产率高，以及大的双光子截面等独特性能[25]。首先，我们研究了BF2-bisUPy的双光子激发性能。如图 4a所示，在800 nm激发下，BF2-bisUPy的荧光光谱与365 nm波长单光子激发荧光光谱非常相似，均在波长442 nm处其表现出强烈的荧光发射。与传统单光子激发不同，双光子激发是一个分子同时吸收两个光子跃迁到激发态的过程，其双光子发光强度与激光功率具有二次方的关系[26]。利用800 nm的飞秒激光器检测BF2-bisUPy化合物的双光子荧光，发现双光子荧光强度随激光功率变大而逐渐增强(图 4b)。将双光子荧光强度与激光功率的对数作图(图 4c)，其表现出良好的线性(R2=0.994)，斜率为2.04，与理论一致。因此，BF2-bisUPy化合物具有TPE性能。
图 4
 | 图 4 (a) 单体BF2-bisUPy在氯仿溶液中单光子(λex =365 nm)和双光子(λex=800 nm)激发的归一化荧光光谱图；(b)单体BF2-bisUPy在氯仿溶液中，不同激光功率的双光子激发(λex=800 nm)荧光光谱图；(c) BF2-bisUPy在氯仿溶液中用800 nm的飞秒脉冲激光器激发的荧光强度与激光功率的关系图 (a) Normalized fluorescence spectra of single photon (λex=365 nm) and two-photon (λex=800 nm) excitation of monomer BF2-bisUPy in chloroform solution; (b) Fluorescence spectra of two-photon excitation (λex=800 nm) of different powers of monomer BF2-bisUPy in chloroform solution; (c) Excitation power dependence of fluorescence intensity under fs excitation at 800 nm for BF2-bisUPy chloroform solution |
2.4 P2的双光子性能研究研究了超分子聚合物纳米小球的双光子激发性能。以800 nm的激光进行双光子激发获得荧光光谱(图 5a)。与单光子激发一致，P2在470 nm具有荧光发射峰，660 nm处具有强磷光发射峰。利用800 nm的飞秒激光器检测P2的双光子发光，发现双光子荧光强度随激光功率变大而逐渐增强(图 5b)。同时，双光子激发下的荧光强度与激光功率的对数关系图显示斜率为1.46(图 5c)，这可能是超分子聚合物纳米颗粒的非均相环境及散射等原因所致。结果表明，通过双光子近红外激发超分子聚合物纳米颗粒，可获得明亮的双发射，同时双光子激发下同样可以进行有效的FRET。
图 5
 | 图 5 P2水溶液的单光子(λex=365 nm)和双光子(λex=800 nm)激发的归一化发光光谱图；(b) P2水溶液用双光子(λex=800 nm)激发的不同激光功率的发光光谱图；(c) P2水溶液用800 nm的飞秒脉冲激光器激发的荧光强度与激光功率的关系图 (a) Normalized luminescence spectra of single photon (λex=365 nm) and two-photon (λex=800 nm) excitation in P2 aqueous solution; (b) luminescence spectra of different laser powers excited by two-photon (λex=800 nm) in P2 aqueous solution; (c) Excitation power dependence of fluorescence intensity under fs excitation at 800 nm for P2 aqueous solution |
2.5 细胞成像基于P2优异的双光子性能，我们选择HeLa细胞为研究模型，将其应用于细胞成像。将一定浓度的P2与HeLa细胞共同孵育2 h，用全光谱激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)研究P2在细胞中的成像效果，首先采用60倍水镜，分别利用405 nm激光器和780 nm飞秒脉冲激光器激发，结果如图 6，图中明显的红色和绿色发光表明超分子聚合物纳米颗粒P2可穿透细胞膜，进入细胞质，证明P2具有良好的生物相容性。红色通道(660~740 nm)和绿色通道(500~550 nm)分别对应于能量给体的荧光发射和能量受体的磷光发射。与单光子激发相比，双光子激发具有更清晰的图像和更高的信噪比，实现了双光子双发射生物成像。这都归因于双光子激发可以减少自发荧光背景并增加生物成像中的穿透深度，并通过能量供体与能量受体的高效能量传递效率，有效实现双光子激发细胞内的双发射成像。
图 6
 | 图 6 超分子聚合物P2与HeLa细胞共同孵育2 h后的CLSM图像单光子激发(405 nm激光器)的成像结果：(a)绿色通道(500~550 nm)和(b)红色通道(660~740 nm)；双光子激发(780 nm飞秒脉冲激光器)的成像结果：(c)绿色通道(500~550 nm)和(d)红色通道(660~740 nm) The supramolecular polymer P2 was incubated with HeLa cells for 2 h before CLSM images Imaging of single-photon excitation (405 nm laser): (a) green channel (500-550 nm) and (b) red channel (660-740 nm); imaging of two-photon excitation (780 nm femtosecond pulsed laser): (c) green channel (500-550 nm) and (d) red channel (660-740 nm) |
3 结论以荧光量子产率高的BF2-bisUPy为能量供体，Por(Pt)-bisUPy为能量受体，通过亲疏水与四重氢键协同作用制备了超分子聚合物纳米颗粒，该材料可通过FRET过程实现双光子激发下的双发射，以及双光子激发的细胞内双发射成像。本研究为超分子聚合物纳米颗粒在生物方面的应用提供了更多的可能性，并有望应用于临床医学。
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