李玥, 李红英, 常玉雪, 周宏艳, 于翔
河南工程学院 材料与化学工程学院, 河南 郑州 450007
2018-01-19 收稿, 2018-02-05 录用
国家自然科学基金青年基金（51608175）、河南省教育厅科学技术研究重点项目（17B610004，15A150043）和河南工程学院博士基金（D2015020）资助
^*通讯作者: 李玥, E-mail: liyue0128@163.com

摘要: 本文采用阳极氧化法及循环伏安法，在TiO₂纳米管阵列上成功沉积了MoS₂纳米粒子，得到了MoS₂/TiO₂复合纳米材料。与未修饰的TiO₂纳米管阵列相比，复合MoS₂/TiO₂纳米管阵列的光电性能以及光催化性能都有明显提升。通过光电流实验结果分析，当沉积MoS₂圈数为30圈时，MoS₂/TiO₂复合纳米材料的光电流强度最强（0.35 mA/cm²），是未修饰的TiO₂光电流强度的3.88倍（0.09 mA/cm²）。通过光催化降解对比实验发现，MoS₂/TiO₂复合纳米材料对4-硝基酚的光催化降解效果要明显优于未修饰的TiO₂。复合MoS₂/TiO₂纳米管阵列增强的光电性能及光催化活性应该是归因于复合材料增强的可见光吸收能力，以及更快的电子和空穴迁移速度。
关键词: TiO₂MoS₂异质结光电性能光催化
One-step Synthesis of Composited MoS₂/TiO₂ Nanotube Arrays and Its Photoelectrochemical Properties
LI Yue, LI Hongying, CHANG Yuxue, ZHOU Hongyan, YU Xiang
Department of Material and Chemistry Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, Henan, P. R. China
^*Corresponding author: LI Yue, E-mail: liyue0128@163.com
Abstract: In this paper, MoS₂ nanoparticles were successfully deposited on TiO₂ nanotube arrays by anodic oxidation method and cyclic voltammetry method, obtaining MoS₂/TiO₂ composited nanotubes. Compared with the unmodified TiO₂ nanotube arrays, the photoelectrochemical properties and photocatalytic propeties of the composited MoS₂/TiO₂ nanotube arrays have been significantly improved. The results of photocurrent experiments showed that the photocurrent density of MoS₂/TiO₂ composited nanotubes is the highest (0.35 mA/cm²) when the deposition number of MoS₂ cycles is 30 cycles, which is 3.88 times as much as the unmodified TiO₂ (0.09 mA/cm²). The MoS₂/TiO₂ composited nanotubes exhibited improved photocatalytic degradation efficiency than that of unmodified TiO₂ by comparison tests of photocatalytic degradation of 4-nitrophenol. The enhanced photoelectrochemical and photocatalytic activity is attributed to the enhanced visible absorption capacity, as well as the faster migration rate of electrons and holes on the MoS₂/TiO₂ composited nanotubes.
Key words: TiO₂MoS₂heterojunctionphotoelectrochemical propertyphotocatalysis
TiO₂是一种光电性能良好的无机多功能材料，是目前科学家们主要研究的光催化剂之一，它具有性质稳定、价格便宜、活性高等优点^[1-3]。在众多被研究的TiO₂纳米材料中，采用阳极氧化法在钛片上垂直生长的TiO₂纳米管阵列尤其受到人们特别的关注。这是因为相对于其它的TiO₂纳米材料，TiO₂纳米管阵列高度有序并具有出色的一维结构，更有利于电子快速传输。此外，生长在钛片上的TiO₂纳米管阵列重复利用性高，可有效避免粉体TiO₂在光催化反应过程中的过滤步骤^{[4, 5]}。但是，TiO₂纳米管阵列仍然具有两个缺陷：一是TiO₂只能利用可见光中的紫外光区，对光的利用率低；二是受到激发形成的光生电子-空穴对，彼此之间容易发生相互作用，易复合而减短空穴和电子的寿命，使电子、空穴的可利用价值降低^[6-8]。
提高TiO₂的光催化性能可以从以下方面入手：(1)降低TiO₂半导体的禁带宽度；(2)采用一定的方法抑制光生电子-空穴的复合。目前，常见的改性方法有：表面光敏化法^[9]、贵金属沉积法^[10]、半导体复合法^[11]等。其中，将窄带隙半导体与TiO₂进行耦合可以形成异质结结构，是一种有效并且常见的方法。目前，MoS₂/TiO₂复合纳米材料在光催化降解有机污染物^[12]、制备氢气^[13]、锂电池^[14]等方面表现出优异的性能，因而备受关注。然而，大多数实验所采用的是水热法、化学气相沉积法等^{[15, 16]}。据我们所知，采用电化学沉积技术在TiO₂纳米管上一步沉积出MoS₂，得到复合MoS₂/TiO₂纳米管阵列却未见报道。
本文采用阳极氧化法，以钛片为载体、以有机溶剂乙二醇融合氟化氨、水为原料，制备出TiO₂纳米管阵列，并且在管式炉中用500 ℃煅烧3 h形成锐钛矿的TiO₂。再采用循环伏安法对TiO₂纳米管进行MoS₂的沉积，分别沉积20、30、40圈，得到MoS₂/TiO₂复合纳米材料。然后利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)等方法对制备的MoS₂/TiO₂复合纳米材料进行表征，并用于光催化降解常见的水中污染物4-硝基酚(4-Nitrophenol, PNP)，利用紫外-可见分光光度计来检测4-硝基酚的浓度变化。
1 实验方法1.1 TiO₂纳米管阵列的制备将钛片剪成1:4的大小，放入1:1比例配置的丙酮/乙醇溶液中，在超声波清洗器中清洗5 min，用镊子取出并用棉签擦拭掉表面的杂质。将清洗好的钛片放在质量分数为0.5%~3%的氢氟酸溶液中30 s，冒泡后立即取出，用蒸馏水冲洗并用棉签擦拭后备用。将清洗过的钛片放在由0.2488 g NH₄F、5 mL蒸馏水和40 mL乙二醇组成的电解液中进行阳极氧化。以钛片作为阳极，铂片作为阴极，设置直流电压和电流。设备开始工作时阴极有气泡产生，钛片被氧化2 h后取出即可。最后，在管式炉中用500 ℃煅烧3 h，形成锐钛矿的TiO₂。
1.2 MoS₂/TiO₂纳米管阵列的制备配置200 mL乙二醇溶液，含0.1 mol/L的KCl、5 mmol/L的(NH₄)₂MoS₄和0.57 mol/L的NH₄Cl，放入冰箱待用；将制备好的TiO₂放入30 mL该溶液中进行MoS₂/TiO₂复合纳米管阵列的制备。采用标准三电极体系，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，MoS₂/TiO₂复合纳米管阵列为工作电极。在电化学工作站上采用循环伏安法沉积20、30、40圈，得到不同沉积圈数的MoS₂/TiO₂复合纳米管阵列，分别命名为20-MoS₂/TiO₂纳米管阵列、30-MoS₂/TiO₂纳米管阵列、40-MoS₂/TiO₂纳米管阵列。经过对沉积圈数的实验，得到最优沉积条件为30圈。
1.3 测试方法1.3.1 样品表征使用捷克FEI公司扫描电子显微镜(SEM，Quanta 250)检测样品的形貌；使用德国Bruker公司X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE)检测分析所制备的样品的晶型；使用日本Shimadzu公司的紫外-可见漫反射光谱仪(UV-3600)对分别沉积0圈、20圈、30圈和40圈的MoS₂/TiO₂复合纳米材料进行吸光能力的测试。使用澳大利亚Agilent公司的荧光分光光度计(PL，Cary Eclipse)检测其荧光强度变化。
1.3.2 光电化学测试光电性能测试在电化学工作站(CHI 660D，上海辰华)上进行，实验采用标准三电极体系进行测试：铂片作为对电极，MoS₂/TiO₂复合纳米材料作为工作电极，甘汞电极作为参比电极。将0.5 mol/L的Na₂SO₄溶液盛放在石英烧杯中当作电解液，然后用500 W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)模拟太阳光对其进行照射，光强度为100 mW/cm²。在室温和室压下分别对纯TiO₂纳米管阵列和MoS₂/TiO₂纳米管阵列进行光电流测试。
1.3.3 光催化降解性能测试通过光催化降解有机污染物4-硝基酚来判定MoS₂/TiO₂复合纳米管阵列的光催化能力。在黑暗条件下，将制备的样品浸入80 mL浓度为10 mg/L的4-硝基酚废水进行黑暗吸附20 min。然后，用光源为500 W的氙灯模拟太阳光照射，直接对80 mL浓度为10 mg/L的4-硝基酚废水进行降解，每隔20 min取一次样，通过测试其紫外吸收光谱来检测溶液中4-硝基酚浓度的变化。4-硝基酚的特征吸收峰在314 nm处，每个样品平行测定3次。
2 结果与讨论2.1 MoS₂/TiO₂纳米管阵列的SEM表征图 1是样品的电镜扫描图。从图 1a可以看出，采用阳极氧化法制备得到的TiO₂纳米管阵列表面微孔直径大小基本相同，排列整齐，具备良好的形貌结构，这对进一步沉积MoS₂是有利的。图 1b、c和d分别是沉积不同圈数MoS₂得到的MoS₂/TiO₂复合纳米材料的扫描电镜图。通过对比可以发现，随着沉积圈数的增加，MoS₂纳米颗粒的量逐渐增多。当沉积圈数为20圈、30圈时，MoS₂纳米颗粒均匀地沉积在TiO₂纳米管的表面。当沉积圈数为40圈时，可以明显看出有MoS₂纳米颗粒堵塞了TiO₂纳米管的管口，这对TiO₂纳米管吸收光是不利的。从图 1e看出MoS₂纳米颗粒不仅沉积在了TiO₂纳米管的表面，还沉积在了其管壁上。此结构能够提高样品对光的吸收，促进样品中被激发的空穴和电子对的传输和转移^[4]。图 1f为30-MoS₂/TiO₂复合纳米材料的EDS光谱图，可以看出样品含有Ti、O、Mo、S元素。
图 1
Fig. 1

图 1 样品的电镜扫描图 (a) TiO2纳米管阵列；(b) 20-MoS2/TiO2纳米管阵列；(c) 30-MoS2/TiO2纳米管阵列；(d) 40-MoS2/TiO2纳米管阵列；(e) 30-MoS2/TiO2的侧面电镜图；(f) 30-MoS2/TiO2的EDS光谱Fig.1 SEM images of the samples (a) the bare TiO2 nanotube arrays; MoS2 nanoparticles modified TiO2 nanotube arrays with different sequences of 20 cycles(b), 30 cycles (c) and 40 cycles (d); (e) cross section of MoS2/TiO2 nanotube arrays; (f) EDX pattern of the specimen shown in panel (c)

2.2 MoS₂/TiO₂纳米管阵列的XRD表征图 2显示了MoS₂/TiO₂纳米管阵列的XRD图。从图中曲线(1)可以看出，衍射峰25.49°、38.56°、48.14°以及54.10°归属于锐钛矿TiO₂，对应的晶格间距分别为0.350、0.234、0.189以及0.170 nm。相对于锐钛矿和金红石相的TiO₂，锐钛矿的催化活性更高，这对光催化降解有机污染物是有利的。曲线(2)上的衍射角32.9°归属于MoS₂。其余的衍射角归属于金属Ti。这里MoS₂的衍射峰的峰强较低，这可能是因为MoS₂在整个纳米复合材料中含量较少，而金属Ti的衍射峰较高。
图 2
Fig. 2

图 2 MoS2/TiO2纳米管阵列的XRD图Fig.2 XRD patterns of MoS2/TiO2 nanotube arrays

2.3 MoS₂/TiO₂纳米管阵列的光电流测试在光强为100 mW/cm²的模拟太阳光下，对未修饰的TiO₂纳米管阵列以及不同沉积圈数的MoS₂/TiO₂纳米管阵列进行光电化学性能测试。从图 3可以看出，在黑暗条件下，所有样品的光电流强度均接近0。在有光照的情况下，样品均能够立刻发生响应，呈现出光电流曲线。其中，修饰了MoS₂纳米颗粒的复合TiO₂纳米管阵列的光电流强度要高于未修饰的TiO₂纳米管阵列。此外，对比b、c、d三条曲线可知，随着沉积圈数的增多，MoS₂/TiO₂纳米管阵列的光电流强度呈现出先升高后降低的趋势。实验结果证明，沉积30圈MoS₂的复合TiO₂纳米管阵列的光电性能最好，其光生电子和空穴的分离效率最高。当沉积圈数为40圈时，光电流下降的原因可能是因为过多的MoS₂纳米颗粒成为了空穴和电子的复合中心，并且阻碍了TiO₂纳米管阵列本身对光的吸收(如图 1扫描电镜所示)^[17]。
图 3
Fig. 3

图 3 样品的时间-电流曲线 (a) TiO2纳米管阵列；(b) 20-MoS2/TiO2纳米管阵列；(c) 30-MoS2/TiO2纳米管阵列；(d) 40-MoS2/TiO2纳米管阵列Fig.3 Photocurrent response of (a) TiO2 nanotube arrays, (b) 20-MoS2/TiO2 nanotube arrays, (c) 30-MoS2/TiO2 nanotube arrays and (d) 40-MoS2/TiO2 nanotube arrays

2.4 MoS₂/TiO₂纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱(DRS)对于一种优良的能够去除环境污染物的光催化剂而言，其对光的吸收能力应该不仅仅在紫外光区，还应该尽可能多地在可见光区也有催化活性，这样才能够更好地利用整个太阳光谱。图 4为未修饰的TiO₂纳米管阵列以及30-MoS₂/TiO₂纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱图。可以看出，TiO₂具有两个特征吸收峰，第一个峰约在380 nm处，第二个峰约在480 nm处，这两个特征吸收峰代表空穴以及Ti⁴⁺中心对电子的捕获吸收^[18]。经过半导体材料MoS₂修饰后，TiO₂纳米管阵列的吸收峰发生红移；与未修饰的TiO₂相比，MoS₂/TiO₂复合纳米材料对光的吸收度更高，这是因为MoS₂是一种窄禁带半导体材料，在TiO₂纳米管上沉积后，MoS₂和TiO₂之间会形成异质结，从而提高了对太阳光的吸收程度，拓宽了其对可见光的吸收范围。
图 4
Fig. 4

图 4 TiO2纳米管阵列以及30-MoS2/TiO2纳米管阵列的固体紫外-可见漫反射图谱Fig.4 UV-Visible diffuse reflectance spectra of TiO2 nanotube arrays and 30-MoS2/TiO2 nanotube arrays

2.5 光催化降解PNP在模拟太阳光下进行光催化降解PNP的实验，对未修饰的TiO₂纳米管阵列以及复合30-MoS₂/TiO₂纳米管阵列的光催化活性进行评估。图 5中的曲线1显示，在黑暗条件下PNP几乎不发生降解。曲线2表示在不加催化剂时，模拟太阳光照射150 min后，PNP的降解率只有22.98%。曲线3表示4-硝基酚在TiO₂纳米管阵列存在时直接光照下发生降解反应，光照150 min后的降解效率约为50.43%。曲线4、5、6对应的是4-硝基酚在20-MoS₂/TiO₂、40-MoS₂/TiO₂以及30-MoS₂/TiO₂复合纳米材料催化下的降解曲线，对应光降解效率分别为69.8%、75.3%以及91.27%。这说明沉积半导体材料MoS₂能够显著提高TiO₂纳米管阵列光催化降解有机污染物的效率，其中30-MoS₂/TiO₂复合纳米材料的效果最好。
图 5
Fig. 5

图 5 不同条件下光催化降解PNP的速率图Fig.5 Photodegradation efficiency of PNP under different conditions

图 6所示的是不同条件下光催化降解PNP对应的动力学曲线图，实验发现不同条件下ln(c/c₀)与光照的时间成线性关系，与Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型相一致，对应的速率常数分别为0.0014 min^-1、0.0054 min^-1、0.0078 min^-1、0.0181 min^-1、0.0092 min^-1。此结果进一步证明了30-MoS₂/TiO₂复合纳米材料的反应速率最大，效果更明显。
图 6
Fig. 6

图 6 不同条件下光催化降解PNP的动力学曲线图Fig.6 Variation of ln(c/c0) with time of PNP photodegradation efficiency under different conditions

2.6 MoS₂/TiO₂异质结的电子传输机制图 7所示的是MoS₂/TiO₂纳米管阵列在模拟太阳光照下光生电子-空穴的转移过程。TiO₂纳米管阵列在模拟太阳光的照射下被激发，发生电子跃迁，从而产生光生电子-空穴^[13]。由于纳米级MoS₂具有量子效应，MoS₂导带(CB)和价带(VB)的位置会发生变化，使得MoS₂导带的位置高于TiO₂的导带的位置^[19-21]。那么，在光照条件下，MoS₂上的光生电子就会迁移到TiO₂的导带上，发生光生电子的转移；同时，TiO₂的价带上的空穴转移到MoS₂的价带上。由于两个半导体在异质结界面上产生了电位差，抑制光生电子-空穴复合，促进光生电子-空穴分离，从而进一步提高了MoS₂/TiO₂纳米管阵列的利用效率，所以纳米复合材料具有了更好的光催化性能。在光催化过程中，在MoS₂导带上累积的电子将与材料表面吸附的或者水中溶解的氧气分子发生反应，生成超氧自由基负离子(O₂^·-)。进而O₂^·-可以直接氧化PNP，或者与质子发生一系列反应生成羟基自由基(·OH)。另一方面，空穴具有很强的氧化性，也可以与OH^-或者H₂O反应生成·OH。催化过程中所产生的O₂^·-、·OH以及空穴都具有强氧化性，可以直接氧化PNP^{[4, 22, 23]}。
图 7
Fig. 7

图 7 MoS2/TiO2的电子传输机理图Fig.7 Photocatalytic mechanism scheme of MoS2/TiO2 nanotube arrays

上述实验现象还可以进一步用荧光光致发光光谱来解释。信号强度的大小可以用来衡量空穴和电子对的复合效率。信号强度越低，空穴和电子对的复合效率也越低^[17]。即空穴和电子的分离效率更高，寿命更长，具有更好的光催化能力。通过对比TiO₂纳米管阵列以及30-MoS₂/TiO₂纳米管阵列的荧光强度(图 8)，可以得出结论：TiO₂的荧光信号比30-MoS₂/TiO₂的荧光信号更强。因此，可以推测在30-MoS₂/TiO₂复合纳米材料中大部分光生电子-空穴发生了分离，从而使该材料表现出更强的光催化降解PNP的能力。
图 8
Fig. 8

图 8 TiO2纳米管阵列和30-MoS2/TiO2纳米管阵列的荧光光谱图Fig.8 Photoluminescence spectra of TiO2 nanotube arrays and 30-MoS2/TiO2 nanotube arrays

3 结论本文主要研究TiO₂纳米管阵列和复合MoS₂/TiO₂纳米管阵列的光电性能，并对TiO₂纳米管阵列和沉积不同圈数的MoS₂/TiO₂复合纳米材料进行表征，观察沉积圈数对其光电性能的影响，探究不同条件下的光催化性能, 得到以下结论：
(1) 通过一步电沉积循环伏安法制备复合MoS₂/TiO₂纳米管阵列，使MoS₂纳米颗粒均匀沉积在TiO₂纳米管表面，用扫描电镜可以观察到TiO₂纳米管口畅通，管径大小分布均匀。与未修饰的TiO₂纳米管阵列进行对比，MoS₂/TiO₂复合纳米材料在可见光区的吸收范围扩大，光催化降解有机污染物PNP的能力显著提高。
(2) 对沉积不同圈数MoS₂后的复合MoS₂/TiO₂纳米管阵列进行光电流测试，沉积了MoS₂纳米颗粒的复合MoS₂/TiO₂纳米管阵列的光电流强度更高。由实验结果可知MoS₂的最佳沉积圈数是30圈，此时的空穴和电子的分离能力最强，光催化性能最好。

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