1. 苏州科技大学 化学生物与材料工程学院, 江苏 苏州 215009;
2. 江苏省环境功能材料重点实验室, 江苏 苏州 215009;
3. 苏州科技大学 数理学院, 江苏 苏州 215009
2017-01-06 收稿, 2017-04-17 录用
江苏省教育厅科技项目（311312310）、苏州市应用基础研究计划项目（SYG201440，SYN201415）和国家级大学生创新创业训练计划项目（201510332012Z）资助
*通讯作者: 赵鑫, E-mail: zhaoxinsz@126.com
摘要: 以吩噻嗪为供体，设计并合成了具有D-A-π-A或D-π-A结构的有机敏化染料2-氰基-3-{5-[7-（10-己基吩噻嗪-3-基）-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-2-噻吩基}-丙烯酸（CVBTP）和2-氰基-3-{5-[7-（10-己基吩噻嗪-3-基）-2-噻吩基}-丙烯酸（CVTP）。在结构表征的基础上，研究了结构变化对敏化染料的光物理性质、电化学性质和光伏性能的影响。结果表明，在染料CVTP的D-π-A结构链上插入受体苯并噻二唑单元，得到的具有D-A-π-A结构的染料CVBTP的带隙变小，共轭体系变大，光吸收性能得到明显提升。CVBTP、CVTP的HOMO能级分别为-4.83、-4.82 eV，LUMO能级分别为-2.85、-2.28 eV，均与常见电解质I-/I3-（-4.60 eV vs va-cuum）和TiO2导带能级（-4.40 eV vs vacuum）相匹配，都可用作DSSCs的敏化染料，但与CVBTP相比，CVTP具有更适合的LUMO能级和较好的光伏性能。
关键词: 敏化染料吩噻嗪苯并噻二唑DSSCs
Synthesis and Photoelectric Properties of Dye Sensitizers Based on Phenothiazine as Donor
HUANG Tian1,2, WEI Huaixin1,2, SHEN Jinghua3, LIU Yajing1,2, CHENG Hongying1, JI Zhongling1, ZHAO Xin1,2
1. School of Chemistry Biology and Material Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, Jiangsu, P. R. China;
2. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials, Suzhou 215009, Jiangsu, P. R. China;
3. School of Mathematics and Physics, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: ZHAO Xin, E-mail: zhaoxinsz@126.com
Abstract: Two organic dyes 2-cyano-3-(5-(7-(10-hexyl-10H-phenothiazin-3-yl)benzo[1, 2, 5]thiadiazol-4-yl) thiophen-2-yl) acrylic acid(CVBTP)and 2-cyano-3-(5-(10-hexyl-10H-phenothiazin-3-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid (CVTP) were designed and synthesized for dye sensitized solar cells (DSSCs). The dyes are based on phenothiazine as donor with D-A-π-A and D-π-A formation, respectively. The effects of the dyes' molecular structure changes on the DSSCs performance were investigated systematically, along with their photophysical and photoelectrochemical properties. The results show that CVBTP which introduced an additional electron-deficient benzothiadiazole unit has lower band gap, larger conjugated system, and its light absorption performance is improved significantly. The HOMO energy levels of CVBTP and CVTP were -4.83 and -4.82 eV, their LUMO energy levels were -2.85 and -2.28 eV, which were matched with common electrolyte I-/I3-(-4.60 eV vs vacuum)and TiO2 conduction band energy level(-4.40 eV vs vacuum). Both of the dyes are available for DSSCs, but CVTP has a more suitable LUMO energy level and better performance of photovoltaic than CVBTP.
Key words: dye sensitizerphenothiazinebenzothiadiazoleDSSCs
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，如何有效开发和利用太阳能并将其转化为电能及其他能源是学术界研究的重大课题。近年来，太阳能电池是该研究领域的热点，而有机染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为一种低成本、性能稳定、制作工艺简单、对环境友好的第三代太阳能电池受到各国****的广泛关注[1-4]。染料敏化剂是DSSCs中非常关键的部分，具有吸收太阳光提供光电子的作用。基于钌染料的DSSCs已被广泛的研究和开发，迄今为止，已报道的钌染料的光电转换效率值超过12%，相对于其他染料而言，其光电转换性能仍处于较高的水平[5-7]。但是，钌是稀有贵金属，价格昂贵，资源有限，且钌类染料的摩尔吸光系数低、制作的器件寿命短等，这些缺点限制了其大规模的发展和应用。近些年，不含金属的纯有机敏化染料因具备成本低、合成步骤简单、对环境污染小、摩尔吸光系数高等诸多优点而受到****们的广泛重视并得到快速发展，光电效率直逼钌类敏化染料[8]，但距实际应用还有很大差距。因此，开发新型纯有机敏化染料并研究其构效关系，进一步提高其光电效率，具有重要的意义。据报道，基于三苯胺(TPA)、咔唑、吲哚、吩噻嗪(PTZ)等的纯有机敏化染料具有较高摩尔消光系数，能有效提高光电转换效率[9-16]。其中，吩噻嗪因其自身具有独特的非平面蝶型结构，能够抑制分子聚集，进一步增强纳米二氧化钛界面上的电荷分离[17-19]。结构中含有富电子的硫和氮原子，也使吩噻嗪的供电性强于其他胺类化合物[20]。另外苯并噻二唑是低带隙单元，具有良好的电荷传输性能，将其作为共轭结构单元与吩噻嗪相连，应能得到具有良好光伏性能的共轭化合物。基于此，本文用供电子性能较强的吩噻嗪为电子供体，氰基乙酸为端基电子受体，在受体与供体之间引入噻吩或苯并噻二唑噻吩，设计合成了具有D-π-A结构的染料CVTP和具有D-A-π-A结构的染料CVBTP。在结构表征的基础上，研究了染料CVTP和CVBTP的构效关系、光物理性质、电化学性质和光伏性能。
1 实验部分1.1 主要仪器与试剂核磁：使用德国Bruker公司AVANCE Ⅲ型400 MHz核磁共振仪；紫外吸收光谱：采用北京普析通用仪器制造有限公司TU-1901型紫外-可见分光光度计；光致发光光谱：采用美国PerkinElmer公司LS55荧光分光光度计；电化学测定：采用苏州瑞斯特仪器有限公司RST 3100型电化学工作站。
吩噻嗪、正溴己烷、N-溴代丁二酰亚胺、5-醛基-2-噻吩硼酸、联硼酸频那醇酯、Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)4等试剂购于安耐吉，其他试剂均为分析纯或者化学纯。甲苯和四氢呋喃(THF)用钠和二苯甲酮进行干燥蒸馏。N, N-二甲基甲酰胺(DMF)用NaH干燥。5-[7-(4, 4, 5, 5-四甲基-[1, 3, 2]二氧硼杂环戊烷-2-基)-苯并[1, 2, 5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛根据文献方法制备[21, 22]。
1.2 有机染料敏化剂的合成有机染料敏化剂CVBTP、CVTP的合成路线如式1所示。
式1
Scheme1
 | 式1 染料敏化剂CVBTP、CVTP的合成路线Scheme1 Synthetic routes of dye sensitizer CVBTP and CVTP |
1.2.1 10-己基-10H-吩噻嗪(1)的合成在100 mL三口瓶中加入2.00 g (10.0 mmol)吩噻嗪、20 mL DMSO、2.81 g (50.00 mmol) KOH，室温搅拌40 min后，缓慢滴加2.06 g (12.5 mmol)正溴己烷，室温反应12 h。反应结束后，将混合液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，常压旋蒸除去二氯甲烷，粗产物经硅胶柱色谱分离纯化，真空干燥后得淡黄色液体2.04 g，产率：72.14 %。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz) : 0.91(t, 3H), 1.30~1.37(m, 4H), 1.43~1.51(m, 2H), 1.79~1.88(m, 2H), 3.87(t, 2H), 6.87~6.97(m, 4H), 7.14~7.21(m, 4H)。
1.2.2 3-溴-10-己基-10H-吩噻嗪(2)的合成参考文献[23]合成2。将1.42 g(5 mmol)化合物1溶于15 mL DMF中，在0 ℃避光条件下搅拌30 min，缓慢滴加溶有1.06 g(6 mmol)NBS的5 mL DMF溶液，0 ℃下避光反应12 h。反应结束后倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，常压旋蒸除去二氯甲烷，粗产物以石油醚为洗脱剂经硅胶柱色谱分离纯化，得黄色液体2.75 g，产率：83.79%。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz) : 0.90(t, 3H), 1.28~1.34(m, 4H), 1.40~1.47(m, 2H), 1.75~1.84(m, 2H), 3.82(t, 2H), 6.70(d, 1H), 6.86~6.89(m, 1H), 6.92~6.97(m, 1H), 7.13~7.20(m, 2H), 7.23~7.29(m, 2H)。
1.2.3 5-[7-(10-己基-10H-吩噻嗪-3-基)-苯并噻二唑-4-基]噻吩-2-甲醛(4)的合成在100 mL三口瓶中加入0.87 g(2.4 mmol)化合物2、0.74 g(2 mmol)化合物3、24 mL THF、6 mL 2 mol·L-1的K2CO3水溶液，在氩气保护下，加入0.1 g (0.1 mmol) Pd(pph3)4，70 ℃下反应27 h。反应完毕后，将混合物倒入100 mL的去离子水中，用二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，常压旋蒸除去二氯甲烷。粗产物以石油醚和乙酸乙酯(V/V=20/1)为洗脱剂，经硅胶柱色谱分离纯化，真空干燥后得红色油状液体0.50 g，产率：47.16%。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz) : 0.89~0.93(m, 5H), 1.85~1.90(m, 2H), 2.02~2.06(m, 2H), 2.22~2.31(m, 2H), 3.90~3.94(t, 2H), 6.89~7.04(m, 5H), 7.15~7.19(m, 2H), 7.53~7.55(m, 1H), 7.70~7.72(m, 1H), 7.76~7.79(m, 1H), 7.90~7.92(m, 1H), 9.80~9.82(s, 1H)。
1.2.4 2-氰基-3-{5-[7-(10-己基-10H-吩噻嗪-3-基)-苯并[1, 2, 5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-基}-丙烯酸(CVBTP)的合成在100 mL三口瓶中加入0.53 g(1 mmol)化合物4、0.85 g(10 mmol)氰基乙酸、6 mL CHCl3，氩气保护室温条件下搅拌10 min后，缓慢滴加1.19 g(14 mmol)哌啶的3 mL CHCl3溶液，65 ℃下反应12 h。反应完毕后，减压蒸馏除去CHCl3，后加入50 mL 2 mol·L-1的HCl水溶液，抽滤，依次经过二氯甲烷、去离子水、甲醇洗涤，得到紫红色固体0.52 g，产率：87.43 %。m.p.230.0~231.3 ℃。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 0.82~0.87 (m, 3H), 1.27~1.32(m, 2H), 1.36~1.51(m, 2H), 1.78~1.82(m, 2H), 3.80(t, 2H), 6.68~6.71(m, 1H), 6.76~6.79(m, 1H), 6.87~6.94(m, 1H), 7.18~7.26(m, 3H), 7.27~7.31(m, 1H), 7.60~7.72(m, 3H), 7.84~7.93(m, 2H), 8.30(s, 1H)。13CNMR(100 Hz, CDCl3) : 163.92, 149.79, 144.76, 140.63, 137.37, 135.85, 133.51, 132.50, 132.00, 131.90, 131.48, 129.59, 129.27, 126.42, 126.19, 125.09, 124.65, 119.28, 117.52, 112.83, 55.37, 47.79, 31.36, 25.79, 22.57, 14.33。HRMS (ESI，m/z): [M-H]+ calcd for C32H26N4O2S3, 593.7660, found, 593.7658。
1.2.5 5-(10-甲基-10H-吩噻嗪-3-基)-噻吩-2-甲醛(5)的合成以中间体2、5-醛基-2-噻吩硼酸为原料，合成方法参照中间体4, 得黄色固体，产率：47.16 %。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz) : 0.92(t, 3H), 1.30~1.34(m, 4H), 1.42~1.47(m, 2H), 1.75~1.83(m, 2H), 3.83(t, 2H), 6.69(d, 1H), 6.83~6.86(m, 1H), 6.92~6.94(m, 1H), 7.15~7.20(m, 2H), 7.23~7.27(m, 3H), 9.73(s, 1H)。
1.2.6 2-氰基-3-{5-[7-(10-己基-10H-吩噻嗪-3-基)-噻吩-2-基] -丙烯酸(CVTP)的合成以中间体5为原料，合成方法参照目标产物CVBTP。所得产物为红色固体，产率：87.43 %。m.p. 178.5~180.0 ℃。
1HNMR(DMSO-d6, 400 MHZ): 0.79~0.87(m, 2H), 1.27~1.30(m, 4H), 1.37~1.43(m, 2H), 1.76~1.80(m, 2H), 3.80(t, 2H), 6.63~6.71(m, 1H), 6.83~6.87(m, 1H), 6.89~6.94(m, 1H), 7.10~7.21(m, 3H), 7.25~7.27(m, 1H), 7.69~7.77(m, 3H), 8.38(s, 1H)。13CNMR(100 Hz，CDCl3): 170.21, 161.24, 156.73, 151.20, 149.36, 144.76, 142.52, 138.28, 132.96, 128.75, 117.20, 102.39, 56.80, 32.47, 29.58, 27.44, 23.85, 14.96。HRMS (ESI，m/z): [M-H]+ calcd for C26H24N2O2S2, 459.1206, found, 459.1203。
1.3 敏化太阳能电池的制备与检测以双层TiO2纳米粒子膜作为光电极，在FTO玻璃的周围贴上胶布来控制介孔TiO2薄膜的厚度。首先在导电玻璃FTO上印刷一层10 μm厚、粒径为20 nm的TiO2，125 ℃下干燥5 min，然后再涂上一层5 μm厚、200 nm的光散射锐钛矿粒子，得到的TiO2薄膜在500 ℃下煅烧15 min，冷却至80 ℃后，室温下浸入5×10-4 mol·L-1的染料乙醇溶液中16 h。染料敏化TiO2电极用无水乙醇洗涤，氮气流下吹干。Pt对电极的准备:将两滴5×10-4 mol·L-1的H2PtCl6乙醇溶液滴加到FTO玻璃衬底上，400 ℃下干燥退火15 min。然后向电池夹层中注入电解质溶液，最后用Surlyn胶对电极的小孔进行密封。组装后的电池用孔径为0.1 cm2的锡箔纸覆盖，在标准AM1.5模拟太阳光下(100 mW·cm-2)，使用Keithley 2602系统测定电流-电压(J-V)特性曲线。
2 结果与讨论2.1 紫外-可见吸收光谱CVBTP、CVTP在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱通过如下方法测得：称取一定质量的两种产物，以DMF为溶剂，用容量瓶配置成准确浓度的溶液(1×10-3 mol·L-1)，分别稀释为不同浓度的溶液(2×10-6~8×10-6 mol·L-1)，按浓度由低到高依次测定紫外吸收光谱(图 1)，相应的数据列于表 1中。从图 1(a)可看出，CVBTP在300~700 nm范围内有3个吸收带，分别位于320、430、537 nm处，537 nm处的最大吸收峰应归属于其D-A-π-A结构的分子内电荷转移(ICT)吸收；CVTP在300~500 nm范围内有2个吸收带，分别位于350、408 nm处，408 nm处最大吸收峰应归属于其D-π-A结构的分子内电荷转移(ICT)吸收。可见，苯并噻二唑的引入扩展了其共轭体系，减小了带隙，拓宽了CVBTP的光谱吸收范围。计算得到CVBTP、CVTP的最大摩尔消光系数分别为1.92×104、1.48×104 L·mol-1·cm-1，表明CVBTP在溶液中具有更强的光吸收能力。
表1
Table 1
 表 1 染料敏化剂的光物理和电化学性质Table 1 Photophysical and electrochemical properties of dye-sensitizers
| 表 1 染料敏化剂的光物理和电化学性质 Table 1 Photophysical and electrochemical properties of dye-sensitizers | ||||||||||||||||||||||||||||
图 1
Fig. 1
 | 图 1 化合物CVBTP、CVTP的紫外吸收光谱(a) DMF溶液(1×10-6 mol·L-1)；(b)薄膜状态Fig.1 Absorption spectra of CVBTP and CVTP in diluted DMF solutions (a) and on TiO2 thin-films (b) |
但当敏化染料处于固体薄膜状态时，染料分子的聚集会显著影响其对紫外-可见光的吸收[8]，因此，为了进一步了解这两种染料在薄膜状态下的吸光性能，测试了薄膜的紫外-可见吸收光谱，见图 1(b)。相对于溶液，薄膜状态下染料CVBTP、CVTP的吸收光谱的最大变化是带边均发生了显著红移(分别红移约50 nm和90 nm)，CVBTP的吸收带边达到约700 nm，CVTP的吸收带边为580 nm。这可能是染料分子在薄膜状态下发生了J-聚集的结果[24]，CVBTP和CVTP良好的光吸收性能为其良好的光伏性能奠定了基础。
2.2 电化学分析本文采用循环伏安法(CV)测试电子注入和染料再生性能。以金属铂电极为工作电极，铂片为对电极，DMF为溶剂，浓度为0.1 mol·L-1的四丁基六氟磷酸铵为电解质, Ag/AgCl电极为参比电极，以二茂铁(Fe/Fe+)为内标进行测试，扫描速度为100 mV/s，结果如图 2所示。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 染料CVBTP、CVTP的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammogram of organic dyes CVBTP and CVTP |
由图 2可知，染料CVBTP和CVTP的氧化起始电位分别为0.72 V和0.79 V，二茂铁的真空能级为-4.8 eV，根据公式(1)可得到分子的HOMO轨道能级[25]。
 | (1) |
 | (2) |
2.3 光电转化效率图 3是在AM1.5模拟太阳光(100 mW·m-2)照射下，基于染料CVBTP和CVTP的DSSCs的光电流密度-光电压曲线(J-V)，表 2是电池的相关光伏特性数据，光电池未进行优化。为便于对比，本文选择市售的典型染料Z907做敏化染料，在相同条件下组装光电池测试其光伏性能，测试结果一并列于表 2中。表 2表明，与具有D-A-π-A结构的CVBTP相比，具有D-π-A结构的CVTP具有更高的短路电流密度、开路电压和更大的填充因子，因而CVTP的光电转换效率(η=1.61%)高于CVBTP(η=1.19%)。这个结果与CVBTP和CVTP的光吸收情况并不完全一致，可能是因为在CVBTP分子中引入强的吸电子结构单元苯并噻二唑后，虽然扩大了染料的共轭体系、增强了其光谱吸收性能，但苯并噻二唑单元较强的吸电子能力使得更多电子集聚在苯并噻二唑环上，影响了电子向氰基乙酸的有效传递，降低了电子向TiO2导带的有效注入所致。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 染料敏化太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线Fig.3 The current-voltage curve(J-V)of the dye-sensitized solar cell |
表2
Table 2
表 2 目标化合物CVBTP、CVTP的光伏性能数据Table 2 Photovoltaic properties of CVBTP and CVTP based devices
| 表 2 目标化合物CVBTP、CVTP的光伏性能数据 Table 2 Photovoltaic properties of CVBTP and CVTP based devices | |||||||||||||||||||||||||
3 结论以吩噻嗪作为供体，设计合成了具有D-π-A结构的染料CVTP和具有D-A-π-A结构的染料CVBTP, 研究了它们的构效关系、光物理性质、电化学性质和光伏性能。结果表明，在染料CVTP的D-π-A结构链上插入受体苯并噻二唑单元，得到具有D-A-π-A结构的染料CVBTP，其带隙变小、共轭体系变大，光吸收性能得到明显提升。但因苯并噻二唑具有强吸电子作用，使光电子更多地集中在苯并噻二唑环上，而不是在端基受体氰基乙酸上，不利于电子的注入，因而导致CVBTP的光电转化效率低于CVTP的。CVBTP和CVTP均具有匹配的HOMO(-5.08和-5.15 eV)和LUMO能级(-3.10和-2.61 eV)，均可用作DSSCs的敏化染料，但CVTP具有比CVBTP更适合的LUMO能级和较好的光伏性能：CVTP的DSSCs的光电转换效率为1.61%，短路电流为3.51 mA·cm-2，开路电压为0.60 V，填充因子为0.77。
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