陶萍芳, 冯玉琴, 周能, 覃利琴, 张培
玉林师范学院 化学与食品科学学院 广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室 广西农产资源化学与生物技术重点实验室, 广西 玉林 537000
2017-04-11 收稿, 2017-05-18 录用
玉林师范学院校级科研项目（2017YJKY25）
^*通讯作者: 陶萍芳, E-mail: tpf005@126.com

摘要: 以酒石酸钾钠（C₄O₆H₄KNa）为原料和辅助剂，采用水热法合成了高荧光性能的立方相（α-）NaYF₄：Ce/Tb³⁺荧光材料。利用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、激光粒度仪、荧光分光光度计（FL）和傅立叶红外光谱（FTIR）对样品的结构和荧光性能进行了分析。结果表明：随着酒石酸钾钠添加量的增加，样品的物相由混合相[立方相（α-）和六方相（β-）]转变为纯立方相（α-）NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺，又转变为混合相（α+β），继而再转变为纯六方相（β-）NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺；SEM显示合成的混合相（α+β）NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺为六棱状微米柱和纳米球，而纯α-NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺为100 nm左右纳米球微粒，酒石酸钾钠对形貌的形成起着一定的控制作用。所合成的NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺最强发射峰位于543 nm，来源于Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅的电子跃迁对应特征绿色发光；添加1.2 g酒石酸钾钠，180℃下水热反应24 h得到的纯α-NaYF₄：5% Ce³⁺/5% Tb³⁺荧光性能最强。
关键词: α-NaYF₄纳米球水热合成
Hydrothermal Synthesis of α-NaYF₄: Ce³⁺/Tb³⁺ Nanospheres with High Fluorescence Properties
TAO Pingfang, FENG Yuqin, ZHOU Neng, QIN Liqin, ZHANG Pei
Guangxi Key Laboratory of Agricultural Resources Chemistry and Biotechnology, Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi, College of Chemistry and Food Science, Yulin Normal University, Yulin 537000, Guangxi, P. R. China
^*Corresponding author: TAO Pingfang, E-mail: tpf005@126.com
Abstract: Cubic phase (α-)NaYF₄:Ce³⁺/Tb³⁺ nanospheres with high fluorescence properties was synthesized by hydrothermal method using sodium potassium tartrate(C₄O₆H₄KNa) as raw materials and assistant agent. The structure and fluorescence properties of the samples were characterize by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), laser particle sizer, fluorescence spectrophotometer (FL) and fourier transform infrared spectrometer (FTIR). The results of XRD indicate that the synthesized NaYF₄:Ce³⁺/Tb³⁺, adding with different quantities of potassium sodium tartrate, appeared different phase. The phase of product is mixed with cubic and hexagonal phase, and easily transformed to pure cubic phase or mixed with cubic and hexagonal phase again, and pure hexagonal phase finally, as the dosage of potassium sodium tartrate increases. SEM images show that the mixed phase of the NaYF₄:Ce³⁺/Tb³⁺ appear two different morphologies, namely hexagonal prism micro-rod and nanosphere, and the cubic phase is only nanosphere about 100 nm in diameter. Sodium potassium tartrate plays an important role in the morphology control. The fluorescence display the green light emission of the synthesized NaYF₄:Ce³⁺/Tb³⁺ peak at 543 nm mainly from the transition of Tb³⁺ between ⁵D₄-⁷F₅, under the excitation of 290 nm light. The fluorescence intensity of the pure α-NaYF₄:5%Ce³⁺/5%Tb³⁺ by solvothermal treatment at 180℃ for 24 h, with the dosage of potassium sodium tartrate as 1.2 g, was significantly higher than that of the mixed phase(α+β) NaYF₄:Ce³⁺/Tb³⁺ or pure hexagonal phase (β-) NaYF₄:Ce³⁺/Tb³⁺.
Key words: NaYF₄nanosphereshydrothermal synthesis
稀土离子掺杂纳米发光材料由于具有独特的发光性能一直受到研究人员的广泛关注。研究较多的氟化物发光基质主要有NaYF₄、LaF₃、YF₃等。NaYF₄是一种具有低声子能量、多种晶相结构, 具有好的化学稳定性和高的稀土离子溶解度的优良基质材料，是稀土高发光材料的理想基质材料之一^[1-5]。晶体的晶型结构、形貌以及颗粒大小均对发光效率有较大影响。NaYF₄材料主要有两种晶体结构：立方相(α-)和六方相(β-)晶型。当前多数研究认为，与立方相相比，六方相NaYF₄具有更低的声子能量，是目前稀土发光材料上转换效率最高的基质材料之一^[6-8]。NaYF₄通过调控掺杂基质、掺杂元素及掺杂方式(用发光中心和敏化离子共掺杂代替传统发光中心单掺杂)可以使稀土掺杂纳米材料的发光得到增强；此外，核壳包覆也是一种能有效增强发光效率的手段，通过钝化表面防止能量传递给表面缺陷。在裸核纳米粒子表面外延包覆同质壳，能够有效隔绝缺陷、溶剂或者表面配体对发光中心的猝灭，避免激发能量的损失，进而增强发光^[8]。近年来，下转换(DC)材料也引起了人们的广泛关注，下转换发光材料可以通过调制太阳光谱，降低硅太阳能电池的热损耗，提高能量转化效率。Truke等^{[10, 11]}研究发现，通过下转换可以将太阳能电池的能量转化效率极限从30.9%提高到38. 6%。NaYF₄下转换发光材料通常以Tb³⁺、Eu³⁺作为发光中心，单掺Eu³⁺或Tb³⁺的NaYF₄下转换发光材料研究较多^[12-17]；在荧光基质中引入具有敏化作用的稀土离子，例如Ce³⁺、Gd³⁺和Dy³⁺等，可以有效提高Tb³⁺离子的发光性能^{[18, 19]}。本文以酒石酸钾钠为原料和辅助剂，采用水热法合成NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺荧光材料，并探讨了添加不同量酒石酸钾钠以及Ce³⁺掺杂浓度对NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺荧光性能的影响，以期合成高荧光效率的α-NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺。
1 实验部分1.1 试剂氧化钇(Y₂O₃)、氧化铽(Tb₄O₇)、六水合硝酸亚铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司试剂；氟化铵(NH₄F)、硝酸(HNO₃)、酒石酸钾钠(C₄O₆H₄KNa)，均为分析纯，天津市化学试剂一厂试剂；所有试剂使用前未经任何处理，所用水为普通蒸馏水。
1.2 样品的合成1.2.1 稀土硝酸盐的配制分别称取适量的氧化钇(Y₂O₃)、氧化铽(Tb₄O₇)于烧杯中，加热下，边搅拌边加入浓硝酸，使稀土氧化物溶解，得到澄清透明的溶液，继续加热除去多余的硝酸，冷却至室温，配成浓度为0.5 mol/L的硝酸钇(Y(NO₃)₃)、0.2 mol/L的硝酸铽(Tb(NO₃)₃的硝酸溶液。称取适量的硝酸亚铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]溶于适量的水，配成0.2 mol/L的硝酸铈Ce(NO₃)₃溶液。称取适量的氟化铵(NH₄F)固体于烧杯中，加入适量的水溶解，待完全溶解之后，配成2 mol/L的氟化铵(NH₄F)溶液。
1.2.2 NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺样品的合成量取7.2 mL 0.5 mol/L的Y(NO₃)₃溶液、1 mL 0.2 mol/L的Tb(NO₃)₃、1 mL 0.2 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液，加入50 mL的烧杯中，在磁力搅拌器中搅拌5 min，标记为溶液A；再将称量好的酒石酸钾钠置于80 mL的烧杯中，用10 mL的水溶解，标记为溶液B；边搅拌边将溶液A慢慢滴加到溶液B中，磁力搅拌20 min，取10 mL 2 mol/L的NH₄F溶液，慢慢滴加入A和B的混合溶液中，强磁力搅拌20 min，转入50 mL的反应釜，加入蒸馏水使其达到40 mL，密封，180 ℃下反应24 h后，冷却至室温, 得到乳白色的胶状沉淀，过滤后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，在60 ℃下烘干，研磨得到白色粉末。改变酒石酸钾的量、反应温度、反应时间、Ce³⁺的摩尔掺杂浓度，其他反应条件均相同情况下合成系列NaYF₄：Tb³⁺/Ce³⁺。
1.3 产物的表征用X射线衍射仪(D8XRD型，德国布鲁克公司)、场发射扫描电子显微镜(F250/F430型，THS-112型)、激光粒度仪(Nano-ZS90型，Malvern)、荧光分光光度计(F-2500型，日立)、傅立叶红外光谱仪(Spectrum100型), 对样品进行相关表征。
2 结果与讨论2.1 XRD分析图 1为180℃下，水热反应24 h，添加不同量酒石酸钾钠合成的NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺的XRD图。图中曲线对应酒石酸钾钠的量分别为：a. 1 g, b. 1.2 g, c. 1.4 g, d. 1.5 g, e. 2 g, f. 2.5 g, g. 3.5 g, h. 5 g。从图中可知，当酒石酸钾钠的量为1 g时，样品为混合相[立方相(PDF：77-2042)和六方相(PDF：16-0334)，即α+β]的NaYF₄；当酒石酸钾钠的量增加到1.2 g、1.4 g、1.5 g时，样品的XRD图谱与标准卡为PDF：77-2042的立方相NaYF₄衍射峰基本一致，即样品物相转变为纯α-NaYF₄；而酒石酸钾钠的量增加到2 g和2.5 g时，样品又转变为α+β混合相的NaYF₄；当酒石酸钾钠的量增加到3.5 g和5 g时，得到纯β-NaYF₄，除此之外没有其它杂峰，且衍射峰较尖锐，说明样品结晶度较好，掺杂的Ce³⁺、Tb³⁺离子并未使基质结构发生大的改变，但衍射峰发生了轻微的偏移，可能是因为Ce³⁺离子和Tb³⁺进入到晶格中，取代Y³⁺离子的晶格位置而引起。由以上分析可知，在相同的水热条件下，随着酒石酸钾钠的增加，样品的物相由α+β的混合相，转变为纯的α相，再转变为α+β混合相，继而再转变为纯β相，这可能是因为在水热条件下，由于酒石酸根的络合作用，不同量的酒石酸钾钠形成不同的成核速率，导致晶体各向异性生长，最终形成不同的物相。
图 1
Fig. 1

图 1 添加不同量酒石酸钾钠合成样品的XRD图Fig.1 XRD of the samples synthesized with different amount of potassium sodium tartrate a. 1 g; b. 1.2 g; c. 1.4 g; d. 1.5 g; e. 2 g; f. 2.5 g; g. 3.5 g; h. 5 g

2.2 SEM分析图 2是添加不同量酒石酸钾钠辅助合成NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺的SEM照片，图中(a)和(b)为添加1 g酒石酸钾钠对应样品的SEM图，(b)图为较高倍数图；(c)和(d)图为添加1.2 g酒石酸钾钠对应样品的SEM图，(d)图为较高倍数图；(e)和(f)图为添加2 g酒石酸钾钠的样品的SEM图，(f)图为较高倍数图。
图 2
Fig. 2

图 2 混合相和纯立方相NaYF4：Ce3+/Tb3+的SEM图Fig.2 SEM of mixed phase and cubic phase NaYF4:Ce3+/Tb3+ (a)(b). α+β phase; (c)(d). α phase; (e)(f). α+β phase

从图 2可以看出，当酒石酸钾钠为1 g或2 g时，样品均形成两种形貌，即长约10 μm的β-NaYF₄六方柱、附在六方柱表面的α-NaYF₄纳米球状颗粒；当酒石酸钾钠的量为1.2 g时，只有直径为50~100 nm的球状颗粒(与混和相的纳米球状颗粒类似)，形貌均一。由此可推测，样品的形貌受酒石酸钾钠用量的影响，这与XRD分析结果一致。
图 3为添加1.2 g酒石酸钾钠对应的纯立方相NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺的粒径分布图。从图中可看出，样品的平均粒径为103 nm，这与SEM图的分析结果一致。
图 3
Fig. 3

图 3 纯立方相NaYF4：Ce3+/Tb3+的粒径分布图Fig.3 The particle size distribution of the cubic phase NaYF4:Ce3+/Tb3+

2.3 红外吸收光谱分析图 4为纯酒石酸钾钠和α-NaYF₄样品的红外光谱图，由图可知，添加1.2 g酒石酸钾钠合成的NaYF₄红外吸收与纯酒石酸钾钠的吸收峰类似，表明添加酒石酸钾钠合成样品有酒石酸根吸附在样品的表面，且结构并没有遭到破坏，但吸收峰出现明显的蓝移，可能是因为酒石酸根与稀土离子络合后，其官能团环境发生变化而引起的，推测酒石酸钾钠在晶体成核及产物形貌形成过程中起到了一定的控制作用。
图 4
Fig. 4

图 4 纯酒石酸钾纳与样品的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of pure sodium potassium tartrate (C4O6H4KNa) and the sample

2.4 酒石酸钾钠的量对NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺荧光性能的影响图 5是添加不同量酒石酸钾钠合成的NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺样品的荧光光谱图。激发光谱监测波长为543 nm，其激发光谱由激发较强的4f⁷→5d¹宽带吸收(220~330 nm)，及较弱的4f→4f电子跃迁吸收(330~400 nm)两部分构成，其中290 nm处的激发峰归属于Tb³⁺的4f⁸→4f⁷5d¹容许跃迁，后者是Tb³⁺的4f-4f跃迁激发带；发射光谱的监测波长为290 nm，立方相(α)和混合相(α+β)的样品发射峰位置不变，在489 nm、543 nm、586 nm和624 nm处呈现4个主要发射峰，分别对应于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄、⁵D₄→⁷F₃电子跃迁，其中绿光(543 nm)发射强度最强^[3]。在290 nm光激发下，NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺能很好地吸收紫外-近紫外光，发射绿色光。可以看出，添加1.2 g酒石酸钾钠的样品，即以酒石酸钾钠为辅助剂合成的纯α-NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺的荧光强度最强。
图 5
Fig. 5

图 5 添加不同量酒石酸钾钠合成NaYF4：Ce3+/Tb3+的荧光光谱图Fig.5 The fluorescence spectra of the NaYF4:Ce3+/Tb3+ synthesized with different amount of potassium sodium tartrate a.1.2 g; b. 1.4 g; c. 1 g; d.1.5 g; e. 2.5 g; f. 2 g; g. 3.5 g; h.5 g

2.5 Ce³⁺掺杂浓度对NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺荧光性能的影响图 6是添加酒石酸钾钠为1.2 g得到样品(即α-NaYF₄：x%Ce³⁺/5%Tb³⁺，x=0、4、5、6、8)的荧光光谱图，图中曲线a、b、c、d、e对应Ce³⁺的摩尔浓度分别为5%、6%、8%、4%、0%，Ce³⁺的摩尔浓度不同，但其荧光光谱图相似，只是荧光强度不同，位于489 nm、543 nm、586 nm、624 nm处的发射峰对应Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J (J = 6、5、4、3)跃迁，其中543 nm(⁵D₄→⁷F₅)的Tb³⁺离子绿光发射峰均最强。由图可知，双掺Ce³⁺、Tb³⁺离子样品的荧光强度均高于单掺杂Tb³⁺离子的样品荧光强度，双掺样品的发射峰均表现出Tb³⁺离子的特征发射峰，这是因为Ce³⁺离子的5d→4f是电偶极矩允许跃迁，紫外光促进了Ce³⁺离子中电子从基态到激发态的跃迁，Ce³⁺离子对Tb³⁺离子具有敏化作用，把能量传递给Tb³⁺离子^{[20, 21]}。而图中曲线f为单掺杂Ce³⁺(摩尔浓度为5%)样品的发射光谱图，在350~450 nm处出现宽峰发射，但在Ce³⁺/Tb³⁺双掺杂样品中，Ce³⁺的宽峰发射峰强度明显低于单掺杂Ce³⁺的样品，表明双掺杂样品中存在Ce³⁺→Tb³⁺间的能量传递。
图 6
Fig. 6

图 6 掺杂不同摩尔浓度Ce3+的NaYF4：Ce3+/Tb3+的荧光光谱图Fig.6 The fluorescence spectra of the NaYF4:Ce3+/Tb3+ doped with different molar mass of Ce3+

图 7给出了Ce³⁺、Tb³⁺离子的能级结构和能量传递示意图。在紫外光激发下，Ce³⁺离子受晶体场作用，²F_J能级劈裂成能级接近的²F_5/2和²F_7/2，在²F_J→5d的能级跃迁过程中，部分能量通过交叉弛豫过程以无辐射共振方式传递给与Ce³⁺离子的5d能级相近的Tb³⁺离子的⁵D₃和⁵D₄能级，从而使Tb³⁺离子的特征发射峰得到加强。随着Ce³⁺浓度的增加，样品的荧光强度呈现先上升后下降的趋势，添加1.2 g酒石酸钾所得到的纯α-NaYF₄：5%Ce³⁺/5%Tb³⁺的荧光强度最强。当Ce³⁺的掺杂浓度大于5%时，Tb³⁺离子的特征发射峰强度下降，但仍然高于单掺杂Tb³⁺的强度，说明能量传递并不是随着Ce³⁺离子掺杂浓度的增大而增强，原因可能是Ce³⁺、Tb³⁺离子的非辐射跃迁导致能量损失，或是激活剂过高，在同一晶胞内使跃迁的电子数量减少，导致发射强度降低，由图 7可知激活剂Ce³⁺离子的最佳掺杂浓度为5%^[21]。
图 7
Fig. 7

图 7 Ce3+、Tb3+能级结构与能量传递过程Fig.7 Energy level structure and energy transfer process of Ce3+ and Tb3+

2.6 反应温度NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺发光性能的影响图 8为当酒石酸钾钠的量为1.2 g，反应时间为24 h，Ce³⁺和Tb³⁺的掺杂摩尔浓度均为5%时，不同反应温度所得样品的荧光光谱图，其中曲线a.180 ℃，b.160 ℃，c.120 ℃，d.140 ℃。290 nm光激发下，样品均呈多峰发射，489 nm、543 nm、585 nm和622 nm处的4个主要发射峰分别对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J(J= 6、5、4、3)跃迁，其中绿光(543 nm)发射强度最强，水热温度为180 ℃时，其荧光强度最强。
图 8
Fig. 8

图 8 反应温度NaYF4：Ce3+/Tb3+影响的荧光光谱图Fig.8 Effect of reaction temperature on NaYF4:Ce3+/Tb3+ fluorescence spectra a. 180 ℃; b. 160 ℃; c. 140 ℃; d. 120 ℃

2.7 反应时间对NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺发光性能的影响图 9是在酒石酸钾钠的量为1.2 g，反应温度为180 ℃，Ce³⁺和Tb³⁺的掺杂摩尔浓度均为5%时，不同反应时间所得产物的荧光光谱图。290 nm光激发下，样品的最强发射峰位于543 nm处，对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅跃迁。其中489 nm对应⁵D₄→⁷F₆跃迁，589 nm对应⁵D₄→⁷F₄跃迁，622 nm对应⁵D₄→⁷F₃跃迁。由图 9可以看出，当其他变量不变时，反应24 h对应样品的荧光强度最强。
图 9
Fig. 9

图 9 反应时间对NaYF4：Ce3+/Tb3+发光性能的影响的荧光光谱图Fig.9 Effect of reaction time on the luminescent properties of NaYF4: Ce3+/Tb3+ a. 24 h; b. 18 h; c. 12 h; d.6 h

3 结论本文采用简单的水热法合成了高荧光性能的NaYF₄：5%Ce³⁺/5%Tb³⁺纳米荧光材料。随着辅助剂酒石酸钾钠量的不同，样品发生了混合相(α+β)、纯立方相(α-)与纯六方相(β-)NaYF₄的转化。酒石酸钾钠对形貌的形成过程起很强的控制作用。混合相(α+β)NaYF₄：Ce³⁺/Tb³⁺由两种形貌组成，即六棱状微米柱和纳米球。180℃下，添加1.2 g酒石酸钾钠，水热反应24 h所合成的纯α-NaYF₄：5%Ce³⁺/5%Tb³⁺纳米球的粒径约为100 nm，在543 nm处具有高荧光性能，主要来自是于Tb³⁺在⁵D₄→⁷F₅的电子跃迁。Ce³⁺离子对Tb³⁺离子具有敏化作用，其掺杂浓度为5%时得到最佳荧光性能。

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