, 燕音1, 苗志伟1,31. 喀什大学 化学与环境科学学院, 新疆 喀什 844006;
2. 石河子大学 化学化工学院 新疆兵团化学工程绿色加工重点实验室, 新疆 石河子 832003;
3. 南开大学 化学学院 元素有机化学研究所, 天津 300071
2018-08-02 收稿, 2018-09-30 录用
新疆维吾尔自治区自然科学基金（2016D01A016）资助
*通讯作者: 邓人攀, E-mail: dengrenpan@foxmail.com; 燕音, E-mail: yanyin@sohu.com
摘要: 以Lindqvist型六钼多酸为无机组分、苯胺为有机组分，采用二环己基碳二亚胺（DCC）脱水法合成了共价键结合的六钼多酸苯胺杂化固体，采用核磁共振谱（1HNMR和13CNMR）、红外光谱（IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）对产物进行了光谱分析。结果显示，与苯胺相比，杂化物UV-Vis光谱发生了较大程度的红移（37 nm），表明Mo与N之间形成了叁键结构，增强了体系的共轭效应。红外光谱表明杂化物仍保持Lindqvist型多酸的结构。通过紫外-可见光谱法检测不同浓度的维生素C，发现杂化物溶液多次循环后吸光度没有明显的改变，表明紫外可见探针可循环使用。
关键词: Lindqvist型多酸苯胺杂化固体红移紫外可见探针
Synthesis and Spectrometric Detection of Lindqvist Acid and Aniline Hybrid Solid
ZHANG Yucai1, CHEN Hongman1, DENG Renpan2
, YAN Yin1, MIAO Zhiwei1,31. College of Chemistry and Environmental Science, Kashgar University, Kashgar 844006, Xinjiang, P. R. China;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, P. R. China;
3. Research Institute of Elemento-Organic Chemistry, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R. China
*Corresponding author: DENG Renpan, E-mail: dengrenpan@foxmail.com; YAN Yin, E-mail: yanyin@sohu.com
Abstract: Using Lindqvist hexamolybdate as an inorganic composite and aniline as an organic composite, a covalently linked hexamolybdopolyacid-aniline hybrid solid was synthesized by dehydration method with dicyclohexyl carbodiimide. The compound was characterized by 1HNMR, 13CNMR, IR and UV-Vis spectroscopy. The UV-Vis spectra of the compound showed that the apparent red-shifted band (about 37 nm) was observed compared with aniline, which confirmed that the triple bond formed between Mo and N, and further increased the conjugation of the system. IR spectra displayed that the compound kept the basic structure of Lindqvist polyacid. UV-Vis spectroscopy was used to detect different concentrations of Vitamin C. It was found that the absorbance of the hybrid solution didn't change significantly after repeated cycles, indicating that the UV-visible probe can be recycled.
Key words: Lindqvist polyacidanilinehybrid solidred-shiftedUV-visible probe
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)也称多酸盐，是指前过渡金属离子(通常处于d0电子构型)通过氧连接形成的金属-氧簇类化合物[1, 2]，它具有组成元素丰富、结构多样、纳米尺度均一，以及可逆的氧化还原、光、电、磁等优良特性[3]。随着近代X射线结晶学硬件和软件的发展，以及ESR、NMR谱学和精细电化学方法的研究[4]，POMs在催化、能源、材料、医药等领域显示出重要的应用前景[5, 6]。如多酸在还原剂、紫外光照、电化学等作用下，金属中心得电子被还原(d0→d1)，多酸由无色变为蓝色。相反，多酸在氧化剂和可见光照射作用下，处于d1电子组态的金属中心重新失去电子被氧化，多酸的蓝色褪去，从而呈现出可逆的变色性质[7]。
POMs基本的结构单元是[MO6]八面体和[MO4]四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了大量不同的多阴离子结构。POMs共有6种典型的结构，主要为Keggin结构、Dawson结构、Silverton结构、Waugh结构、1：6的Anderson和Lindqvist结构等[8]。目前文献报道的大多数都是基于Keggin、Dawson和八钼酸盐阴离子结构[9, 10]，而基于研究Lindqvist型结构的阴离子化合物则较少[11]。Lindqvist型阴离子的中心氧原子桥连6个金属(Mo、W、Nb等)中心，每个金属中心为MO6八面体配位结构，Lindqvist型阴离子含有丰富的端/桥氧原子，可提供大量的配位点与过渡金属离子配位，因而设计和合成Lindqvist型化合物是一项极具吸引力的工作[12]。
六钼酸根离子[Mo6O19]2-是多酸Lindqvist型化合物中最为常见的类型，在该结构中每个金属Mo原子都具有相同的八面体配位环境，它们分别与6个氧原子配位，且其中一个为端接的酰氧原子，6个酰氧原子分别位于“超八面体”的6个顶点，并与金属Mo原子形成叁键(Mo≡O)[13]。多酸表面的氧原子可被有机配体所取代形成多酸类衍生物，如采用等电子的亚胺配体取代氧原子形成的多酸亚胺衍生物，因其可与多酸骨架通过金属-氮多重键相连，有利于调控母体多酸的结构与功能，特别适合于制备多酸基有机杂化物[14]。1988年，Kang等[15]报道了第一个酰亚氨六钼酸盐衍生物，随后Du等[16]合成出大量的酰亚氨多金属氧酸盐衍生物，如(n-Bu4N)2[Mo6O18(NR)](R=p-Tol)，[Mo6O18(NR)]2-阴离子结构与其母体[Mo6O19]2-相似，但在酰亚氨引入多金属氧酸盐后，内部的Mo—O键长缩短，尽管Mo—N—C键角偏离预期的直线型，但Mo—N依旧保持着线型连接。Proust、Errington等也进行了一系列的探索，研究出3种制备六钼亚氨衍生物的途径[13]，分别为六钼多酸与磷亚胺式、异氰酸酯式、芳香伯胺式的反应，如式(1)~(3)所示。
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
1 实验部分1.1 仪器与试剂WRS-2型熔点测试仪，上海始恒仪器设备有限公司；752PC紫外可见分光光度计，山东济南捷岛分析仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津仪器有限公司；MHY-23018型核磁共振仪，北京美华仪器科技有限公司；旋转蒸发仪，上海科升仪器有限公司；数显恒温磁力搅拌器，鼎鑫宜实验设备有限公司；真空干燥箱，上海笃特科学仪器有限公司。
 | (4) |
1.2 实验步骤1.2.1 苯胺的预处理苯胺中加入过量的氢化钙(CaH2)加热至无气泡产生。
1.2.2 乙腈的预处理将100 mL乙腈加入至250 mL的烧瓶中，加入5 g CaH2，加热回流至无气体产生。
1.2.3 六钼酸四丁基胺的制备称取2.5 g Na2MoO4·2H2O (10.3 mmol)溶于水中，加入2.9 mL 6 mol/L的HCl溶液使其酸化，将溶液加入50 mL的圆底烧瓶中，在室温下搅拌1 min。将1.21 g四丁基溴化铵(n-C4H9)4NBr (3.75 mmol)溶于2 mL水中，在强烈搅拌下加入上述溶液中产生泥浆物。将产生的泥浆物加热至75~80 ℃后继续搅拌45 min，产生的白色物质缓慢变为黄色，通过减压抽滤、收集产品，洗涤固体3遍，将经自然干燥的产物溶于60 ℃丙酮中，然后迅速冷却至-20 ℃使其快速结晶，24 h后收集黄色晶体，用20 mL乙醚分两次洗涤样品，真空干燥12 h后得纯净产物。
1.2.4 六钼酸根有机亚胺衍生物的合成在100 mL的三口烧瓶中分别加入充分干燥的1.238 g DCC (1.2 mmol)、5.115 g [(n-C4H9)4N]2[Mo6O19] (2.5 mmol)和0.456 mL苯胺(2.5 mmol)，用注射器吸取充分干燥的乙腈60 mL加入三口瓶内，搅拌回流12 h后停止加热。静置冷却至室温，过滤除去不溶物，从滤液中冷却结晶产物，采用丙酮重结晶两次，最后得到橘红色片状的晶体，即[(n-C4H9)4N]2[(Mo6O18)NC6H5]。
2 结果与讨论2.1 六钼酸根有机亚胺衍生物的核磁共振谱图 1为六钼酸盐有机亚胺衍生物的1HNMR谱图，可以准确表征有机配体的数目与分子结构。从图中可以看出，苯胺在δ位于4.00处的胺基质子共振信号消失了，配体苯胺芳环上质子由6.46~7.01移至7.10~7.50处，表明胺基氮原子取代了六钼酸根中的端氧原子，形成了Mo≡N，由于Mo≡N的形成使得它与苯环产生了共轭，进而降低了苯环上的电荷密度，质子共振信号移向低场。1.06、1.40、1.87和3.13的峰分别对应四丁基铵离子的4个质子峰。5组峰的积分面积比为25.92：17.72：17.94：17.68：7.35≈24：16：16：16：7，由此可知，此六钼酸盐的有机亚胺衍生物为单取代化合物。
图 1
Fig. 1
 | 图 1 [(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]的1HNMR谱图Fig.1 The 1HNMR spectrum of [(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5] |
图 2所示为化合物[(n-C4H9)4N]2[(Mo6O18)NC6H5]的13CNMR谱图，从图中可看出δ位于11.65、18.06、22.20和56.80处的峰为sp3杂化碳原子的共振吸收峰，对照分子式可知是丁基的残余部分，56.80处的峰说明分子中恰好有一个碳原子与氮原子直接相连形成叁键，123.61和126.82处的峰是苯环的特征吸收峰，但这两个峰的信号都很弱，进一步说明分子中存在着C—N键。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 [(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]的13CNMR谱图Fig.2 The 13CNMR spectrum of [(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5] |
2.2 六钼酸根有机亚胺衍生物的紫外可见吸收光谱图 3为[(n-C4H9)4N]2[Mo6O19]和[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]的紫外-可见光谱图。从图 3可以看出二者经过紫外-可见光照射后均会吸收一定波长的光能，发生d→π电子跃迁，呈现电荷转移光谱。当电子由HOMO(d-π)成键轨道向LUMO(d-π)*反键轨道跃迁时，产生了[(n-C4H9)4N]2[Mo6O19]的特征紫外吸收谱带λmax=325 nm，当苯胺中的氮原子取代了[Mo6O19]2-中的一个端基氧生成[(n-C4H9)4N]2-[Mo6O18NC6H5]后，苯胺中的氮原子采用sp杂化与邻近的Mo原子形成Mo≡N，分别为一个d-sp σ键和两个π型的d-π键。在[Mo6O18-(NC6H5)]2-离子中，Mo原子的π型d轨道与苯胺中包含苯基和胺基N原子的离域π轨道，构成了(d-π)成键轨道和(d-π)*反键轨道。由于[Mo6O19]2-中的端氧原子的2p能量比氮原子小，所以[Mo6O18(NC6H5)]2-的(d-π)成键轨道能量高于[Mo6O19]2-的(d-π)成键轨道，这使得其HOMO和LUMO之间的能量差减小，导致[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18(NC6H5)]的紫外吸收带红移至λmax=362 nm，比[(n-C4H9)4N]2[Mo6O19]红移了37 nm左右，进一步说明分子中形成了Mo≡N。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 [(n-C4H9)4N]2[Mo6O19]和[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]的紫外-可见光谱图Fig.3 The UV-Vis spectrum of [(n-C4H9)4N]2[Mo6O19] and [(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5] |
此外，在230 nm和260 nm处出现的吸收谱带分别是中心氧原子Oc和桥氧原子Ob的非成键P电子从HOMO轨道向金属钼最低的d空轨道(LUMO)的d→π跃迁而形成的。该谱带的出现，表明[Mo6O18(NC6H5)]2-依然保留着[Mo6O19]2-的骨架结构。对比[Mo6O19]2-的紫外吸收谱带，六钼酸根有机苯胺的Oc, b-Mo特征紫外吸收谱带同样发生了不同程度的红移，这也是端基氧被苯胺类取代后产生共轭效应的结果，由于该区域是苯环的π-π*特征紫外吸收谱带，因而两种化合物的谱带会发生部分重叠的现象。
2.3 六钼酸根有机亚胺衍生物的红外吸收光谱测试目标化合物[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]的红外吸收光谱，发现芳香胺在低波数(＜1000 cm-1)范围内的振动峰多为面外弯曲振动γ(C—C, C—H)，比六钼酸盐骨架的振动峰要弱很多，因此，该范围内大多是六钼酸盐的特征振动峰。位于3662.9 cm-1处的峰是水分子中的O—H，3180 cm-1和3059.3 cm-1处的峰是苯环的C—H伸缩振动峰，1633 cm-1、1614 cm-1、1579 cm-1为苯环的骨架振动峰，表明有苯环结构存在。位于1475 cm-1和1378 cm-1处的峰为—CH3或—CH2—的弯曲振动峰，2960 cm-1、2932 cm-1和2872 cm-1处的峰是六钼酸盐四丁基铵离子中脂肪烃上的伸缩振动峰γ(C—H)，表明有丁基存在，六钼酸盐中956 cm-1处的强伸缩振动峰γas(Mo-Ot)分别裂分为967 cm-1和948 cm-1，低波数为γas(Mo-Ot)，高波数为γas(Mo-N)。
2.4 六钼酸根有机亚胺衍生物的光谱法检测维生素C的浓度图 4为利用1 mmol/L的[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]溶液对不同浓度的维生素C进行紫外可见光谱分析。配制浓度0.04 mmol/L至0.40 mmol/L逐渐增大的维生素C溶液，然后分别加入1 mmol/L[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]溶液中，在密封条件下静置3 h反应达到平衡。
图 4
Fig. 4
 | 图 4 1 mmol/L[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]在不同维生素C浓度(a)，700 nm处吸光度对维生素C浓度(b)下的紫外-可见光谱Fig.4 The UV-Vis spectrum of 1 mmol/L[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5] in different Vitamin C concentrations (a), absorbance at Vitamin C concentration at 700 nm (b) |
图 4a为在不同浓度维生素C存在下，1 mmol/L [(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]溶液在可见光区400~800 nm范围的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出随着维生素C浓度的增大，[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]溶液吸收峰逐渐增强。选取700 nm处的吸光度对维生素C的浓度作图(图 4b)，得到吸光度(A)对维生素C浓度(c)的线性检测方程A=3907.5c + 0.0122(线性相关系数r=99.9%)，该紫外可见光谱法对维生素C浓度检测的线性范围为0~0.4 mmol/L。通过在维生素C和双氧水的交替循环检测后，发现[(n-C4H9)4N]2[Mo6O18NC6H5]溶液在700 nm处的吸光度没有明显降低，表明该紫外可见探针可以重复利用。
3 结论采用DCC脱水法合成了以共价键方式结合的六钼多酸苯胺杂化衍生物，该反应在无水无氧条件下进行，合成的产物通过核磁共振谱(1HNMR和13CNMR)、红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了结构的表征。紫外-可见吸收光谱表明，Mo原子与N之间形成了Mo≡N，叁键的形成增强了体系的共轭性。红外光谱表明该杂化衍生物保持了Lindqvist型多酸的基本结构，合成产物的收率高于90%，并利用该产物进行了光谱法检测维生素C，结果表明随着维生素C浓度的增大，溶液的吸光度不断增强，经多次循环测试，溶液的吸光度没有明显地降低。本研究为合成共价键结合的有机-多酸杂化材料提供了一条有效的途径。
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