, 李鹏霞1, 张琳1, 董川21. 山西大学 化学化工学院, 山西 太原 030006;
2. 山西大学 环境科学研究所, 山西 太原 030006
2017-12-09 收稿, 2018-01-09 录用
国家自然科学基金（20575084）和山西省自然科学基金（201701D121021）资助
*通讯作者: 李俊芬, E-mail: junfenli@sxu.edu.cn; 董川, E-mail: dc@sxu.edu.cn
摘要: 吡唑啉衍生物具有优异的空穴传输性能和光致发光性能。本文采用荧光光谱法研究了化合物1，5-二苯基-3-联苯基-2-吡唑啉（DBP）的荧光光谱行为。DBP有较强的荧光发射，其光谱行为受溶剂极性和酸度影响显著。随着溶剂极性增加，DBP的荧光发射峰明显红移，其激发态与基态的偶极矩差值增大，发生了分子内电荷转移。在强酸性条件下，DBP的荧光被显著猝灭，量子产率降低。另外，受体分子芴酮或三硝基芴酮能有效猝灭DBP的荧光，其猝灭机理为动态猝灭，两者发生了较强的分子间光诱导电荷转移。DBP与三硝基芴酮间的电荷转移作用明显大于芴酮。
关键词: 吡唑啉荧光光谱行为动态猝灭
Study on Fluorescence Spectral Behavior of 1, 5-Diphenyl-3-biphenylyl-2-pyrazoline
LI Junfen1
, LI Pengxia1, ZHANG Lin1, DONG Chuan21. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, P. R. China;
2. Institute of Enviromental Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, P. R. China
*Corresponding author: LI Junfen, E-mail: junfenli@sxu.edu.cn; DONG Chuan, E-mail: dc@sxu.edu.cn
Abstract: The pyrazoline derivatives have excellent hole-transfer performance and luminescent properties. In this paper, the spectral behaviors of 1, 5-diphenyl-3-biphenylyl-2-pyrazoline (DBP) were investigated by fluorescence spectroscopy briefly. DBP has strong fluorescence emission, and its spectral behaviors were significantly affected by solvent polarity and acidity. With the increase of solvent polarity, the fluorescence emission of DBP showed a remarkably red shift, and the difference of dipole moments between the excited state and the ground state increased due to intramolecular charge transfer. Under strong acidic conditions, the fluorescence of DBP was significantly quenched and quantum yield reduced. In addition, the fluorescence of DBP were effectively quenched by acceptors of fluorenone and trinitrofluorenone, because of strong intermolecular photoinduced charge transfer. The charge transfer between DBP and trinitrofluorenone was obviously stronger than fluorenone. Further experiment shows that the fluorescence quenching of DBP by fluorenone or trinitrofluorenone was dynamic quenching process.
Key words: pyrazolinefluorescencespectral behaviordynamic quenching process
1, 3, 5-三芳基-2-吡唑啉具有较强的荧光, 并有较好的空穴传输特性、优良的热稳定性以及良好的成膜性等优点，在电致发光器件、荧光染料、生物分析、药物示踪等方面应用广泛[1-4]。此外，1, 3, 5-三芳基-2-吡唑啉是具有重要意义的分子内电荷转移化合物[5, 6]。吡唑啉衍生物在光激发下可发生分子内光诱导电荷转移，其1、3位苯基与中心吡唑啉共轭，构成分子内电荷转移体系，吡唑啉环中1-N上的电荷向3-C转移，引起分子内电荷分布的变化。此外吡唑啉环中的两个氮原子部分富有电子，有较高的电子云密度，也可作为电子给体，易于与电子受体化合物发生电荷转移，如9-芴酮、2, 4, 7-三硝基芴酮(TNF)[7]。
近年来，芳基吡唑啉类化合物的光物理及光化学性质与其结构的关系引起了人们广泛的兴趣[8, 9]，但其系统的荧光光谱行为及电荷转移研究却很少报道。本文采用荧光光谱法研究了吡唑啉荧光化合物1, 5-二苯基-3-联苯基-2-吡唑啉(DBP，见图 1)的荧光光谱行为，考察了溶剂极性、酸度因素对该化合物发光的影响，测定了荧光量子产率，并对芴酮和三硝基芴酮猝灭DBP荧光的机理进行了探讨。
图 1
Fig. 1
 | 图 1 DBP的结构式Fig.1 The structure of DBP |
1 实验部分1.1 试剂与仪器硫酸奎宁(AR)，上海试剂二厂；DBP为本实验室合成[10]，用乙醇配置成3×10-4 mol/L储备液，用时适当稀释；9-芴酮(9-Fluorenone)，中国国药集团，用乙醇配置成0.25 mol/L储备液；三硝基芴酮为本实验室合成产品，合成方法参见文献[11]，配制成3.33×10-2 mol/L的三氯甲烷溶液。其余试剂均为市售分析纯或化学纯试剂，经常规方法纯化后备用。
Cary Eclips荧光分光光度计, 备有超级恒温器(美国瓦里安公司)，激发和发射狭缝均为5 nm, 扫描速度为600 nm/min；TU-1901紫外可见吸收分光光度计(中国谱析通用仪器有限公司)，光谱通带为2.0 nm, 扫描速度为慢速；pH计，中国上海第二仪器分析厂。
1.2 荧光性质实验称取适量DBP溶于不同极性溶剂环己烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲酰胺、乙腈、乙醇、甲醇中，固定激发波长372 nm，在荧光光谱仪上分别扫描其荧光光谱。在酸度影响实验中, 乙醇作为溶剂，以HCl或NaOH溶液适当调节pH。荧光量子产率(?f)是以硫酸奎宁的0.05 mol/L硫酸溶液为荧光标准参比，按标准方法测得。将DBP和硫酸奎宁溶液适当稀释，控制吸光度A不大于0.05。
1.3 荧光猝灭及机理验证实验移取30 μL化合物DBP储备液于10 mL比色管中，分别依次加入不同体积的芴酮或三硝基芴酮，以乙醇稀释至5 mL，摇匀，在不同温度下，于荧光光度计上用1 cm石英池测量其荧光强度，计算猝灭速率常数KSV。固定DBP浓度为1×10-5 mol/L，9-芴酮浓度为2×10-4 mol/L，分别扫描DBP、芴酮及二者混合物的紫外吸收光谱。
2 结果与讨论2.1 溶剂对光谱的影响DBP在不同溶剂中的吸收和荧光光谱参数见表 1。由表 1可见，在不同极性溶剂中该化合物的吸收光谱的峰位和峰形基本不变，最大吸收峰值处于375 nm附近，其吸收光谱不随溶剂的极性变化而明显变化。表明DBP的吸收光谱没有明显的溶剂效应，即在基态条件下，该化合物基本不发生分子内电荷转移。
表1
Table 1
 表 1 化合物DBP在不同溶剂中的光谱参数值Table 1 The spectral parameters of DBP in different solvents
| 表 1 化合物DBP在不同溶剂中的光谱参数值 Table 1 The spectral parameters of DBP in different solvents | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
图 2为DBP在不同溶剂中的荧光发射光谱。吡唑啉环的3位碳原子上引入联苯基，增大了DBP的共轭体系，容易实现π-π*激发，产生蓝绿色荧光，具有良好的光致发光特性。由图 2可看出：随着溶剂极性的增大，DBP的荧光发射峰位置明显红移了约50 nm。由于极性分子与溶剂分子间的相互作用会随溶剂极性增大而增大，DBP周围的溶剂分子为适应化合物分子的新构象与电荷分布也会进行重排，导致基态/激发态间能隙减小，从而引起荧光峰值的红移。溶剂极性越大，Stokes位移越大，是ICT态的典型特征。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 DBP在不同溶剂中的荧光光谱箭头所示溶剂依次为：环己烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲酰胺、乙腈、乙醇、甲醇Fig.2 The fluorescence spectra of DBP in different solvents The solvents showed by arrows represented cyclohexane, THF, trichloromethane, acetone, formamide, acetonitrile, ethanol and methanol, respectively cDBP=2×10-6 mol/L |
电荷重新分布会使激发态与基态的偶极矩差值增大，偶极矩差值可用Lippert方程描述[12]。以Δf(ε, n)值和化合物的Stokes位移作图，如图 3所示。根据分子长度1.665 nm，由直线的斜率可算出化合物在激发前后偶极矩的差值为5.376 D。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 DBP的Stokes位移随溶剂极化率Δf的变化图图中各点从左到右依次为：环己烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲酰胺、乙腈、乙醇、甲醇Fig.3 The stokes shift of DBP with the solvent polarizability Δf changes The points in the figure from left to right were cyclohexane, THF, trichloromethane, acetone, formamide, acetonitrile, ethanol and methanol, respectively |
2.2 酸度对荧光光谱的影响吡唑啉化合物具有弱碱性。酸度对DBP荧光光谱的影响见图 4，随pH的升高，DBP的荧光增强，在接近中性以及碱性条件下都有较强的荧光发射，且在中性条件下荧光最强。而在强酸性溶液中氮原子可以被质子化，pH小于3时荧光猝灭明显，且当pH降为1.45时，几乎没有荧光发射。其最大发射波长随pH的增加出现6 nm蓝移。
图 4
Fig. 4
 | 图 4 DBP在不同酸度条件下的荧光强度 pH分别为: 1.45、2.41、3.54、4.47、5.72、6.71、7.84、8.47、9.57、10.76、11.50、12.30 Fig.4 The fluorescence emission intensity of DBP in different acidity conditions The pH values were 1.45, 2.41, 3.54, 4.47, 5.72, 6.71, 7.84, 8.47, 9.57, 10.76, 11.50 and 12.30, respectively cDBP=2×10-6 mol/L |
2.3 荧光量子产率测量表 2数据表明DBP的荧光量子效率随溶剂极性增大而减小。这是因为溶剂极性的增大，有利于激发态下的电荷转移与电荷分离，使得DBP的荧光被猝灭。表 3为DBP在不同酸性条件下的荧光量子效率，可看出随着体系酸度的增加，DBP的荧光量子产率逐渐下降，尤其是pH小于2.41时，量子产率从0.49急剧降到0.066。
表2
Table 2
表 2 化合物DBP在不同溶剂中的量子产率Table 2 The fluorescence quantum yields of DBP in different solvents
| 表 2 化合物DBP在不同溶剂中的量子产率 Table 2 The fluorescence quantum yields of DBP in different solvents |
表3
Table 3
表 3 DBP在不同酸性条件下中的量子产率Table 3 The fluorescence quantum yields of DBP in different acidity conditions
| 表 3 DBP在不同酸性条件下中的量子产率 Table 3 The fluorescence quantum yields of DBP in different acidity conditions |
2-吡唑啉类化合物分子结构中存在两个N原子，在酸性条件下可以和氢离子结合，因而破坏了原有的分子内共轭的电荷转移过程，使得荧光量子产率发生变化[10]。由于吡唑啉的碱性很弱，我们推测在碱性或中性溶液中时，化合物主要以形式(Ⅰ)存在和发光(见图 5)，而在酸性条件下，可形成(Ⅱ)式结构。
图 5
Fig. 5
 | 图 5 化合物DBP在不同酸度中的构型转换Fig.5 The conversion of two types of DBP in different acidity conditions |
2.4 荧光猝灭机理及猝灭常数的测定由图 6可以看出，随着芴酮浓度的增加，DBP荧光强度不断降低。芴酮有结合电子的能力, 可作为电子受体与电子给体DBP在光诱导下发生电荷转移并猝灭给体的荧光。图 7为不同温度下DBP荧光参数F0/F随猝灭剂芴酮和三硝基芴酮浓度变化的Stern-Volmer曲线。曲线呈现良好的线性关系，且随温度升高其斜率(猝灭速率常数KSV)增大(表 4)，表明这一过程为动态猝灭[13]。三硝基芴酮较芴酮接受电子能力大大增强, 更易于同DBP发生光诱导电荷转移作用。为进一步分析猝灭机理，测定了DBP、芴酮及二者混合物的吸收曲线(图 8)，发现混合物的吸收光谱为DBP和芴酮吸收光谱的叠加，芴酮的加入并未使DBP的吸收曲线发生变化，这一过程确实为动态猝灭。
图 6
Fig. 6
 | 图 6 芴酮对DBP荧光的猝灭曲线(20 ℃)芴酮的浓度由上到下分别为(×10-4 mol/L)：0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10 Fig.6 The fluorescence quenching curves of fluorenone to DBP(20 ℃) Fluorenone concentrations (×10-4 mol/L) were 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10, respectively |
图 7
Fig. 7
 | 图 7 不同温度下芴酮(a)和三硝基芴酮(b)对DBP荧光猝灭的Stern-Volmer曲线Fig.7 The Stern-Volmer curves of fluorescence quenching of fluorenone (a) and trinitrofluorenone (b) to DBP at different temperatures |
表4
Table 4
表 4 不同温度下芴酮和三硝基芴酮对DBP荧光猝灭的速率常数Table 4 The fluorescence quenching rate constant of fluorenone and trinitrofluorenone to DBP at different temperatures
| 表 4 不同温度下芴酮和三硝基芴酮对DBP荧光猝灭的速率常数 Table 4 The fluorescence quenching rate constant of fluorenone and trinitrofluorenone to DBP at different temperatures |
图 8
Fig. 8
 | 图 8 DBP、芴酮及两者混合物的紫外吸收光谱Fig.8 The UV absorption spectra of DBP, fluorenone and their mixture |
3 结论化合物DBP光谱行为受溶剂极性和酸度明显影响。随着溶剂极性的增加，DBP发生分子内电荷转移。DBP作为电子给体，与电子受体芴酮或三硝基芴酮之间发生较强的分子间电荷转移作用。DBP与三硝基芴酮间的电荷转移作用明显大于芴酮。此外，芴酮或三硝基芴酮能有效猝灭DBP的荧光，实验表明猝灭是动态过程。该研究可为进一步了解吡唑啉类化合物发光机理及其应用研究提供理论参考。
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