卢香¹, 郝春玲², 姜小明¹
1. 贵州大学 化学与化工学院, 贵州 贵阳 550025;
2. 贵州大学 农学院, 贵州 贵阳 550025
2017-12-02 收稿, 2018-03-22 录用
贵州省科学技术基金项目（[2013]2097；[2013]2244）、贵州省工业攻关项目（黔科合GY字[2010]3014）和贵州省教育厅自然科学研究项目（黔教科2011-022）
^*通讯作者: 姜小明, E-mail: ming1840@126.com

摘要: 本文合成了3个氨基酸型表面活性剂：十二烷基甘氨酸钠（C12GlyNa）、十二烷基氨基丙二酸钠（C12MalNa2）和十二烷基谷氨酸钠（C12GluNa2），用表面张力法、荧光探针法及接触角测量，研究了它们的分子结构对表面活性、自聚集行为以及对方解石润湿性能的影响。结果表明，当增加一个羧基后，氨基酸型表面活性剂的临界胶团浓度（cmc）和最低表面张力（γ_cmc）增大，饱和吸附量（Г_max）和胶团聚集数减小，降低表面张力的效率（pC₂₀）降低，但在方解石表面的接触角变化较小。与C12MalNa2相比，在两个羧基之间增加一个亚甲基的C12GluNa2，其最低表面张力（γ_cmc）变化很小，但cmc和Г_max更小，A_min更大，在方解石表面的最大接触角增大，对方解石的润湿性能降低。
关键词: 氨基酸型表面活性剂表面活性聚集行为润湿性能荧光探针
The Effect of the Structures of Dicarboxylic Amino Acid-based Surfactants on the Surface and Wetting Properties and Aggregation Behavior
LU Xiang¹, HAO Chunling², JIANG Xiaoming¹
1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, P. R. China;
2. College of Agriculture, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, P. R. China
^*Corresponding author: JIANG Xiaoming, E-mail: ming1840@126.com
Abstract: Three amino acid-based surfactants, C12GlyNa, C12MalNa2, C12GluNa2, were prepared and their structures were identified by ¹HNMR. Their surface properties and aggregation behavior were studied. Compared to C12GlyNa, C12MalNa2 shows higher values of cmc, γ_cmc and lower values of Г_max and pC₂₀. The surfactant, C12GluNa2, exhibits lower Г_max and higher Amin compared to C12MalNa2. The maximum contact angle of C12GluNa2 solution on the calcite surface is higher than that of C12MalNa2 solution. The methylene group between two carboxyl groups shows great influences on the surface properties and the aggregation behavior.
Key words: amino acid-based surfactantsurface propertiesaggregationwetting propertiesfluorescence
氨基酸型表面活性剂是一类绿色的两性表面活性剂。氨基酸可以为两亲分子提供极性基团，因此，常被用于表面活性剂的合成^{[1, 2]}。氨基酸型表面活性剂对皮肤刺激性较小，易吸附于不同的固体表面，改变固体的表面性质，表面活性剂亦易于生物降解，不易造成环境污染^{[3, 4]}，因此，已被广泛应用于原油开采、化妆品、洗涤剂、织物柔顺剂等领域^{[5, 6]}。
氨基酸型表面活性剂是目前化学领域研究的热点之一^[7-9]。Bordes等^[10]研究了N-月桂酰基甘氨酸钠和N-酰基肌胺酸钠的表面活性，发现前者可以形成分子间氢键，在气液界面形成更紧密的吸附层。梁亚琴等^[11]制备了一类赖氨酸类表面活性剂，发现在浓度高于cmc时此类表面活性剂可形成手性的有序聚集体。氨基酸型表面活性剂结构对表面活性剂在固体表面的吸附行为也有重要影响。赵濉等^[12]研究了苄基取代烷基羧基甜菜碱和苄基取代烷基磺基甜菜碱在聚四氟乙烯表面的吸附行为，发现分子结构可影响甜菜碱在聚四氟乙烯表面的吸附，表面活性剂分子通过疏水作用吸附于聚四氟乙烯表面。
虽然氨基酸型表面活性剂已有文献报道，但相关的构性关系还有待进一步研究。当氨基酸型表面活性剂存在两个羧基时，表面活性剂在水中的溶解性可以得到提高，在固体表面表现出独特的吸附性能。本文合成了一类含有两个羧酸基团的氨基酸型表面活性剂，测定了物化参数，用荧光探针法研究了其在溶液中的自聚集行为，探索了其分子结构对表面活性剂的性能、自聚集行为以及在矿物表面吸附行为的影响。
1 实验部分1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂芘(Py)为Sigma公司产品；5-doxyl stearic acid (5-DSA)为Sigma公司产品，使用前未进一步提纯；二苯甲酮(BP)，分析纯，北京化学试剂公司，使用前用甲醇重结晶。所测样品均用二次蒸馏水配制。
C12MalNa2、C12GluNa2和C12GlyNa的krafft点均小于10 ℃，分子结构如下：
方解石纯矿物由瓮福集团提供，经X射线衍射检测，其纯度大于90%。方解石的清洗：先用软毛刷蘸取少量洗衣粉进行彻底刷洗，刷洗干净后用大量水冲洗。依次用一次水、丙酮、用蒸馏水冲洗后，自然风干备用。
1.1.2 仪器表面张力测量仪，K100，德国克吕士有限公司；荧光光谱仪，HITACHIF4500型，日本日立株式会社；接触角测量仪, DSA25，德国克吕士有限公司。
1.2 实验方法1.2.1 表面活性剂的合成在250 mL三口圆底瓶中，将氨基丙二酸二乙酯盐酸盐(21.1 g，0.1 mol)溶于100 mL吡啶，滴加月桂酰氯(21.9 g, 0.1 mol, 溶于100 mL THF)，出现白色沉淀，室温搅拌反应18 h。将反应液倒入稀盐酸溶液(1.5 L, 1 mol/L)，继续搅拌2 h，过滤，水洗。将滤渣置于NaOH的乙醇溶液(150 mL，2 mol/L)，得白色沉淀，过滤，用水重结晶，真空干燥得产物，产率90%。
C12MalNa2的合成路线如图 1所示。用类似方法合成其它两个化合物。
图 1
Fig. 1

图 1 氨基酸型表面活性剂(C12MalNa2)的合成Fig.1 Synthesis of C12MalNa2

3个表面活性剂的结构表征如下：
C12GlyNa: ¹HNMR (D₂O)，0.70 (t, 3H), 1.11 (m, 16H), 1.44 (m, 2H), 2.12 (t, 2H), 3.58 (s, 2H)。
C12MalNa2: ¹HNMR (D₂O)，0.69(t, 2H), 1.12 (t, 16H), 1.43 (m, 2H), 2.14 (t, 2 H), 3.57(s, 1H)。
C12GluNa2: ¹HNMR (D₂O)，0.69(t, 3H), 1.11 (m, 16H), 1.43(m, 2H), 1.70 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 2.12 (m, 2H, 4.12 (m, 1H)。
1.2.2 表面张力的测定用二次蒸馏水分别配制一系列不同浓度表面活性剂的水溶液，25 ℃，用Wilhelmy吊片法测定表面活性剂溶液的表面张力。
1.2.3 胶团聚集数的测定在50 mL容量瓶中加入250 μL芘的甲醇溶液(5.00×10^-6 mol/L)，用N₂除去溶剂，加入5倍cmc的表面活性剂溶液50 mL，用超声波分散2 h。在另一系列5 mL容量瓶中准确移入不同体积二苯甲酮(BP)的甲醇溶液(1.00×10^-3 mol/L)，用N₂除去溶剂，加入上述配置的芘的表面活性剂溶液5 mL，用超声波分散2 h。25 ℃下，测定芘在λ=372 nm时的荧光强度I，激发波长335 nm，狭缝宽度，EX：2.5 nm，EM：1.0 nm，激发电压：700 V。
荧光强度I与胶团聚集数N_agg有如下关系^[1]：
式中，I₀为不加猝灭剂时芘的荧光强度，I为加猝灭剂时芘的荧光强度，c为表面活性剂总浓度，cmc是临界胶团浓度，c_q是二苯甲酮的浓度。
1.2.4 接触角的测定利用座滴法在室温(25 ℃)下进行测定。配置一系列不同浓度的表面活性剂，在进样器的针头处形成2 μL的液滴，将液滴和方解石光片接触，摄像头拍摄液滴形貌，测得接触角。
2 结果与讨论2.1 表面活性图 2为表面活性剂的表面张力曲线。在表面活性剂浓度较低时，表面张力变化不大。当浓度增加时，表面张力开始降低，达到拐点后表面张力变化不大。此拐点对应的浓度为临界胶团浓度cmc，对应的表面张力为最低表面张力γ_cmc。
图 2
Fig. 2

图 2 氨基酸型表面活性剂的表面张力曲线(25 ℃)Fig.2 γ-logc curves of the surfactants (25 ℃)

Г_max为表面活性剂在溶液表面的饱和吸附量，以公式(1)计算^[1]：

(1)

式中，c为表面活性剂在溶液中的浓度，R是气体常数，T是绝对温度，n=3，γ为表面活性剂溶液的表面张力。
A_min为表面活性剂在溶液表面饱和吸附时的分子极限占有面积，可由公式(2)计算^[1]：

(2)

pC₂₀是降低20 mN/m所需表面活性剂浓度的负对数，表征表面活性剂降低溶液表面张力效率，可由公式(3)计算^[1]:

(3)

式中, π_cmc为表面压，c_cmc为临界胶束浓度时表面活性剂的浓度。
用以上公式计算各表面活性参数，结果见表 1。
表1
Table 1

表 1 氨基酸型表面活性剂的表面活性数据(25 ℃)Table 1 Surface activity data of the surfactants (25 ℃) Surfactants cmc/(mmol·L-1) γcmc/(mN·m-1) Гmax/(μmol·m-2) Amin/nm2 πcmc/(mN·m-1) pC20 C12GlyNa 5.88 31.69 2.83 0.58 41.11 2.67 C12MalNa2 8.36 37.54 1.42 1.17 35.26 2.13 C12GluNa2 6.00 37.52 1.30 1.28 35.28 2.27

表 1 氨基酸型表面活性剂的表面活性数据(25 ℃) Table 1 Surface activity data of the surfactants (25 ℃)

将表面活性剂C12GlyNa和C12MalNa2进行比较：C12MalNa2的cmc和γ_cmc都大于只有一个羧基的C12GlyNa的cmc和γ_cmc。两个羧基提高了表面活性剂亲水性，使表面活性降低。从表 1还可知，C12MalNa2的Г_max约为C12GlyNa的Г_max的一半。离子型表面活性剂在溶液表面的饱和吸附量主要由亲水基的大小决定。C12MalNa2具有两个亲水基，而C12GlyNa仅有一个亲水基，因此，前者Г_max较小，A_min较大。C12MalNa2的pC₂₀小于C12GlyNa的pC₂₀，这是因为两个羧基增强了C12MalNa2的亲水性，降低表面张力的效率有所降低。
将C12MalNa2与C12GluNa2进行比较：两者疏水链相同，差异在于后者的两个羧基之间存在两个亚甲基，而前者没有。在水溶液中，C12GluNa2的cmc主要受到位于两个亲水基之间的亚甲基的影响，cmc低于C12MalNa的cmc。与C12MalNa2相比，C12GluNa的γ_cmc相近，但Г_max更低，A_min和pC₂₀更大。位于两个亲水基之间的亚甲基使C12GluNa在溶液表面的排列较为疏松，因此Г_max更低，A_min更大。
2.2 胶团聚集数图 3为芘在C12MalNa2溶液中的荧光光谱。从图中可知，随着猝灭剂溶液体积的增加，芘的荧光强度降低。图 4示出芘的lnI₀/I与不同猝灭剂浓度的关系，可知，芘的lnI₀/I值与c_q/(c-cmc)呈正比，从而可以计算各表面活性剂的胶团聚集数(N_agg)。C12GlyNa、C12MalNa2、C12GluNa2的N_agg分别为：470、320、210。与C12GlyNa的N_agg相比，C12MalNa2的N_agg较小，这是因为两个羧基为表面活性剂提供了更大的亲水性，使胶团聚集数降低。比较C12MalNa2与C12GluNa2的N_agg，C12GluNa2的N_agg更小，这可能是它的两个羧基的间距较长，形成胶团时表面活性剂排列较为疏松，聚集数较低。
图 3
Fig. 3

图 3 在C12MalNa2溶液中芘的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectrum of Py in the solution of C12MalNa2 cBP=1.00 mmol/L

图 4
Fig. 4

图 4 ln(I0/I)值与猝灭剂浓度的关系(25 ℃)Fig.4 ln(I0/I) value vs quencher concentration (25 ℃)

2.3 接触角方解石是自然界中常见的碳酸盐矿物。研究方解石的润湿性对矿物分离具重要意义。图 5给出了氨基酸型表面活性剂溶液在方解石表面的接触角，从图 5可知，接触角随表面活性剂浓度增加而增大，达到最高值后逐渐减小。当表面活性剂浓度较低时，表面活性剂吸附于方解石表面，羧基吸附于固体表面，疏水链朝向空气，方解石表面疏水性增强；当浓度继续增加时，矿物表面的疏水性增强，接触角增加且达到极大值；继续增加表面活性剂浓度，方解石表面开始形成双分子吸附层，且羧基朝向气相，方解石表面的亲水性增强，接触角开始下降。
图 5
Fig. 5

图 5 氨基酸型表面活性剂溶液在方解石表面的接触角Fig.5 Contact angle of the surfactant solution on the calcite surface

比较3种氨基酸型表面活性剂在方解石表面的润湿性能。C12GlyNa、C12MalNa2、C12GluNa2在方解石表面最大接触角分别为：77°、78°、81°。C12GlyNa和C12MalNa2的接触角较为接近，而C12MalNa2与C12GluNa比较后发现C12GluNa2的接触角更大一些。
表面活性剂吸附于方解石表面，亲水基朝向于固体表面，疏水基朝向水相，方解石的疏水性增强，表面活性剂的润湿性能降低。根据接触角我们可以比较3种表面活性剂对方解石润湿性的改变能力。C12GlyNa和C12MalNa2的接触角较为接近，因此对方解石的润湿性能相近。这与两者在方解石表面的吸附机理有关(图 6)。
图 6
Fig. 6

图 6 氨基酸型表面活性剂在方解石表面的吸附情况Fig.6 Absorption of the surfactants on the calcite surface

方解石易于解离，其表面一般存在Ca²⁺。两个C12GlyNa与Ca²⁺结合，吸附于方解石表面，而含有两个羧酸根的C12MalNa2可以与Ca²⁺形成稳定的六元环，在方解石表面形成吸附层，但两者具有相同的疏水基团，因此它们对方解石的润湿性能较为接近。将C12MalNa2与C12GluNa2进行比较，发现C12GluNa2的最大接触角更大，对方解石的润湿性能更低。含有两个羧酸根的C12GluNa2可以与Ca²⁺形成不稳定的八元环，在方解石表面形成吸附层。对于C12GluNa2而言，除了疏水链增强了方解石的疏水性外，亲水基之间的亚甲基也可以增强矿物表面的疏水性，因此它更能增强方解石的疏水性。综上可知，在这3个表面活性剂中，C12GluNa2对方解石的润湿性能最低。
3 结论本文研究了氨基酸型表面活性剂的分子结构对表面活性、自聚集行为以及对方解石润湿性能的影响。结果表明，增加一个羧基后，氨基酸型表面活性剂对方解石的润湿性能变化较小，但它的表面活性、胶团聚集数饱和吸附量都降低。在两个羧基之间增加一个亚甲基后，对有两个羧基的氨基酸型表面活性剂的最低表面张力影响较小，但表面活性剂的临界胶团浓度和胶团聚集数都降低，在方解石表面的最大接触角增加，对方解石的润湿性能降低。羧酸盐型表面活性剂在矿物浮选领域具有广泛应用，本研究对矿物浮选、氨基酸型表面活性剂的制备和应用具参考价值。后续我们将深入研究氨基酸型表面活性剂在矿物表面的吸附机理。

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