王凯霞^1,2, 徐炜^1,2, 贺庆国¹, 程建功¹
1. 中国科学院 上海微系统与信息技术研究所 传感技术国家重点实验室, 上海 200050;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2018-05-08 收稿, 2018-08-03 录用
科技部重点研发计划项目（2016YFA0200800）、国家自然科学基金（51473182，61771460，61731016）和青年创新促进基金协会CAS（2015190）资助
^*通讯作者: 贺庆国, E-mail: hqg@mail.sim.ac.cn; 程建功, E-mail: jgcheng@mail.sim.ac.cn

摘要: 冰毒，是本世纪的主流毒品之一，其检测对于社会稳定和人类健康具有重大意义。冰毒的有效成分是甲基苯丙胺（MA），针对MA分子中同时含有苯环和仲胺的结构特点，本文设计并合成了两种带有五氟苯甲酰基官能团的荧光探针：五氟苯甲酰基芘（5F-O-Py）和五氟苯甲酰基三苯胺（5F-O-TPA）。与苯环电性相反的五氟苯基对苯环的静电吸引，吸电子的羰基与富电子的仲胺间的选择性相互作用，这两种因素协同作用使得探针和MA接触更紧密，二者之间更容易发生光诱导电子转移（PET）过程，导致其荧光猝灭。研究发现，两种探针分子在对MA的传感性能上差别较大，其中5F-O-Py薄膜具有较大的比表面积和较好的通透性，能够与被检测物MA良好的接触，在饱和的MA蒸气中，300 s内荧光猝灭了68%，对MA蒸气的检测限可达3.73 ppm，且重复利用6次后仍然具有38%的猝灭响应。该传感薄膜抗干扰能力强，对与MA结构非常类似的模拟物可以有效区分。
关键词: 甲基苯丙胺检测荧光探针五氟苯甲酰基荧光猝灭
Design, Synthesis and Properties of Highly Selective Fluorescent Probe for Methylamphetamine Vapor Detection
WANG Kaixia^1,2, XU Wei^1,2, HE Qingguo¹, CHENG Jiangong¹
1. State Key Lab of Transducer Technology, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Shanghai 200050, P. R. China;
2. University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
^*Corresponding author: HE Qingguo, E-mail: hqg@mail.sim.ac.cn; CHENG Jiangong, E-mail: jgcheng@mail.sim.ac.cn
Abstract: Ice is one of the mainstream drugs in this century, effective detection and monitoring of ice is an important aspect of ensuring human health and maintaining social stability. The active ingredient of ice is methamphetamine (MA). Aiming at the structural characteristics of both benzene ring and the secondary amine in the MA molecule, two simple small molecule fluorescent probes, 5F-O-TPA and 5F-O-Py were designed and synthesized. The electrostatic attraction of pentafluorophenyl with phenyl ring, combined with the interaction between electron-withdrawing carbonyl groups and secondary electron-rich amines, two factors synergistically contribute to their strong intermolecular interaction, and hence a much efficient PET process and fluorescence quenching. It was found that the two probe molecules have a great difference in the sensing performance of MA. Because 5F-O-Py film has a large specific surface area and good permeability, it can be in good contact with MA molecules. Therefore, in the saturated MA vapor, the fluorescence quenched by 68% within 300 s, and the detection limit of MA vapor can theoretically reach 3.73 ppm, and still has a 38% quenching response after being reversibly used for 6 times. The sensory film has strong anti-interference ability, even its mimetics that are very similar to the MA structure can be effectively distinguished by 5F-O-Py.
Key words: methamphetamine detectionfluorescent probepentafluorobenzoylfluorescence quenching
近年来，冰毒等新型毒品日趋泛滥，严重危害了人类身心健康和社会公共安全，而冰毒大多用于游戏场所和娱乐场所，因此，设计一种能够满足缉毒禁毒现场快速检测需要的探针是很有必要的。传统的检测方法，如高效液相谱/质谱分析(HPLC /MS)^{[1, 2]}、电化学发光^[3]、气相色谱/质谱联用(GC-MS)^{[4, 5]}以及免疫分析^[6]等方法都是基于液相检测，对仪器和设备依赖性大，实验操作过程繁琐，不能够实现实时检测。
近年来兴起的荧光传感材料具有灵敏度高、响应快速、选择性好等优点^[7-9]，受到了越来越多的关注。2010年，何超等^[10]合成了两种带有氨基侧链的荧光聚合物分子，实现了冰毒在液相中的检测。2012年，付艳艳等设计合成了3种含杂原子的荧光聚合物分子，实现了对冰毒碱化处理后得到的产物-甲基苯丙胺气体的检测^[11]。2015年，房喻课题组^[12]报道了一种苝酰亚胺类分子，实现了对甲基苯丙胺的模拟物的高灵敏和快速检测。Rouhani等^[13]设计合成了荧光探针材料NTS@SiO₂，达到了用“turn-on”现象实现毒品检测的目的。但上述几种探针分子，均存在一定的不足，液相检测面临着背景干扰大，试剂污染等不可控因素。气相检测探针分子的设计主要针对MA分子中的仲胺的给电子性质进行检测，因此对于与MA结构非常类似的分子很难有效区分。而它的有些类似物，并不是毒品，因而不能用于现场执法检测。基于此，设计一种具有高选择性的荧光探针具有重大的意义。
2016年，Im等^[14]研发了以五氟苯基为官能团的单壁碳纳米管(SWCNT)传感系统，可以高效检测苯、甲苯和二甲苯等带有苯环的蒸气。因此，我们设想可以基于五氟苯基实现对苯环的检测。利用Material studio 8中的Compass Ⅱ模块对五氟苯和苯的静电势进行模拟(图 1)。从图 1可以看出，苯环上下富电子，周围缺电子，而五氟苯由于氟原子的强吸电子作用使得中间的苯环上下缺电子，周围富电子，二者的电性恰恰相反，可以产生强烈的静电吸引作用，故五氟苯基可以用于含苯环物质的检测。
图 1
Fig. 1

图 1 苯环(左)和五氟苯(右)的静电势模拟图Fig.1 The charge distribution simulation diagram of benzene (left) and pentafluorobenzene (right)

基于此，对于甲基苯丙胺探针分子的设计，我们考虑以下几点：①引入五氟苯基以和甲基苯丙胺中的苯环发生静电吸引作用；②考虑到仲胺的供电子性，引入具有吸电子性的羰基；③引入三苯胺和芘两种荧光团，用于发光性能和探针薄膜的通透性调节。本文设计并合成了两种探针分子：五氟苯甲酰基芘(5F-O-Py)和五氟苯甲酰基三苯胺(5F-O-TPA)，如图 2所示。比较了不同的荧光团对其传感性能的影响。研究发现，5F-O-Py表现出更优异的传感性能，300 s内在MA蒸气中荧光猝灭了68%，且重复利用6次后仍然具有38%的猝灭响应，该传感薄膜抗干扰能力强，可以实现甲基苯丙胺和模拟物N-甲基-β-甲基苯乙胺的区分，对MA蒸气的检测限理论上可达3.73 ppm。
图 2
Fig. 2

图 2 5F-O-Py(左)和5F-O-TPA(右)的化学结构式Fig.2 Structural formulas of 5F-O-Py (left) and 5F-O-TPA (right)

1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：¹HNMR和¹³CHMR光谱在Bruker DRX500仪器上获得，TMS作为内标; 质谱使用BIFLEX Ⅲ MALDI-TOF(Bruker Daltonics Inc.)质谱仪分析得到; 紫外可见吸收和荧光分析分别在Jasco V-670分光光度计和Jasco FP 6500分光计上进行。除特殊说明，所有传感薄膜均由探针分子的THF溶液(1 mg/mL)在10 mm×20 mm石英片上旋涂制备，使用的仪器是KW-4A旋涂机，旋转速率为1800 rpm，并将其真空干燥0.5 h以备后用。紫外吸收及荧光光谱测试中，传感薄膜与入射光保持60°的角度，保证实验条件的一致性。所有理论计算均由Materials Studio 8.0中的DMol₃程序执行，该程序是使用密度泛函理论的量子力学代码之一。使用广义梯度近似(GGA)水平的BLYP函数来计算分子轨道的光吸收光谱和能级。
试剂：所有的化学试剂均通过商业途径购买，1-溴芘、4-溴三苯胺，苏州苏凯路化学科技有限公司；正丁基锂，百灵威科技有限公司；五氟苯甲酰氯，罗恩试剂；四氢呋喃，上海泰坦科技股份有限公司。四氢呋喃为分析纯级别，用钠重蒸后使用，其它溶剂未经进一步纯化。甲基苯丙胺由上海公安刑事部门的法医科学机构提供。
1.2 荧光传感材料的制备两种探针分子的合成过程如图 3所示。1-溴芘，4-溴三苯胺，在氩气保护、-78 ℃条件下，与正丁基锂反应除去溴，随后与五氟苯甲酰氯反应获得五氟苯甲酰基取代的衍生物5F-O-Py和5F-O-TPA，产率分别为45.3%和47.8%。
图 3
Fig. 3

图 3 5F-O-Py和5F-O-TPA的的合成路线Fig.3 Synthesis route of 5F-O-Py and 5F-O-TPA

5F-O-Py：¹HNMR(500 MHz, CDCl₃)：9.39(d, J=9.4 Hz, 1H), 8.41~8.31(m, 3H), 8.27(d, J=8.8 Hz, 1H), 8.18~8.08(m, 4H)。MS for C₂₃H₉F₅O: m/z 397.1，Anal. Calcd. 397.06。
5F-O-TPA：¹HNMR (500 MHz, CDCl₃)：7.63~7.49(m, 2H), 7.33~7.23(m, 4H), 7.17~7.07(m, 6H), 6.88(d, J=8.6, 6.4 Hz, 2H)。MS for C₂₅H₁₄F₅NO: m/z 439.1，Anal. Calcd. 439.10。
2 结果与讨论利用Materials Studio 8的COMPASS Ⅱ模块对两种探针分子的结构进行几何优化，得到优化后的结构图，如图 4所示。从图中可以看出，五氟苯基与分子其它部分近乎呈正交结构。5F-O-Py具有大的刚性平面结构，容易形成激基缔合物或聚集，导致发射波长显著红移；5F-O-TPA探针分子中，TPA的立体螺旋结构有利于阻止π-π堆积。不同的分子结构对其薄膜态的聚集结构影响不同，其传感性能也会有一定的差异。
图 4
Fig. 4

图 4 5F-O-Py(左)和5F-O-TPA(右)优化后的几何图形Fig.4 Optimized geometries of 5F-O-Py (left) and 5F-O-TPA (right)

2.1 光谱性质5F-O-Py和5F-O-TPA在常见溶剂中都具有良好的溶解性，其在THF溶液(1 mg/mL)以及薄膜态的吸收和发射光谱如图 5所示，具体数据如表 1所示。在THF溶液中，5F-O-Py的最大吸收峰和最大发射峰为445 nm和474 nm；在薄膜状态下，最大发射峰在534 nm，相比于溶液状态红移了60 nm。而5F-O-TPA，从溶液到薄膜态，最大发射峰蓝移22 nm。
图 5
Fig. 5

图 5 5F-O-Py (a)和5F-O-TPA (b)的在溶液和薄膜态的吸收发射光谱图Fig.5 The UV-vis absorption and emission spectra of 5F-O-Py (a) and 5F-O-TPA (b) in solution and in the film state

表1
Table 1

表 1 5F-O-Py和5F-O-TPA的光谱特性Table 1 The optical properties of 5F-O-Py and 5F-O-TPA Sample Abs, λmax/nm PL, λmax /nm solution film solution film 5F-O-Py 445 413 474 534 5F-O-TPA 442 381 527 505

表 1 5F-O-Py和5F-O-TPA的光谱特性 Table 1 The optical properties of 5F-O-Py and 5F-O-TPA

图 6可以看出5F-O-Py在溶液中荧光很弱，在薄膜态下发出强烈的黄色荧光，说明5F-O-Py在薄膜态相比于溶液态发生了强烈的聚集，呈现聚集诱导发光特性。5F-O-TPA在溶液中发黄色荧光，在薄膜态发出黄绿色荧光，荧光颜色变化不明显，是由于TPA的立体螺旋结构有利于阻止π-π堆积，较大的空间位阻导致TPA结构大大扭曲，因此发射光谱略微蓝移。
图 6
Fig. 6

图 6 探针分子在THF溶液和薄膜态(滤纸)的荧光Fig.6 Fluorescence of probes in THF solution (1 mg/mL) and in the film state(filter paper) 5F-O-Py(1, 2) and 5F-O-TPA(3, 4)

2.2 传感性能稳定性对于薄膜探针非常重要，它决定了寿命和信噪比。从图 7可以看出，300 s内，5F-O-Py、5F-O-TPA光漂白程度分别为2.49%、2.6%，两种探针分子的光稳定性都很好，满足荧光探针检测的基本条件。在与饱和的甲基苯丙胺(MA)蒸气接触过程中5F-O-Py和5F-O-TPA的荧光强度逐渐降低，300 s时5F-O-Py的猝灭率达到68%，5F-O-TPA的猝灭率为47%。5F-O-Py的猝灭率高于5F-O-TPA，说明5F-O-Py更适合于检测MA蒸气。
图 7
Fig. 7

图 7 5F-O-Py(a)和5F-O-TPA(b)探针薄膜在空气中的稳定性和在MA饱和蒸气中300 s内的传感性能Fig.7 Stability and sensing properties of 5F-O-Py (a) and 5F-O-TPA (b) exposed to air and saturated MA vapor within 300 s

2.3 传感机理利用Materials Studio 8的DMOL₃对5F-O-Py、5F-O-TPA、MA进行能级计算，结果如图 8所示。从图 8中可以看出，5F-O-Py的LUMO和HOMO分别为-3.00 eV和-5.82 eV，5F-O-TPA的LUMO和HOMO分别为-3.25 eV和-5.34 eV，MA的HOMO为-4.73 eV，恰好处于两个传感材料的能级之间，均可以满足激发态条件下荧光探针与MA发生光诱导电子转移(PET)并导致荧光猝灭的条件。但是能级仅仅能从热力学保证二者间发生PET，不能给出二者间的动力学过程，所以仅从计算结果还不能解释二者的传感性能差异。
图 8
Fig. 8

图 8 5F-O-Py、5F-O-TPA、MA的能级和电子分布Fig.8 Energy levels and electron distributions of 5F-O-Py, 5F-O-TPA and MA

由于传感过程测试都是基于传感薄膜进行，所以薄膜的形貌对传感性能有重要影响。为此，我们利用扫描电子显微镜(SEM)进一步对传感薄膜的形貌进行了研究。
通过扫描电镜观察薄膜的表面形貌，如图 9所示。从SEM图可以看出，5F-O-Py在薄膜态下，趋向于形成直径~100 nm的纳米球，而5F-O-TPA则形成不规则的形貌，显然5F-O-Py具有更大的比表面积，能够增大与MA蒸气的接触面积，更利于传感。因此，薄膜的通透性应该是造成5F-O-Py和5F-O-TPA传感性能差别较大的主要原因。
图 9
Fig. 9

图 9 5F-O-Py(左)和5F-O-TPA(右)薄膜态在石英片上的SEM图Fig.9 SEM images of 5F-O-Py(left) and 5F-O-TPA(right) film on a quartz substrate

综上，通过对热力学、传感薄膜形貌的研究，明确了探针分子与MA的作用机理。5F-O-Py和5F-O-TPA均满足激发态下与MA发生光诱导电子转移(PET)的条件，但由于5F-O-Py传感薄膜有较大的比表面积和良好的通透性，促进了其与MA分子之间的紧密结合，故在MA蒸气中的猝灭效果较好，而5F-O-TPA通透性较差，影响了与MA分子之间的作用，使得其在MA蒸气中的传感效果不如5F-O-Py，由此可知，探针分子薄膜的通透性对传感效果有很大影响。
2.4 5F-O-Py对MA的检测限为了计算5F-O-Py在MA蒸气中的检测限，将甲基苯丙胺放置在密闭体系中产生饱和蒸气，然后每次通过注射器吸入干净空气将其逐级稀释成5个不同的浓度，图 10内嵌图显示了在不同浓度的MA蒸气中5F-O-Py薄膜的相应猝灭效率。探针5F-O-Py在低至14 ppm的MA蒸气浓度仍然有4%的猝灭效率。线性拟合结果也表明荧光猝灭函数可通过Langmuir方程很好的拟合，以1%响应程度为光谱仪的极限，推算出5F-O-Py传感薄膜对MA的的检测限达到了3.73 ppm。
图 10
Fig. 10

图 10 5F-O-Py传感薄膜在MA蒸气中的检测限曲线内图：5F-O-Py传感薄膜在不同浓度的MA蒸气中的猝灭率Fig.10 Detection limits of 5F-O-Py sensing films for MA Inset: Quenching efficiencies of 5F-O-Py films exposed to different concentrations of MA vapors

2.5 5F-O-Py对MA的可回复性测试在MA饱和蒸气中完成一次测试后，将探针进行抽真空解吸附，然后暴露在MA饱和蒸气进行第二次测试，重复这个过程6次，回复性如图 11所示。5F-O-Py探针对饱和的MA蒸气具有良好的响应，并且重复测试6次之后仍然对MA饱和蒸气具有38%的猝灭响应，这说明5F-O-Py有一定的可回复性，但由于5F-O-Py与MA气体分子之间存在氟与胺基氢之间的氢键强相互作用，致使解吸附后有部分MA分子不能脱离5F-O-Py薄膜，不完全解吸附的累积，导致猝灭响应逐次下降。
图 11
Fig. 11

图 11 5F-O-Py传感薄膜在MA蒸气中的可回复性Fig.11 Repeatability of 5F-O-Py sensing films for MA

2.6 5F-O-Py对MA的选择性测试选择性，是决定传感材料性能的重要指标。为了检测5F-O-Py的选择性，我们选取了二异丙胺、三乙胺、苯胺、二异丙胺、N-甲基-β-甲基苯乙胺(MPEA)、苄胺、丙二胺、邻甲基苯胺、三正丙胺9种胺作为干扰物。300 s内，5F-O-Py在各种胺饱和蒸气中的传感曲线和猝灭率如图 12所示。从图中可以看出，当5F-O-Py薄膜与干扰物的蒸气接触后，荧光猝灭率小于在MA饱和蒸气中的猝灭率。其中，在二异丙胺中猝灭率较大，为30%，但二异丙胺在20 ℃下的饱和蒸气压为6.67 kPa，远大于MA的饱和蒸气压0.021 kPa，若在同浓度下，5F-O-Py在二异丙胺中的猝灭率远小于在MA中，不会对检测产生干扰。在结构非常相似的MPEA饱和蒸气中，仅产生了19%的猝灭率，也不会对MA的检测造成干扰。
图 12
Fig. 12

图 12 5F-O-Py在不同胺中300 s内的猝灭率(1.甲基苯丙胺，2.二异丙胺，3.N-甲基-β-甲基苯乙胺，4.一异丙胺，5.苯胺，6.三正丙胺，7.三乙胺，8.丙二胺，9.苄胺)内图：5F-O-Py在不同胺中的300 s内的传感曲线Fig.12 The quenching efficiency of 5F-O-Py exposed to different amines for 300 s (1.methamphetamine, 2.diisopropylamine, 3.N, β-dimethylphenethylamine, 4.isopropylamine, 5.aniline, 6.trinpropylamine, 7.triethylamine, 8.1, 2-diaminopropane, 9.benzylamine) Inset:the sensing properties of 5F-O-Py exposed to different amines for 300 s

我们从以下几方面分析了5F-O-Py在MA的类似物MPEA中猝灭率低的可能原因：
(1) 从图 13可以看出，MPEA分子中苯环的邻位是甲基，而MA分子中苯环的邻位是氢，所以MPEA分子的空间阻力较大，不利于苯环与5F-O-Py中五氟苯基的相互作用。而且MA比MPEA分子结构更为舒展，更利于分子与薄膜的接触和作用。结合图 14的5F-O-Py与MA和MPEA相互作用模拟图，可以看出，MA分子中苯环和仲胺分别与5F-O-Py中的五氟苯基和羰基的距离更近，所以二者间作用更强，更利于传感。
图 13
Fig. 13

图 13 MA分子(左)和MPEA分子(右)的几何空间结构Fig.13 Geometric structures of MA (left) and MPEA (right)

图 14
Fig. 14

图 14 5F-O-Py与MA分子(左)、MPEA分子(右)相互作用模拟图Fig.14 Simulation of interaction between 5F-O-Py and MA (left)、MPEA (right)

(2) 从图 15静电势模拟图可以看出，相比于MA，MPEA中N处的静电势较大，故其仲胺的给电子能力稍弱，不易与5F-O-Py中缺电子的羰基发生作用。
图 15
Fig. 15

图 15 MA(左)和MPEA(右)的静电势模拟图Fig.15 Electrostatic potential simulation of MA (left), MPEA (right)

以上两方面导致5F-O-Py在MPEA中的猝灭率小于在MA中的猝灭率。综上，虽然MA饱和蒸气压很低，但5F-O-Py在MA中猝灭率最大，表现出良好的选择性，甚至能够实现MA与类似物MPEA的区分。
3 结论针对甲基苯丙胺气体(MA)，设计并合成了两种简单的小分子荧光探针5F-O-TPA和5F-O-Py，与苯环电性相反的五氟苯基对苯环的静电吸引，吸电子的羰基与富电子的仲胺间的相互作用，两种因素使得探针和被检测物MA接触更紧密，而探针分子和MA匹配的能级使得光诱导电子转移(PET)过程发生，导致荧光猝灭。研究发现5F-O-Py对MA蒸气具有优异的传感性能，300 s内5F-O-Py在饱和的MA蒸气中荧光猝灭了68%，而5F-O-TPA只有47%的荧光猝灭。通过光谱、SEM、能级匹配来研究两者的传感差异，发现两者均满足在激发态下发生PET；此外，我们通过SEM对两者的形貌进行研究，发现5F-O-Py容易在石英片上形成~100 nm的纳米球，而5F-O-TPA形成不规则形貌，5F-O-Py具有大的比表面积和较好的通透性，能够与被检测物MA良好的接触，因此，5F-O-Py的猝灭效果好于5F-O-TPA。5F-O-Py对MA蒸气的检测限理论上可达3.73 ppm，且重复利用6次后仍然具有38%的猝灭响应，该传感薄膜抗干扰能力强，可以实现对模拟物的区分。该探针的设计策略具有创新性，对危险化学品荧光探针的设计及其检测具有理论价值和应用价值。

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