张战胜¹, 高杨晨², 沈敦璞¹, 谢垠蓬¹, 李明^1,3, 王猛^1,3
1. 中国刑事警察学院 痕迹检验技术系, 辽宁 沈阳 110035;
2. 上海市公安局普陀分局 刑侦支队 刑科所, 上海 200333;
3. 痕迹检验鉴定技术公安部重点实验室, 辽宁 沈阳 110035
2018-09-15 收稿, 2018-10-16 录用
国家自然科学基金青年基金项目（21205139）、辽宁省高等学校优秀人才支持计划（LJQ2014130）、辽宁省高等学校创新人才支持计划（LR2017055）、公安部科技强警基础工作专项项目（2014GABJC033、2018GABJC07、2018GABJC09）和中国刑事警察学院2017年度研究生创新能力提升项目（2017YCYB27、2017YCYB28）
^*通讯作者: 王猛, E-mail: mengwang@alum.imr.ac.cn

摘要: 分别以邻、间、对甲基苯甲酸（o-、m-、p-MA）为第一配体、邻菲罗啉（o-Phen）为第二配体，利用沉淀法合成了一系列稀土铕的三元荧光配合物。对该系列稀土铕荧光配合物的合成条件（配体种类、配体用量、体系pH、反应温度、反应时间）进行了优化。将最优条件下合成的[Eu（m-MA）₃（o-Phen）]荧光配合物粉末应用到常见光滑客体表面潜在手印的显现技术中。从显现的对比度、灵敏度、选择性等方面对手印显现效果进行了详细考察。结果表明，显现后的手印在254 nm紫外光的激发下，手印与客体之间的对比反差强烈，乳突纹线连贯清晰、细节特征反映明显，粉末只与乳突纹线部位吸附，基本不与小犁沟部位吸附。因此，本研究中基于铕荧光配合物的手印显现具有较强的对比度、灵敏度、选择性。
关键词: 手印显现潜在手印铕配合物荧光材料
Synthesis of Rare Earth Fluorescent Complexes Containing Europium and Their Applications in Latent Fingerprint Development
ZHANG Zhansheng¹, GAO Yangchen², SHEN Dunpu¹, XIE Yinpeng¹, LI Ming^1,3, WANG Meng^1,3
1. Department of Trace Examination, National Police University of China, Shenyang 110035, Liaoning, P. R. China;
2. Criminal Investigation Division, Putuo Branch of Shanghai Public Security Bureau, Shanghai 200333, P. R. China;
3. Key Laboratory of Impression Evidence Examination and Identification Technology, Ministry of Public Security, Shenyang 110035, Liaoning, P. R. China
^*Corresponding author: WANG Meng, E-mail: mengwang@alum.imr.ac.cn
Abstract: A series of rare earth fluorescent complexes containing Europium (Eu) were synthesized via a precipitation approach, using o-, m-, p-methylbenzoic acid (o-, m-, p-MA) as the first ligand, respectively, and o-phenanthroline (o-Phen) as the second ligand. Their synthetic conditions were also optimized systematically, including the category of ligands, the molar ratio of ligands, pH, reaction temperature, and reaction time. The powders of these as-prepared[Eu(m-MA)₃(o-Phen)] complexes were then used to develop the latent fingerprints on various of smooth substrates. In addition, the contrast, sensitivity, and selectivity for fingerprint development were investigated in detail. The results showed that the contrast between the developed fingerprint and the substrate was quite high, under the excitation of 254 nm ultraviolet light. The friction ridges were coherent and sharp enough, even the minutiae features of the friction ridges could be clearly observed. The fluorescent developing powders were adsorbed only on the friction ridges, rather than the furrows. Therefore, our rare earth fluorescent complex based fingerprint development could exhibit strong contrast, high sensitivity, and good selectivity.
Key words: fingerprint developmentlatent fingerprinteuropiumcomplexfluorescent materials
案件现场所遗留的手印通常为潜在手印，即通过肉眼无法清晰观测识别的手印^{[1, 2]}。通过适当的方法将潜在手印显现出来是手印分析与鉴定工作的重要前提。目前，粉末显现法是传统且经典的手印显现方法^[3]。粉末显现法具有操作简单、成本低廉、效果明显等优势，一直受到广大基层刑事技术人员的亲睐^[4]。但不容忽视的是，传统的粉末显现法对复杂背景客体表面潜在手印的高质量显现却显得力不从心。此外，传统的粉末显现法逐渐暴露出一些突出而又亟待解决的问题，主要表现为手印显现的对比度低、灵敏度低、选择性差等^[5]。
稀土离子具有未充满的4f电子壳层，因此具有十分丰富的能级，其4f电子壳层间的电子跃迁(即f-f电子跃迁)会产生丰富的发射现象^[6]。稀土配合物是一类典型的稀土发光材料，其发光机理属于配体敏化的稀土离子发光。稀土离子具有独特的光学性质，如荧光寿命长、线状谱带尖锐、能量吸收与发射间隙大等，在光致发光领域有着十分广阔的应用前景。近年来，将稀土发光材料应用于手印显现中的相关研究已经引起了研究人员的广泛关注^[7-10]。稀土配合物发光材料因其优异的光致发光的性能，有望提高手印显现的对比度，为传统粉末显现技术中粉末的使用提供了一种良好的选择。
鉴于此，本研究合成了一系列稀土铕的三元荧光配合物，并对反应条件进行了优化，经筛选后，选择稀土铕的三元荧光配合物粉末应用到常见光滑客体表面潜在手印的显现技术中。另外，从对比度、灵敏度、选择性、适用性等角度详细考察了手印显现的效果。
1 实验部分1.1 实验试剂六水硝酸铕(99.99%)、邻甲基苯甲酸(o-MA，化学纯)、间甲基苯甲酸(m-MA，化学纯)、对甲基苯甲酸(p-MA，化学纯)、邻菲罗啉(o-Phen，分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、95%乙醇(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，以上化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司(沈阳)。
1.2 储备液的配制硝酸铕储备液的配制：将2.2303 g(0.005 mol)六水硝酸铕溶于250 mL 95%乙醇中，得到浓度为0.02 mol·L^-1的硝酸铕储备液。
邻菲罗啉储备液的配制：将1.9822 g(0.01 mol)邻菲罗啉溶解于200 mL无水乙醇中，得到浓度为0.05 mol·L^-1的邻菲罗啉储备液。
甲基苯甲酸储备液的配制：分别将2.0423 g(0.015 mol)邻、间、对甲基苯甲酸溶解于250 mL无水乙醇中，得到浓度为0.06 mol·L^-1的邻、间、对甲基苯甲酸储备液。
1.3 稀土铕荧光配合物的合成分别量取10 mL邻菲罗啉储备液和25 mL邻甲基苯甲酸储备液，并将两者混合均匀，置于50 ℃恒温水浴锅中。在磁力搅拌下，用饱和氢氧化钠溶液调节该混合溶液pH为7。量取25 mL硝酸铕储备液，并逐滴滴入以上混合溶液中，在50 ℃下持续搅拌反应5 h。反应期间逐渐有白色固体生成。待反应完毕，将所得混合物抽滤、洗涤数次，最终得到白色滤饼。将所得滤饼置于50 ℃恒温干燥箱中烘干12 h，研磨均匀，即得到[Eu(o-MA)₃(o-Phen)]的三元荧光配合物。
将上述合成步骤中的邻甲基苯甲酸分别换成间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸，即得到[Eu(m-MA)₃(o-Phen)]、[Eu(p-MA)₃(o-Phen)]的三元荧光配合物。
1.4 稀土铕荧光配合物的荧光性能表征采用Cary Eclipse型荧光分光光度计(美国Agilent公司)表征稀土铕荧光配合物的荧光性能，荧光检测参数设定为：激发狭缝5 nm，发射狭缝5 nm，PMT电压600 V。
1.5 手印显现将手清洗干净，自然晾干。用手轻轻擦拭额头部位或鼻翼两侧，在不同客体表面捺印潜在手印，待用。
用指纹毛刷蘸取适量的稀土铕荧光配合物粉末，在客体表面轻轻扫动。待出现肉眼可见的手印纹线后，沿着手印纹线的方向轻轻扫去多余粉末，即可将潜在手印清晰显出。
1.6 手印拍照将显现出的手印置于254 nm紫外灯下观察，并用尼康D810型单反数码相机(配尼康AF Micro Nikkor 105mm f/2.8D型镜头)进行拍照记录。手印在暗场下的拍摄参数设定为：光圈值f/20，曝光时间2.5 s，感光度500。
2 结果与讨论2.1 稀土铕荧光配合物的合成条件优化以稀土铕为发光中心，分别以邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸为第一配体，以邻菲罗啉为第二配体，利用沉淀法合成了具有红色荧光性能的[Eu(MA)₃(o-Phen)]三元配合物。分别考察了体系pH、反应温度、反应时间、配体种类及用量对该稀土铕三元配合物荧光强度的影响。本文中所有稀土铕三元荧光配合物粉末的荧光强度均为发射波长在616 nm处的荧光强度。
2.1.1 体系pH的影响固定稀土铕与第一配体及第二配体之间的物质的量之比为1：3：1、反应温度为50 ℃、反应时间为5 h，将体系的pH依次调整为5、6、7、8(由于二者的混合液本身呈酸性，pH已接近5)，所得一系列稀土铕三元配合物的荧光强度随体系pH变化的趋势如图 1(a)所示。
图 1
Fig. 1

图 1 稀土铕三元配合物荧光强度随(a)pH、(b)反应温度、(c)反应时间、(d)配体用量的变化趋势图Fig.1 The fluorescent intensity variations of [Eu(o-, m-, p-MA)3(o-Phen)] complexes synthesized at different pH (a), reaction temperatures (b), reaction time (c), and n(Eu):n(m-MA):n(o-Phen) molar ratios (d)

从图 1(a)可以看出，对于荧光配合物[Eu(o-MA)₃(o-Phen)]，随着体系pH的增高，其荧光强度变化呈现逐渐降低的趋势，且降低幅度较大，当体系pH为5时，其荧光强度最高；对于荧光配合物[Eu(m-MA)₃(o-Phen)]，随着体系pH的增高，其荧光强度变化呈现逐渐降低的趋势，且降低幅度较小，当体系pH为5时，其荧光强度较高；对于荧光配合物[Eu(p-MA)₃(o-Phen)]，随着体系pH的增高，其荧光强度变化呈现出先下降后平稳的趋势，当体系pH为5时，其荧光强度较高。
从图 1(a)还可以看出，在各自的最佳体系pH范围内，配合物[Eu(o-MA)₃(o-Phen)]对应的荧光强度最高，配合物[Eu(m-MA)₃(o-Phen)]次之，配合物[Eu(p-MA)₃(o-Phen)]最低。因此从荧光强度及合成条件的苛刻程度等角度综合考虑，选用间甲基苯甲酸作为第一配体，且配体混合物的pH=5~6，为较理想的合成条件。
2.1.2 反应温度的影响固定稀土铕与第一配体及第二配体之间的物质的量之比为1：3：1、体系的pH为5、反应时间为5 h，将反应温度依次调整为30、40、50、60、70 ℃，所得一系列稀土铕三元配合物的荧光强度随反应温度变化的趋势如图 1(b)所示。可以看出，该系列稀土铕三元配合物的荧光强度均变化不大。因此从荧光强度及合成条件的苛刻程度等角度综合考虑，选用三种甲基苯甲酸作为第一配体，且反应温度30~50 ℃，为较理想的合成条件。
2.1.3 反应时间的影响固定稀土铕与第一配体及第二配体之间的物质的量之比为1：3：1、体系的pH为5、反应温度为50 ℃，将反应时间依次调整为3、4、5、6、7 h，所得一系列稀土铕三元配合物的荧光强度随反应时间变化的趋势如图 1(c)所示。可以看出，该系列稀土铕三元配合物的荧光强度均变化不大，并且当反应时间为5 h时，其荧光强度均略高。因此从荧光强度及合成条件的苛刻程度等角度综合考虑，选用三种甲基苯甲酸作为第一配体，反应时间5~6 h，为较理想的合成条件。
2.1.4 配体用量的影响固定体系的pH为5、反应温度为50 ℃、反应时间为5 h，将稀土铕与对间甲基苯甲酸及邻菲罗啉之间的物质的量之比依次调整为2：8：0、2：7：1、2：6：2、2：5：3、2：4：4，所得一系列稀土铕三元配合物的荧光强度随反应时间变化的趋势如图 1(d)所示。可以看出，随着第一配体(间甲基苯甲酸)用量的逐渐减少、第二配体(邻菲罗啉)用量的逐渐增加，且增加到三者比例为2：6：2 (即1：3：1)时，稀土铕三元配合物的荧光强度明显增高；随着第一配体用量的继续减少、第二配用量的继续增加，且增加到三者比例为2：4：4(即1：2：2)时，稀土铕三元配合物的荧光强度区域平缓。因此，从荧光强度及合成成本等角度综合考虑，选用间甲基苯甲酸作为第一配体、邻菲罗啉为第二配体，且稀土铕与第一配体及第二配体之间的物质的量之比为1：3：1，为较理想的合成条件。
综上所述，选用间甲基苯甲酸作为第一配体、邻菲罗啉为第二配体，在稀土铕与第一配体(间甲基苯甲酸)及第二配体(邻菲罗啉)之间的物质的量之比为1：3：1、体系的pH为5、反应温度为50 ℃、反应时间为5 h的合成条件下，能够得到荧光强度较高的[Eu(m-MA)₃(o-Phen)]三元荧光配合物。在最优条件下合成的[Eu(m-MA)₃(o-Phen)]荧光配合物的明场及暗场照片如图 2所示，配合物自然状态下为白色的细腻粉末，在254 nm紫外光的照射下能够发射出明亮的红色荧光。后续研究也将选择该荧光配合物的粉末开展手印显现实验。
图 2
Fig. 2

图 2 稀土配合物[Eu(m-MA)3(o-Phen)]的粉末照片(a)明场；(b)254 nm紫外光激发下的暗场Fig.2 Photographs of [Eu(m-MA)3(o-Phen)] complexes in bright field (a), and dark field excited under 254 nm UV light (b)

2.2 稀土铕荧光配合物用于手印显现选用[Eu(m-MA)₃(o-Phen)]三元荧光配合物粉末作为手印显现试剂，采用经典的粉末法对潜在手印进行显现，并着重考察了手印显现的对比度、灵敏度、选择性及适用性。
2.2.1 对比度的考察据文献报道，手印显现的对比度是指手印显现信号与客体背景噪声之间的对比反差程度^[5]。研究选择塑料卡片和可口可乐商标作为承痕客体，使用稀土铕荧光配合物粉末对客体上的潜在手印进行显现，考察手印显现的对比度。从图 3a、a’可以看出，对于强背景荧光类客体，在254 nm的紫外光的照射下，客体产生了较强的背景荧光，但而手印部位发出的红色荧光更强，手印和客体背景之间仍具有一定的反差，因此具有足够的显现对比度。从图 3b、b’可以看出，对于弱背景荧光类客体，在254 nm的紫外光的照射下，客体几乎没有产生背景荧光(背景噪声)，而手印部位发出明亮的红色荧光(显现信号)，二者之间的对比度很高，因此具有很高的显现对比度。综上所述，合成的稀土铕三元配合物粉末在254 nm紫外光下会产生明亮的红色荧光，对手印显现信号起到了放大增强的效应，能够保证较高的手印显现对比度，尤其适用于显现具有复杂颜色以及强荧光性客体表面潜在手印的情况。
图 3
Fig. 3

图 3 使用稀土铕荧光配合物粉末显现塑料卡片(a、a’)及可口可乐商标(b、b')表面潜在手印的照片(其中：a、b为明场；a’、b’为254 nm紫外光照射下的暗场)Fig.3 Development of latent fingerprints on plastic cards (a, a') and Coca-Cola trademarks (b, b'), using [Eu(m-MA)3(o-Phen)] fluorescent complex powders: images in bright field (a, b), and fluorescent images in dark field under 254 nm UV irradiation (a', b')

2.2.2 灵敏度的考察据文献报道，手印显现的灵敏度是指显现手印细节特征的清晰程度和精细程度^[5]。研究选择大理石和光滑铁皮作为承痕客体，使用稀土铕荧光配合物粉末分别对大理石和不锈钢片上的潜在手印进行显现(图 4)，考察手印显现的灵敏度。从图 4a、a’可以看出，使用稀土铕三元配合物粉末显现的手印，其乳突纹线清晰流畅、细节特征反应明显，并且在乳突纹线部位观察到了明显的汗孔特征(如图 4b”)，因此具有较高的显现灵敏度。综上所述，合成的稀土铕三元配合物粉末本身细腻蓬松，能够保证较高的手印显现灵敏度，尤其适用于显现手印三级特征的情况。
图 4
Fig. 4

图 4 使用稀土铕荧光配合物粉末显现大理石(a、a’)及不锈钢片(b、b’)表面潜在手印的照片(其中：a、b为明场，a’、b’为254 nm紫外光照射下的暗场，a”、b”分别为a’、b’的局部放大照片)Fig.4 Development of latent fingerprints on marbles (a, a') and stainless steel sheets (b, b'), using [Eu(m-MA)3(o-Phen)] fluorescent complex powders: images in bright field (a, b), fluorescent images in dark field under 254 nm UV irradiation (a', b'), and corresponding magnified images (a", b")

2.2.3 选择性的考察据文献报道，手印显现的选择性是指手印显现试剂与手印遗留物质之间的特异性结合程度^[5]。研究选择大理石作为承痕客体，分别使用稀土铕荧光配合物粉末及市售红色荧光粉末对客体上的潜在手印进行显现，考察手印显现的选择性。从图 5a、a’可以看出，使用稀土铕三元配合物粉末显现的手印，其乳突纹线部位吸附了粉末而产生红色荧光，并且小犁沟部位基本没有吸附粉末与背景颜色相一致(如图 5a”)，因此具有较高的选择性。从图 5b、b’可以看出，使用市售红色荧光粉末显现的手印，其乳突纹线部位吸附了粉末而产生红色荧光，但是小犁沟部位也不同程度吸附有粉末而产生红色荧光，造成了一定的视觉干扰，因此具有较低的选择性。综上所述，合成的稀土铕三元配合物粉末本身吸附性能适中，能够保证较高的手印显现选择性，尤其适用于客体受潮或手印物质黏稠的情况。
图 5
Fig. 5

图 5 使用稀土铕荧光配合物粉末(a、a’)及市售红色荧光粉末(b、b’)显现大理石表面潜在手印的照片(其中：a、b为明场，a’、b’为254 nm紫外光照射下的暗场，a”为a’的右半边和b’的左半边的组合，b”为a”的局部放大照片)Fig.5 Development of latent fingerprints on marbles, using [Eu(m-MA)3(o-Phen)] fluorescent complex powders (a, a') and commercially available red fluorescent powders (b, b'): images in bright field (a, b), fluorescent images in dark field under 254 nm UV irradiation (a', b'), corresponding comparation of the above two fluorescent images (a"), and corresponding magnified images (b")

2.2.4 适用性的考察研究选择常见的手印承痕客体，如金属客体、木质客体、理石客体、塑料客体、纸张客体等，使用稀土铕荧光配合物粉末对以上各承痕客体上的潜在手印进行显现，考察手印显现的适用性。从图 6可以看出，显现的手印同样具有较高的对比度、灵敏度、选择性。综上所述，利用合成的稀土铕三元配合物粉末进行手印显现具有适用性广泛的优点。这里值得一提的是，对于新版火车票表面的手印显现一般采用化学显现方法，而化学方法显现出的手印通常带有较深的颜色，会受到票面黑色文字的严重干扰，即便使用荧光增强的方法也很难保证其荧光强度足够高。如图 6d’所示，本研究中利用稀土铕三元配合物粉末所产生的强烈红色荧光，成功解决了这一问题。
图 6
Fig. 6

图 6 使用稀土铕荧光配合物粉末显现不同客体表面的汗潜手印(a、a’)黑色大理石; (b、b’)百事可乐商标; (c、c’)塑料卡片; (d、d’)新版火车票; (e、e’)旧版火车票; (f、f’)锡箔纸; (g、g’)铁板; (h、h’)玻璃其中，a~h为明场，a’~h’为254 nm激发下的暗场Fig.6 Development of latent fingerprints on marbles (a, a'), Pepsi trademarks (b, b'), plastic cards (c, c'), new-type railway tickets (d, d'), old-type railway tickets (e, e'), aluminum foils (f, f'), iron sheets (g, g'), and glasses (h, h'), using [Eu(m-MA)3(o-Phen)] fluorescent complex powders: images in bright field (a-h), and fluorescent images in dark field under 254 nm UV irradiation (a'-h')

3 结论使用邻、间、对甲基苯甲酸为第一配体，邻菲罗啉为第二配体，采用沉淀法合成了一系列[Eu(MA)₃(o-Phen)]三元荧光配合物。该稀土配合物在254 nm紫外光的照射下能产生明亮的红色荧光。以荧光强度为标准，对三种稀土配合物的荧光性能进行了筛选与优化，得到最佳的合成条件为：使用间甲基苯甲酸为第一配体、邻菲罗啉为第二配体，稀土铕与第一配体和第二配体之间的物质的量之比为1：3：1，体系pH为5，反应温度为50 ℃，反应时间为5 h。
选择最优条件下合成的[Eu(m-MA)₃(o-Phen)]三元荧光配合物，用于显现一系列常见光滑非渗透性客体表面潜在手印的技术中，并详细考察了该手印显现方法的对比度、灵敏度、选择性、适用性。手印显现结果表明：显现的手印与客体背景之间的对比反差较高，具有较强的显现对比度；显现的手印纹线清晰流畅、细节特征明显，具有较高的显现灵敏度；稀土配合物粉末只与乳突纹线吸附、不与小犁沟吸附，具有较好的显现选择性。此外，该方法适用于显现常见光滑非渗透性甚至某些渗透性客体表面的潜在手印，具有适用性广泛的特点。本研究中提出的基于稀土铕三元荧光配合物的手印显现方法有望成为手印粉末显现技术的一个有力补充，因此在刑事技术领域有着非常广阔的应用前景。

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