杨松默, 王刚, 曹延林, 黄忠意, 段慧玲, 吕鹏宇^,2)北京大学工学院力学与工程科学系, 湍流与复杂系统国家重点实验室, 工程科学与新兴技术高精尖创新中心, 北京 100871

STABILITY AND RECOVERABILITY OF LIQUID-GAS INTERFACES ON SUBMERGED HIERARCHICALLY STRUCTURED SURFACES ¹⁾

Yang Songmo, Wang Gang, Cao Yanlin, Huang Zhongyi, Duan Huiling, Lü Pengyu^,2)State Key Laboratory for Turbulence and Complex Systems, Department of Mechanics and Engineering Science, BIC-ESAT, College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

通讯作者: 2)吕鹏宇, 助理研究员, 主要研究方向: 流固耦合界面力学. E-mail:lvpy@pku.edu.cn

收稿日期:2020-01-17接受日期:2020-02-18网络出版日期:2020-03-18

基金资助:

1)国家自然科学基金资助项目.91848201 国家自然科学基金资助项目.11872004 国家自然科学基金资助项目.11802004

Received:2020-01-17Accepted:2020-02-18Online:2020-03-18
作者简介 About authors


摘要
微结构表面浸没水下所形成的液气界面对减阻等应用具有重要意义.液气界面的稳定存在是结构功能表面发挥作用的前提. 因此,如何增强液气界面的稳定性以抵抗浸润转变过程, 以及在液气界面失稳之后,如何实现去浸润过程以提高液气界面的可恢复性能,均具有重要的科学研究意义和实际应用价值, 也是国内外研究关注的热点问题.本文针对具有多级微结构的固体表面,研究其在浸没水下后形成的液气界面的稳定性和可恢复性.通过激光扫描共聚焦显微镜对不同压强下液气界面的失稳过程和降压后的恢复过程进行原位观察,实验结果和基于最小自由能原理的理论分析相吻合.本文揭示了多级微结构抵抗浸润转变以及提高液气界面可恢复性能的机理:侧壁上的次级结构(纳米颗粒、多层翅片)通过增加液气界面在壁面的表观前进接触角增强了液气界面的稳定性;底面的次级结构(纳米颗粒和封闭式次级结构)可以维持纳米尺寸气核的存在,有利于水中溶解气体向微结构内扩散, 最终使液气界面恢复.本文的研究为通过设计多级微结构表面来获得具有较强稳定性和可恢复性的液气界面提供了思路.
关键词： 多级微结构表面;水下液气界面;稳定性;可恢复性

Abstract
The liquid-gas interface formed by immersing the surfaces with microstructures underwater is of great importance for applications such as drag reduction and so on. The stable existence of the liquid-gas interface is a prerequisite for the function of microstructure function surfaces. Therefore, how to enhance the stability of the liquid-gas interface to resist the wetting transition process, and how to implement the de-wetting process to improve the recoverability of the liquid-gas interface after collapse, both have scientific research significance and practical application value, and have triggered extensive investigations at home and abroad. This work is dedicated to investigating the stability and recoverability of liquid-gas interfaces formed on hierarchically structured surfaces after immersion in water. Different kinds of hierarchically structured surfaces were firstly designed and fabricated in order to investigate the influence of the sublevel structures respectively on the sidewalls and the bottom on the stability and recoverability of the liquid-gas interface. Experiments using laser scanning confocal microscopy to in-situ investigate the collapse and recovery process of liquid-gas interfaces were then performed. Theoretical analysis based on minimizing the total free energy of the system was further completed with the aim to better understand the inner mechanism. The experimental results agreed well with the theoretical analysis. This work reveals the mechanism of hierarchically structured surfaces resisting wetting transition and improving liquid-gas interfaces recoverability: sublevel structures (nanoparticles, fins) on the sidewalls enhance the stability of the liquid-gas interface by increasing the apparent advancing contact angle; sublevel structures (nanoparticles and "closed'' sublevel structures) on the bottom surface are able to maintain the existence of nanoscale gas pockets, which is conducive to the diffusion of dissolved gas in the bulk water into the microstructure, and eventually helps the liquid-gas interface to recover. The research in this paper provides ideas for designing hierarchically structured surfaces to obtain liquid-gas interfaces with good stability and recoverability.
Keywords：hierarchically structured surfaces;submerged liquid-gas interfaces;stability;recoverability


PDF (25479KB)元数据多维度评价相关文章导出EndNote|Ris|Bibtex收藏本文
本文引用格式
杨松默, 王刚, 曹延林, 黄忠意, 段慧玲, 吕鹏宇. 水下多级微结构液气界面的稳定性和可恢复性研究 ¹⁾. 力学学报[J], 2020, 52(2): 451-461 DOI:10.6052/0459-1879-20-025
Yang Songmo, Wang Gang, Cao Yanlin, Huang Zhongyi, Duan Huiling, Lü Pengyu. STABILITY AND RECOVERABILITY OF LIQUID-GAS INTERFACES ON SUBMERGED HIERARCHICALLY STRUCTURED SURFACES ¹⁾. Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics[J], 2020, 52(2): 451-461 DOI:10.6052/0459-1879-20-025

引言

水下浸没的固体表面上的液气界面对其实现减阻等功能起着至关重要的作用^[1-14]. 但许多因素如冲击^[15-16], 静水压强^[17-18],气体扩散^[19-20], 流体流动^[21-24], 蒸发^[25-26]等都容易引起液气界面失稳, 导致系统发生从Cassie-Baxter(CB)状态到Wenzel(W)状态的浸润转变, 极大地影响了结构功能表面的应用. 因此, 通过设计表面微结构, 增强液气界面的稳定性, 并使液气界面在不可避免地发生失稳之后具备可恢复的能力是非常重要的.

目前, 国内外已经有一些工作致力于研究如何通过结构设计提高液气界面的稳定性和可恢复性. 理论方面, Bico等^[27]定性地说明了侧壁的结构(例如凸出的尖角)能够钉扎液气界面, 有利于液气界面保持稳定. Liu等^[28-29]进一步定量研究固体表面的液气界面的钉扎机制, 提出了三相接触线钉扎模型. Nosonovsky^[30]从系统最小自由能原理出发,给出了液气界面稳定性判据, 指出侧壁面多尺度的粗糙度(形成多级微结构)有助于防止液气界面失稳. Whyman等^[31]从能量的观点提出侧壁面上的次级结构能够增大系统从CB状态到W状态浸润转变的能垒, 从而有效避免液气界面的失稳.Xue等^[32]给出了圆柱微孔表面的液气界面在静水压强作用下的平衡方程, 并预测了该微结构表面能够抵抗的最大静水压强, 同时指出侧壁面上的次级结构能够增强液气界面的稳定性. Wu等^[33]基于热力学原理提出液滴浸润多级微结构的理论模型, 得到了侧壁上的次级结构有助于增大液气界面在壁面的接触角和增大系统浸润转变能垒的结论. 进一步, Wu等^[34]还研究了多级微结构的去浸润过程, 提出了两个必要的热力学条件和一个力平衡条件. Hemeda等^[35]通过数值计算研究了侧壁面上的多层结构对二维沟槽状微结构表面的液气界面的影响, 指出侧壁次级结构对保持液气界面稳定性的积极作用, 即有助于抵抗更大的静水压强, 同时可以延长液气界面的寿命. 吴兵兵等^[36]研究了微纳多级结构表面的浸润状态, 给出了4种浸润状态的接触角预测方程; 柴国钟等^[37]进一步研究了考虑线张力的影响下多级微结构表面润湿性的尺度效应.相关的实验工作十分有限: Lee等^[38]通过结合深反应离子刻蚀技术和金辅助多孔硅蚀刻技术制备了精细的多级微结构;通过对比具有光滑侧壁和具有纳米结构侧壁的样品的测试结果,证实了侧壁上的纳米结构有助于增大液气界面在壁面的接触角,同时有利于获得更大的滑移长度. Verho等^[39]在微腔内表面修饰纳米丝层,并借用一种基于染料标记纳米粒子的共聚焦显微镜技术对液气界面进行观察.通过注射器吸水来改变样品表面的局部压强实现了液气界面的恢复,使系统在两种CB状态之间可逆地切换,即微米尺度上的CB状态(micro-CB)和纳米尺度上的CB状态(nano-CB,此时微米尺度上已经转变为Wenzel状态)之间切换.Lü等^[40]发现并研究了液气界面的对称与不对称的失稳机制,指出黑硅法制作的多级微结构样品能够有效防止液气界面发生非对称失稳,并且底面的纳米结构能够有效延长液气界面的存留时间, 有利于液气界面恢复.现有的这些工作表明:合理的多级微结构表面设计是提高液气界面的稳定性和可恢复性的行之有效的方法.然而, 目前的研究尚不完善, 在实验方面尤其缺乏定量研究,这使得人们难以全面深入地理解多级微结构表面液气界面的稳定性和可恢复性的内在机理;如何针对性地设计多级微结构表面,以增强液气界面的稳定性和可恢复性缺乏包括实验和理论方面在内的系统性研究.

本文的目的是研究多级微结构表面对液气界面稳定性和可恢复性的影响和其内在机制.理论方面, 基于系统最小自由能原理, 推导了多级微结构表面液气界面的平衡方程.实验方面, 设计并采用了涂层修饰方法,双光子激光直写技术和黑硅法制备了不同的多级微结构表面,并基于激光扫描共聚焦显微镜, 自主搭建实验平台,原位观察了液气界面的失稳和恢复过程,揭示了多级微结构抵抗浸润转变以及提高液气界面可恢复性能的机理.文章得到的结论以期为合理地设计多级结构表面来获得具有较强稳定性和可恢复性的液气界面提供思路,有助于实现长效减阻等应用.

1 实验装置及方法

图1所示为自主搭建的用于原位观察液气界面失稳和恢复过程的实验装置. 其中腔室1和腔室2是由有机玻璃制成的立方体盒子, 其尺寸均为10 cm $\times $ 10 cm $\times $ 10 cm, 两个腔室用一根管道连接(外径为6 mm, 内径4 mm, 长度1 m). 样品固定在腔室2的底部. 实验使用去离子水, 实验之前静置1到2天, 使得水中溶解气体达到饱和. 为增强采集到的液气界面的图像对比度, 用罗丹明B染料(95%, J&K Scientific, China) 对实验用水进行标记. 为了避免罗丹明B对液体物理性质(如表面张力)的改变, 实验中罗丹明B的浓度很低(约1 $\mu $g/mL). 通过阀门控制空气瓶的进气压强, 可以调节腔室2中的液体压强(用$p_{\rm L}$表示). 一个压强条件对应一次实验. 位于腔室2中的样品的上表面与腔室1中水的液面之间的高度差很小,因此由高度差引起的压强可以忽略. 液气界面的形貌通过共聚焦显微镜观测, 均在样品浸入水下时刻就立即拍摄图像, 因此气体扩散的影响可忽略. 对于液气界面的恢复过程, 首先施加高于大气压的压强使液气界面失稳; 待圆柱微孔在微米尺度上呈现W状态之后使用真空泵将压强降至大气压. 实验中所施加的高于大气压的压强用$\Delta p$表示, 由压力传感器监控, $\Delta p=p_{\rm L}-p_{0}$, 其中$p_{0}$为大气压强. 实验中使用配备20倍水浸物镜的正置激光扫描共聚焦显微镜(A1R-PLUS, Japan)对液气界面进行实时观察. 考虑到结构的轴对称性, 采用快速线扫描模式以获取液气界面的全部信息, 包括其在壁面的接触角和下陷深度, 单次扫描耗时15 s, 忽略液气界面在扫描过程中的形貌变化. 所有实验均在23$^\circ$C的恒定温度和60% 的恒定湿度下完成.

图1

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图1原位观察液气界面失稳和恢复过程的实验装置示意图

Fig. 1Schematic of the experimental setup used to in-situ investigate the collapse and recovery process of liquid-gas interfaces

2 结果与讨论

2.1 纳米颗粒修饰的多级微结构液气界面的稳定性与可恢复性研究

实验中利用光刻及深反应离子刻蚀工艺在硅片上加工了圆柱微孔阵列表面(即单级结构表面),示意图如图2(a)所示, 每个圆柱微孔半径$R=25 \mu $m, 深度$H=40 \mu $m.图2(b)为样品的扫描电镜图像, 相邻孔中心间距为$D=75 \mu $m.在此圆柱微孔阵列表面的基础上, 利用 "胶水+颗粒"的方法^[41],制备了纳米颗粒修饰的圆柱微孔阵列的多级微结构表面. 具体做法是:(1)通过缩合3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)制备出二氧化硅纳米颗粒^[42];(2)为了使二氧化硅纳米颗粒获得疏水性,将(1)中合成的二氧化硅纳米颗粒与四乙氧基硅烷(TEOS)和全氟癸基三乙氧基硅烷在碱性条件下反应^[43];(3)将聚二甲基硅氧烷(PDMS, Sylgard 184)前驱液用正己烷(质量体积比为2%)稀释,再滴涂到圆柱微孔阵列表面上. 在室温条件下待正己烷大量蒸发以后(25${^\circ}$C, 2 h), 将样品放入烘箱中加热(80${^\circ}$C, 2 h), 使样品上形成粘合剂层, 最后再将之前合成的二氧化硅纳米颗粒滴涂在样品表面.

图2

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图2圆柱微孔阵列单级结构表面((a)$\sim$(c))和纳米颗粒修饰的多级微结构表面((d)$\sim$(f))的示意图和扫描电镜图.(b), (e)和(c), (f)中的标尺分别为50 $\mu $m和10 $\mu $m. (e)中插图是纳米颗粒的细节电镜图像, 标尺为200 nm

Fig. 2Schematics and scanning electron microscopic (SEM) images show cylindrical micropores-patterned surfaces (single level surfaces, (a)$\sim$(c)), nanoparticles-coated hierarchically structured surfaces ((d)$\sim$(f)). The scale bars in (b), (e) and (c), (f) are 50 $\mu $m and 10 $\mu $m, respectively. The inset in (e) whose scale bar is 200 nm is the detailed SEM image of nanoparticles



通过圆柱微孔的剖面扫描电镜图, 可以看到单级结构表面上的圆柱微孔侧壁光滑(图2(c)), 多级微结构表面圆柱微孔的侧壁面和底面都修饰了纳米颗粒(图2(f)),并且底面的纳米颗粒层层堆积, 形成了许多纳米尺寸气核(图2(e)中插图). 为了使单级结构表面具备疏水性, 采用化学气相沉积法使其枝接上全氟辛基三氯硅烷分子 (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorooctyltrichlorosilane, 97%, Alfa Aesar, Tianjin, China). 接触角测量仪(SOCA20, Germany)的测量结果显示, 去离子水在全氟辛基三氯硅烷分子疏水处理后的硅片平表面上的前进接触角约为120$^\circ$, 在纳米颗粒处理后的硅片平表面上的前进接触角约为165 $^\circ$.

图3显示了不同压强条件下单级结构表面和纳米颗粒修饰的多级微结构表面上液气界面的共聚焦微镜拍摄图像. 从图3可以看到,当所施加压强不大时(例如$\Delta p=10$ kPa), 具有光滑侧壁的单级结构表面上的液气界面下凸,但仍钉扎在圆柱微孔入口边缘处. 但是, 当施加的压强增大到14 kPa时, 单级结构表面上的液气界面已脱钉并进入亚稳态, 液气界面在壁面的接触角约120$^\circ$, 即去离子水在全氟辛基三氯硅烷分子疏水处理后的硅片平表面上的前进接触角大小.在更高压强作用下, 液气界面下陷更深, 但接触角基本保持不变(图3(d)).另一方面, 对侧壁有纳米颗粒修饰的多级微结构而言, 即使施加的气压升至35 kPa时,其液气界面仍然处于钉扎状态, 同时伴随着达到更大的接触角(约160$^\circ$).接触角增大的原因可以从Cassie-Baxter方程^[44]理解

(1)$ \begin{eqnarray} \label{eq1} \cos \theta _{\rm a}^{{\rm app}} =f_{{\rm sw}} \cos \theta _{\rm a} +f_{{\rm sw}} -1 \end{eqnarray}$
式中, $\theta_{\rm a}$为液气界面在光滑侧壁面的前进接触角, $\theta _{\rm a}^{\rm app}$是液气界面在纳米颗粒修饰的侧壁面的表观前进接触角, $f_{\rm sw}$是侧壁面的固体分数. 侧壁面上修饰的纳米颗粒显著降低了侧壁面的固体分数, 使得$\theta _{\rm a}^{\rm app}$比$\theta_{\rm a}$更大.

图3

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图3单级结构表面(第一行图:(a)$\sim$(d))和侧壁有纳米颗粒修饰的多级微结构表面(第二行图:(e)$\sim$(h))液气界面的示意图和共聚焦显微镜图像. (a)显示了脱钉的亚稳态,其中$\theta $和$h$分别是接触角和下陷深度. 液气界面的钉扎状态如(e)所示

Fig. 3Schematics and confocal microscopic images of liquid-gas interfaces on single level surfaces (top panel: (a)$\sim$(d)) and hierarchically structured surfaces with nanoparticles-coated sidewalls (bottom panel: (e)$\sim$(h)). The depinned metastable state is shown in (a), where $\theta $ and $h$ are the contact angle and sagging depth, respectively. The pinned state is shown in (e)



图4显示了单级结构表面和纳米颗粒修饰的多级结构表面液气界面可恢复性的实验研究结果,$t=0$ min时刻施加30 kPa压强, $t=60$ min时刻压强从30 kPa降低到0 kPa.将单级结构表面和多级微结构表面处于$\Delta p=30$ kPa的压强条件下1 h, 由于气体扩散,两种表面的圆柱微孔在微米尺度上均处于W状态. 但是, 当压强降低到0 kPa时,单级结构表面和纳米颗粒修饰的多级结构表面上液气界面的恢复性有明显的差异:单级结构表面上的液气界面无法恢复, 多级结构表面上的液气界面却能够逐渐恢复.多级结构表面液气界面的可恢复性是由于在结构底面的纳米颗粒形成的空穴中储存有气核,这意味着即使圆柱微孔虽然已经在微米尺度上处于W状态,但仍有许多纳米级的结构处于CB状态(nano-CB 状态^[39]),为液气界面的恢复提供了前提条件.

从这一节对纳米颗粒修饰的多级微结构液气界面稳定性和可恢复性的实验研究中,我们初步知道: (1)相比于单级结构表面,多级微结构表面能够通过结构设计来增强液气界面的稳定性和可恢复性;(2)多级微结构中位于不同位置的次级结构对液气界面的稳定性或可恢复性作用的机制不同:侧壁面的次级结构通过增大液气界面在壁面的接触角来增强液气界面的稳定性,并使系统能够抵抗更大的压强; 底面的次级结构通过形成纳米尺寸气核,从而有利于液气界面恢复.为了进一步理解侧壁和底面的次级结构对多级微结构液气界面稳定性以及可恢复性的作用,下面我们将分别研究侧壁的次级结构对液气界面稳定性的影响和底面的次级结构对液气界面可恢复性的影响.

图4

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图4单级结构表面(第一行图:(a)$\sim$(d))和底部有纳米颗粒修饰的多级微结构表面(第二行图:(e)$\sim$(h))浸润状态的示意图和液气界面恢复过程线扫描图像.(a)显示了单级结构表面的W状态, (e)显示了多级结构的nano-CB状态

Fig. 4Schematics and representative recovery process of the liquid-gas interface on submerged single level surfaces (top panel: (a)$\sim$(d)) and\\ hierarchically structured surfaces with nanoparticles-coated bottom (bottom panel: (e)$\sim$(h)). (a) shows the W state of the single level surface and (e) illustrates the nano-CB state of nanoparticles-coated hierarchically structured surface

2.2 侧壁次级结构对液气界面稳定性的影响研究

基于圆柱微孔阵列的表面构型, 设计了在侧壁上带有多层翅片的多级微结构表面,如图5所示. 每个微孔中有3层翅片, 其厚度$d=2 \mu $m, 长度$l =2 \mu $m.第一层翅片位于圆柱微孔入口处, 相邻层翅片的间距$s=12 \mu $m.采用3D双光子激光直写技术(Photonic Professional GT, Nanoscribe GmbH)进行制造.打印材料为SU-8光刻负胶 (MicroChem Corp., Westborough, MA, USA),选取Galvo扫描(逐层)打印模式, 通过多次实验确定打印参数, 即速率250 $\mu $m/s,功率25 mW, 以确保样品的打印质量, 同时保证样品对其附着的玻璃片有良好的粘附力,避免在显影过程中脱离. 样品同样通过化学气相沉积的方法使其表面枝接上全氟辛基三氯硅烷分子(Alfa Aesar,Tianjin, China)而具备疏水性. 接触角测量仪(SOCA20, Germany)的测量结果显示,去离子水在打印的平表面样品上的前进接触角约为120$^\circ$.

图5

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图53D打印的单级结构表面((a)$\sim$(c))和侧壁上有多层翅片的多级微结构表面((d)$\sim$(f))的示意图和扫描电镜图. (b)和(e)中的标尺为100 $\mu $m, (c)和(f)中的标尺为和20 $\mu $m

Fig. 5Schematic and scanning electron microscopic (SEM) images show 3D-printed single level surfaces ((a)$\sim$(c)) and hierarchically structured surfaces with fins on the sidewalls ((d)$\sim$(f)). The sale bars in (b), (e) and (c), (f) are 100 $\mu $m and 20 $\mu $m, respectively



图6显示了不同压强条件下圆柱微孔阵列的单级结构表面(图6(b) $\sim\!$图6(e))和侧壁有多层翅片的多级微结构表面(图6(g) $\sim\!$图6(j))上的液气界面的图像,其中从图6(g) $\sim\!$图6(j)能够明显地看到多层翅片的反射光信号. 单级结构表面和侧壁有多层翅片的多级微结构表面上的液气界面均在14 kPa的条件下就已脱钉. 在更高压强的条件下, 单级结构表面上的液气界面下陷得更深(即$h$变得更大), 但侧壁有多层翅片的多级微结构表面上的液气界面能够在第一层翅片的下缘持续钉扎,并且其接触角明显大于单级结构表面上液气界面的接触角. 接触角的增大使得多级微结构表面的液气界面不再继续下陷, 并能够承受相当大的压强(36 kPa, 如图6(j)所示).

图6

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图6单级结构表面(第一行图: (a)$\sim$(e))和侧壁有多层翅片的多级微结构表面液气界面(第二行图: (f)$\sim$(j))的示意图和共聚焦显微镜图像. (a)中$\theta$和$h$分别是接触角和下陷深度

Fig. 6Schematic and confocal microscopic images of the liquid-gas interface on single level surfaces (top panel: (a)$\sim$(e)) and hierarchically structured surface with fins on the sidewalls (bottom panel: (f)$\sim$(j)). $\theta$ and $h$ in (a) are the contact angle and sagging depth, respectively



进一步定量分析液气界面的失稳过程, 通过图像处理, 直接从共聚焦显微镜拍摄的图像中得到了液气界面在侧壁上的接触角的值$\theta $和下陷深度的值$h$,它们随施加的压强$\Delta p$的变化关系如图7所示. 对于单级结构而言, 当下陷深度$h=0$时, 即当液气界面钉扎在圆柱微孔入口边缘时,单级结构表面上的液气界面在侧壁上的接触角$\theta $随施加的压强$\Delta p$增大而单调增大, 见图7(a). 而在压强更大的条件下($\Delta p=14$ kPa),单级结构表面上的液气界面已经发生脱钉并进入亚稳态, 液气界面在侧壁上的接触角保持在前进接触角大小(约120$^\circ$) , 而下陷深度$h$随施加的压强$\Delta p$增大而单调增大. 对于多级结构而言, 液气界面钉扎在圆柱微孔入口边缘时, 其在壁面的接触角$\theta$也随施加的压强$\Delta p$增大而单调增大,在达到前进接触角大小(约120$^\circ$)之后, 也脱钉进入亚稳态. 而与单级结构表面不同的是, 多级微结构表面的液气界面在下陷到第一层翅片的下缘时能够持续钉扎,接触角可以不断增大到约157$^\circ$, 使得系统可以抵抗36 kPa的压强, 而单级结构表面在承受小于20 kPa的压强时就已达到同样的下陷深度,特别地在$\Delta p=36$ kPa时, 单级结构表面的液气界面下陷深度超过多级结表面的液气界面下陷深度的3倍.

图7

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图7(a)和(b)分别显示了接触角$\theta$和下陷深度 $h$随$\Delta p$的变化关系

Fig. 7The variations of contact angle $\theta$ and sagging depth $h$ versus overpressure $\Delta p$ are shown in (a) and (b), respectively



为了更好地理解其内在机制, 从理论方面进行研究. 在已有的相关理论工作中, Xue等^[32]基于系统最小自由能原理,通过求解Laplace方程和理想气体状态方程推导了具有圆柱微孔阵列的单级结构表面上液气界面的准静态平衡方程

(2)$ \begin{eqnarray} &&p_{\rm L} =\frac{p_0 }{1-h/H+\dfrac{R/H}{3\cos ^3\theta}\left( {2-3\sin \theta +\sin ^3\theta } \right)}-\\&&\qquad\frac{2\gamma _{\lg} \cos \theta}{R} \end{eqnarray}$
式中, $R$和$H$分别是每个圆柱微孔的半径和深度. $p_{\rm L}$和$p_{0}$分别是静水压强和大气压强. $\theta $为液气界面在壁面的接触角,$h$是下陷深度, $\gamma _{\rm lg}$是表面张力, 文中: $R=25 \mu $m, $H=40 \mu $m, $p_{0}=101$ kPa, $\gamma _{\rm lg}=0.072 3$ N/m. 通过令$h=0$, 可以得到单级结构表面上的液气界面在钉扎状态时$\theta $随$\Delta p$的变化关系, 通过令$\theta =\theta_{\rm a}$,其中$\theta_{\rm a}$为液气界面在侧壁的前进接触角(约120$^\circ$), 可以得到单级结构表面上的液气界面下陷深度$h$随$\Delta p$的变化关系, 分别如图7(a)和图7(b)中的虚线所示, 实验结果和理论分析符合较好.

基于上述理论工作, 本文推导了侧壁有多层翅片的多级微结构表面上液气界面在$h\leqslant d$时的准静态平衡方程(详细的推导在附录中给出)

(3)$ \begin{eqnarray} \label{eq3} &&p_{\rm L} =\dfrac{p_0 }{1-\dfrac{\dfrac{(R-l)^3}{-3\cos ^3\theta }\left( {2-3\sin \theta +\sin ^3\theta } \right)+(R-l)^2h}{R^2H-N\left[ {R^2-(R-l)^2} \right]d}}- \\&&\qquad\dfrac{2\gamma _{\lg } \cos \theta }{R-l} \end{eqnarray}$
式中, $N$是翅片的数量; $d$和$l$是翅片的厚度和长度. 同样, 通过令$h=0$和$h=d$,可以得到多级微结构表面上的液气界面在钉扎状态时$\theta$随$\Delta p$的变化关系和液气界面在第一层翅片下缘钉扎时$\theta$随$\Delta p$的变化关系;通过令$\theta =\theta_{\rm a}$, 其中$\theta_{\rm a}$为液气界面在侧壁的前进接触角, 可以得到单级结构表面上的液气界面的下陷深度$h$在$0\sim d$之间时其随$\Delta p$的变化关系. 分别如图7(a)和图7(b)中的实线所示. 实验结果和理论分析比较吻合.

2.3 底面次级结构对液气界面可恢复性的影响研究

在圆柱微孔阵列表面(图8(a))的基础上, 采用黑硅方法在圆柱微孔底面刻蚀了两种次级结构, 从而得到两种多级微结构表面: 一种是封闭式次级结构的多级微结构表面, 如图8(b)所示, 其次级结构互相搭靠在一起, 形成类似"篝火堆"构型的倾斜纳米级柱状结构, 在这样的结构中气体被形式上封闭于其中; 另一种是开放式次级结构的多级微结构表面, 如图8(c)所示, 其次级结构为竖直的纳米级柱状结构, 立柱之间的空间相互连通, 气体在形式上处于开放状态.

图8

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图8实验样品的扫描电子显微镜照片: (a) 单级结构表面(标尺为200 $\mu$m); (b) 底面刻蚀有封闭式次级结构的多级结构表面(标尺为200 $\mu$m); 其中, 左插图: 封闭式篝火堆状纳米级柱状结构(标尺为2 $\mu$m); 右插图: 一簇"篝火堆"的细节照片, (标尺为 500 nm); (c) 底面刻蚀有开放式次级结构的多级结构表面(标尺为200 $\mu$m); 其中插图为微结构底面纳米直立柱的细节照片(标尺为300 nm)

Fig. 8Scanning electron microscopic (SEM) images of samples:(a) single level surface (scale bar: 200 $\mu$m); (b) hierarchically structured surface with "closed" sublevel structures etched on the bottom (scale bar: 200 $\mu$m); left inset: bonfire-like "closed" sublevel structures (scale bar: 2 $\mu$m); right inset: detailed photo of the bonfire-like "closed" sublevel structures (scale bar: 500 nm); (c) "open" sublevel structures etched on the bottom (scale bar: 200 $\mu$m); inset: detailed photo of the upright nano-columns on the bottom (scale bar : 300 nm)



将封闭式和开放式两种多级微结构表面置于$\Delta p=50$ kPa的压强条件下35 min, 再将压强恢复到大气压. 液气界面恢复实验结果如图9所示.

图9

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图9封闭式和开放式两种多级微结构表面的浸润恢复过程图像. (a), (c): 封闭式多级结构表面的情况; (b), (d): 开放式多级结构表面的情况. 第一行和第二行图分别是施加的相对静水压强由正压(50 kPa)恢复到标准大气压前一时刻和后一时刻的线扫描图像

Fig. 9The recovery process of hierarchically structured surface with "closed" ((a), (c)) and "open" ((b), (d)) sublevel structures. The top and bottom panels show the states at $\Delta p=50$ kPa and $\Delta p=0$ kPa, respectively



从图9(a)和图9(b)可以看到, 在35 min之后, 两种位于底面的次级结构都已经发出荧光信号, 说明这些区域已经被水浸润, 两种多级微结构表面已经在微米尺度达到W状态; 降压之后, 开放式多级结构表面液气界面不能恢复, 封闭式多级结构表面液气界面能够逐渐恢复,这说明在浸润恢复开始时刻, 封闭式多级结构表面虽然在微米量级达到了W状态, 但是在纳米尺度上仍然残留有气体, 即处于nano-CB状态. 需要指出的是,封闭式多级结构表面的液气界面在恢复过程中即使已经离开底面时, 底面的次级结构也会发出荧光信号, 说明仍有小部分水留在了次级结构中. 但这并不影响浸润恢复过程的发生, 表明封闭式多级结构表面特殊的次级结构构造, 使得在纳米尺度上, "篝火堆"外部允许水的浸润, 降低系统的能量, 而"篝火堆"内部仍然保持气体的存在; 在压强降低时, 这些留存的气核为水中析出的气体提供扩散空间.但是对于开放式多级微结构表面而言, 不仅在微米尺度上达到了W状态, 其纳米尺寸的立柱阵列也被完全浸润; 没有残留气体的存在,使得浸润恢复过程无法实现. 因此, 微结构底面的封闭式次级结构有利于在静水压强作用下存留气体, 从而有利于液气界面恢复; 开放式次级结构却很容易失去气层, 不利于液气界面恢复.

3 结论

本文研究了多级微结构表面水下液气界面的稳定性和可恢复性.首先研究了纳米颗粒修饰的多级微结构表面液气界面的稳定性和可恢复性,然后设计和制造了侧壁上带有多层翅片和底部有封闭式和开放式两种次级结构的多级微结构表面,分别探讨不同位置、不同构型的次级结构对液气界面的稳定性和可恢复性的影响机制.基于实验结果和理论分析发现:微孔侧壁上的次级结构(纳米颗粒、多层翅片)通过增大液气界面在侧壁的表观前进接触角来增强液气界面的稳定性,使系统能够抵抗更大的压强;底部的次级结构(纳米颗粒、封闭式篝火堆状纳米级柱状结构)通过形成拥有较长存留时间的纳米尺寸气核来提高液气界面的可恢复性,并指出开放式纳米直立柱次级结构因为其不容易保持气层, 不利于液气界面恢复.文章获得的结论加深了对多级微结构液气界面稳定性和可恢复性的认识,并有助于通过合理的结构设计来获得稳定的、可恢复的液气界面,从而实现长效减阻等功能.

附录

多级微结构表面液气界面平衡方程推导:

多级微结构表面一共包含$I$个圆柱微孔, 每个圆柱微孔半径为$R$, 深度为$H$, 结构尺寸远小于毛细长度. 其内有$N$层翅片(示意图A1(a)中$N=3$), 从孔口开始沿侧壁等距排列. 每层翅片沿径向突出长度为$l$, 厚度为$d$. 整个浸润转变过程视作等温过程, 水视为不可压缩且不考虑气体的溶解.

系统的总自由能$G$为

(A1) $ \begin{eqnarray} G=G_{\rm b} +G_{\rm g} +G_{\rm s} \end{eqnarray} $
式中, $G_{\rm b}$, $G_{\rm g}$, $G_{\rm s}$分别为体积能量, (由体积力如重力产生的)势能以及表面能. 假设气体为理想气体, 则气体体积能量的增加为

(A2) $ \begin{eqnarray} &&G_{\rm b}=I\left[ {(p_0 -p_1 )V_1 +\int_{p_0 }^{p_1 } {Vdp} } \right]= \\&&\qquad I\left[ {(p_0 -p_1 )V_1 +nkT\ln \frac{p_1 }{p_0 }} \right] \end{eqnarray} $

图A1

新窗口打开|下载原图ZIP|生成PPT
图A1多级微结构液气界面的参考状态(a)和当前状态(b)

Fig. A1The reference state (a) and current state (b) of the liquid-gas interface on submerged hierarchically structured surfaces



式中, $n$是气体的摩尔数, $k$是气体常数, $V$, $p$, $T$分别代表体积, 气压和温度, 下标0和1分别代表参考状态(图A1(a))和当前状态(图A1(b), $h\leqslant d$).

考虑几何关系有

(A3)$ \begin{eqnarray} A3 V_0 =\pi R^2H-N\pi\left[ {R^2-(R-l)^2} \right]d \end{eqnarray} $
(A4) $ \begin{eqnarray} A3 V_1 =V_0 -V_{{\rm in}} \end{eqnarray} $
式中, $V_{\rm in}$是液气界面侵入圆柱微孔的体积. 假设液气界面的轮廓为球形, 则

(A5)$ \begin{eqnarray} &&V_{{\rm in}} =\frac{\pi (R-l)^3}{3\sin ^3\theta ^{\rm \ast }}(2-3\cos \theta ^{\rm \ast }+\cos ^3\theta ^{\rm \ast })+ \\&&\qquad \pi (R-l)^2h \end{eqnarray} $
式中$\theta^{\ast}$如图A1(b)中所示. 另外, 液体势能的变化

(A6) $ \begin{eqnarray} G_{\rm g} \approx I(p_0 -p_{\rm L} )V_{{\rm in}} \end{eqnarray} $
式中, $p_{\rm L}$是静水压强. 再根据Young方程: $\cos \theta _{\rm e} =(\gamma_{{\rm sg}} -\gamma _{{\rm sl}} )/\gamma _{\lg } $, 其中$\theta_{\rm e}$为杨氏接触角,$\gamma$为表面张力, 下标s, l, g分别代表固体、液体和气体, 代入得表面能的变化为

(A7) $ \begin{eqnarray} && G_{\rm s} =I\gamma _{\lg } \pi \Bigg[ \frac{2(1-\cos \theta ^{\rm \ast })}{\sin ^2\theta ^{\rm \ast }}(R-l)^2-(R-l)^2- \\&&\qquad 2(R-l)h\cos \theta _{\rm e} \Bigg] \end{eqnarray} $
通过$G^{\rm \ast }=G(1-f)/[I\pi (R-l)^2\gamma _{\lg } ]$进行无量纲化后得

(A8) $ \begin{eqnarray} && G^{\rm \ast }=\frac{1-f}{\pi (R-l)^2\gamma _{\lg } }\Bigg[ (p_1 -p_{\rm L} )V_{{\rm in}} +(p_0 -p_1 )V_0 + \\&&\qquad p_0 V_0 \ln \frac{p_1 }{p_0 } \Bigg]+(1-f)\Bigg[ \frac{2(1-\cos \theta ^{\rm \ast })}{\sin ^2\theta ^{\rm \ast }}- \\&&\qquad\frac{2h}{R-l}\cos \theta _{\rm e} -1\Bigg] \end{eqnarray} $
根据最小自由能原理, 对$G^{\rm \ast }$取变分, 分别得到

(A9) $ \begin{eqnarray} \left.\begin{array}{l} \dfrac{\partial G^{\rm \ast }}{\partial p_1 }=0\Rightarrow V_0 p_0 =V_1 p_1 \\ \dfrac{\partial G^{\rm \ast }}{\partial \theta^{\rm \ast } }=0\Rightarrow p_{\rm L} -p_1 =\dfrac{2\sin \theta ^{\rm \ast }}{R-l}\gamma _{\lg }\\ \dfrac{\partial G^{\rm \ast }}{\partial h}=0\Rightarrow p_{\rm L} -p_1 =-\dfrac{2\cos \theta _e }{R-l}\gamma _{\lg } \end{array}\right\} \end{eqnarray} $
最后结合式(A3) $\sim\!$式(A5)、式(A9)得到

(A10)$ \begin{eqnarray} &&p_{\rm L} -\dfrac{p_0 }{1-\dfrac{\dfrac{(R-l)^3}{-3\cos ^3\theta _{\rm e} }(2-3\sin \theta _{\rm e} +\sin ^3\theta _{\rm e} )+(R-l)^2h}{R^2H-N\left[ {R^2-(R-l)^2} \right]d}}= \\&&\qquad-\dfrac{2\gamma _{\lg } \cos \theta _{\rm e} }{R-l} \end{eqnarray} $

参考文献 View Option 原文顺序
文献年度倒序
文中引用次数倒序
被引期刊影响因子

[1] 高丽瑾, 陈少峰, 恽秋琴 等. 气层减阻技术关键因素影响研究
中国造船, 2018,59(4):1-13
[本文引用: 1]

( Gao Lijin, Chen Shaofeng, Yun Qiuqin , et al. Research on influence factors in air layer drag reduction technology
Shipbuilding of China, 2018,59(4):1-13 (in Chinese))
[本文引用: 1]

[2] 顾长捷 . 探讨超疏水技术在水下航行器上的应用
数字海洋与水下攻防, 2018,1(3):1-6, 74


( Gu Changjie . Discussion of super-hydrophobic technology applicating on underwater vehicles
Digital Ocean & Underwater Warfare, 2018,1(3):1-6, 74 (in Chinese))


[3] Wang YL, Bhushan B . Boundary slip and nanobubble study in micro/nanofluidics using atomic force microscopy
Soft Matter, 2010,6(1):29-66


[4] 王昭, 严红 . 基于气液相界面捕捉的统一气体动理学格式
力学学报, 2018,50(4):711-721


( Wang Zhao, Yan Hong . Unified gas-kinetic scheme for two phase interface capturing
Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics, 2018,50(4):711-721 (in Chinese))


[5] Rastegari A, Akhavan R . The common mechanism of turbulent skin-friction drag reduction with superhydrophobic longitudinal microgrooves and riblets
Journal of Fluid Mechanics, 2018,838:68-104


[6] Gose JW, Golovin K, Mathew B , et al. Characterization of superhydrophobic surfaces for drag reduction in turbulent flow
Journal of Fluid Mechanics, 2018,845:560-580


[7] 陈少华, 彭志龙, 姚寅 等. 表面黏附及表面输运的最新研究进展
固体力学学报, 2016,37(4):291-311


( Chen Shaohua, Peng Zhilong, Yao Yin , et al. The latest research progress in surface adhesion and transportation
Chinese Journal of Solid Mechanics, 2016,37(4):291-311 (in Chinese))


[8] Li XG, Xue YH, Lv PY , et al. Liquid plasticine: controlled deformation and recovery of droplets with interfacial nanoparticle jamming
Soft Matter, 2016,12:1655-1662


[9] Rajappan A, Golovin K, Toblemann B , et al. Influence of textural statistics on drag reduction by scalable, randomly rough superhydrophobic surfaces in turbulent flow
Physics of Fluid, 2019,31(4):042107


[10] 蔡书鹏, 汪志能, 段传伟 等. 表面活性剂减阻水溶液突扩流的阻力特性
力学学报, 2018,50(2):274-283


( Cai Shupeng, Wang Zhineng, Duan Chuanwei , et al. Drag characteristics of a drag-reducing surfactant solution flowing over a sudden-expansion pipe
Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics, 2018,50(2):274-283 (in Chinese))


[11] Wang N, Tang L, Cai Y , et al. Scalable superhydrophobic coating with controllable wettability and investigations of its drag reduction
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018,555:290-295


[12] 魏进家, 刘飞, 刘冬洁 . 减阻用表面活性剂溶液分子动力学模拟研究进展
力学学报, 2019,51(4):971-990


( Wei Jinjia, Liu Fei, Liu Dongjie . Progress in molecular dynamics simulations of surfactant solution for turbulent drag reduction
Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics, 2019,51(4):971-990 (in Chinese))


[13] Rastegari A, Akhavan R . On drag reduction scaling and sustainability bounds of superhydrophobic surfaces in high Reynolds number turbulent flows
Journal of Fluid Mechanics, 2019,864:327-347


[14] 冯家兴, 胡海豹, 卢丙举 等. 超疏水沟槽表面通气减阻实验研究
力学学报, 2020,52(1):24-30
[本文引用: 1]

( Feng Jiaxing, Hu Haibao, Lu Bingju , et al. Experimental study on drag reduction characteristics of superhydrophobic groove surfaces with ventilation
Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics, 2020,52(1):24-30 (in Chinese))
[本文引用: 1]

[15] Bartolo D, Bouamrirene F, Verneuil E , et al. Bouncing or sticky droplets: Impalement transitions on superhydrophobic micropatterned surfaces
Europhysics Letters, 2006,74(2):299-305
[本文引用: 1]

[16] Kwon HM, Paxson AT, Varanasi KK , et al. Rapid deceleration-driven wetting transition during pendant drop deposition on superhydrophobic surfaces
Physical Review Letters, 2011,106(3):036102
[本文引用: 1]

[17] Zheng QS, Yu Y, Zhao ZH . Effects of hydraulic pressure on the stability and transition of wetting modes of superhydrophobic surfaces
Langmuir, 2005,21(26):12207-12212
[本文引用: 1]

[18] Lv PY, Xue YH, Shi Y , et al. Metastable states and wetting transition of submerged superhydrophobic structures
Physical Review Letters, 2014,112(19):196101
[本文引用: 1]

[19] Xue YH, Lv PY, Lin H , et al. Underwater superhydrophobicity: Stability, design and regulation, and applications
Applied Mechanics Reviews, 2016,68(3):030803
[本文引用: 1]

[20] Huang SL, Lv PY, Duan HL . Morphology evolution of liquid-gas interface on submerged solid structured surfaces
Extreme Mechanics Letters, 2019,27:34-51
[本文引用: 1]

[21] Ling H, Katz J, Fu M , et al. Effect of Reynolds number and saturation level on gas diffusion in and out of a superhydrophobic surface
Physical Review Fluids, 2017,2(12):124005
[本文引用: 1]

[22] Seo J, García-Mayoral R, Mani A . Turbulent flows over superhydrophobic surfaces: flow-induced capillary waves, and robustness of air-water interfaces
Journal of Fluid Mechanics, 2018,835:45-85


[23] Xiang YL, Xue YH, Lv PY , et al. Influence of fluid flow on the stability and wetting transition of submerged superhydrophobic surfaces
Soft Matter, 2016,12(18):4241-4246


[24] Xiang YL, Huang SL, Lv PY , et al. Ultimate stable underwater superhydrophobic state
Physical Review Letters, 2017,119(13):134501
[本文引用: 1]

[25] Bobji MS, Kumar SV, Asthana A , et al. Underwater sustainability of the "Cassie" state of wetting
Langmuir, 2009,25(20):12120-12126
[本文引用: 1]

[26] Wang FC, Wu HA . Pinning and depinning mechanism of the contact line during evaporation of nano-droplets sessile on textured surfaces
Soft Matter, 2013,9(24):5703-5709
[本文引用: 1]

[27] Bico J, Thiele U, Quéré D . Wetting of textured surfaces
Colloids and Surfaces, 2002,206(1-3):41-46
[本文引用: 1]

[28] Liu JL, Mei Y, Xia R . A new wetting mechanism based upon triple contact line pinning
Langmuir, 2011,27(1):196-200
[本文引用: 1]

[29] Liu JL, Sun J, Mei Y . Biomimetic mechanics behaviors of the strider leg vertically pressing water
Applied Physics Letters, 2014,104(23):231607
[本文引用: 1]

[30] Nosonovsky M . Multiscale roughness and stability of superhydro- phobic biomimetic interfaces
Langmuir, 2007,23(6):3157-3161
[本文引用: 1]

[31] Whyman G, Bormashenko E . How to make the Cassie wetting state stable?
Langmuir, 2011,27(13):8171-8176
[本文引用: 1]

[32] Xue YH, Chu SG, Lv PY , et al. Importance of hierarchical structures in wetting stability on submersed superhydrophobic surfaces
Langmuir, 2012,28(25):9440-9450
[本文引用: 2]

[33] Wu HP, Zhu K, Wu BB , et al. Influence of structured sidewalls on the wetting states and superhydrophobic stability of surfaces with dual-scale roughness
Applied Surface Science, 2016,382:111-120
[本文引用: 1]

[34] Wu HP, Yang Z, Cao BB , et al. Wetting and dewetting transitions on submerged superhydrophobic surfaces with hierarchical structures
Langmuir, 2017,33(1):407-416
[本文引用: 1]

[35] Hemeda AA , Gad-el-Hak M, Tafreshi HV. Effects of hierarchical features on longevity of submerged superhydrophobic surfaces with parallel grooves
Physics of Fluids, 2014,26(8):082103
[本文引用: 1]

[36] 吴兵兵, 吴化平, 张征 等. 微纳复合结构表面稳定润湿状态及转型过程的热力学分析
物理学报, 2015,64(17):281-292
[本文引用: 1]

( Wu Bingbing, Wu Huaping, Zhang Zheng , et al. Thermodynamic analysis of stable wetting states and wetting transition of micro/nanoscale structured surface
Acta Physics Sinica, 2015,64(17):281-292 (in Chinese))
[本文引用: 1]

[37] 柴国钟, 曹彬彬, 张征 等. 多级微结构表面润湿性的尺度效应分析
浙江工业大学学报, 2018,46(1):7-10, 26
[本文引用: 1]

( Chai Guozhong, Cao Binbin, Zhang Zheng , et al. The size effect analysis of surface wettability on hierarchical structures
Journal of Zhejiang University of Technology, 2018,46(1):7-10, 26 (in Chinese))
[本文引用: 1]

[38] Lee C, Kim CJ . Maximizing the giant liquid slip on superhydrophobic microstructures by nanostructuring their sidewalls
Langmuir, 25(21):12812-12818
[本文引用: 1]

[39] Verho T, Korhonen JT, Sainiemi L , et al. Reversible switching between superhydrophobic states on a hierarchically structured surface
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012,109(26):10210-10213
[本文引用: 2]

[40] Lv PY, Xue YH, Liu H , et al. Symmetric and Asymmetric Meniscus Collapse in Wetting Transition on Submerged Structured Surfaces
Langmuir, 2015,31(4):1248-1254
[本文引用: 1]

[41] Li Z, Cao MY, Li P , et al. Surface-embedding of functional micro-/nanoparticles for achieving versatile superhydrophobic interfaces
Matter, 2019,1:1-13
[本文引用: 1]

[42] Chen S, Hayakawa S, Shirosaki Y , et al. Sol-Gel synthesis and microstructure analysis of amino-modified hybrid silica nanoparticles from aminopropyltriethoxysilane and tetraethoxysilane
Journal of the American Ceramic Society, 2009,92(9):2074-2082
[本文引用: 1]

[43] Ge DT, Yang LL, Zhang YF , et al. Transparent and superamphiphobic surfaces from one-step spray coating of stringed silica nanoparticle/sol solutions
Particle and Particle System Characterization, 2014,31(7):763-770
[本文引用: 1]

[44] Cassie ABD, Baxter S . Wettability of porous surfaces
Transactions of the Faraday Society, 1944,40:0546-0550
[本文引用: 1]