, 杨婷2, 代淑娟3 1. 东北大学资源与土木工程学院, 辽宁沈阳 110819;
2. 中钢集团马鞍山矿山研究院, 安徽马鞍山 243000;
3. 辽宁科技大学矿业工程学院, 辽宁鞍山 114051
收稿日期：2020-07-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874168); 辽宁省“兴辽英才计划”项目(XLYC1807089)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N180106004)。
作者简介：孙文瀚(1994-), 男, 辽宁沈阳人, 东北大学博士研究生;
刘文刚(1981-), 男, 山东潍坊人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：菱镁矿与白云石具有相似的晶体结构、化学成分及溶解特性, 导致浮选分离难度较大.本文通过浮选试验、表面张力测定、红外光谱测试及X射线光电子能谱测试, 研究油酸钠体系下曲拉通X-100(TX-100)对菱镁矿与白云石浮选分离的影响.结果表明, TX-100具有强化油酸钠对菱镁矿与白云石浮选分离的效果, 油酸钠以化学方式吸附于菱镁矿与白云石表面, 在白云石表面可能与TX-100有竞争吸附.TX-100降低了油酸钠的表面张力, 促进了油酸钠的溶解和分散, 同时通过增溶作用提高了生成油酸钙沉淀所需的钙离子浓度, 使得油酸钠在白云石表面的吸附减弱, 对白云石有选择性的抑制作用.
关键词：菱镁矿白云石TX-100油酸钠浮选吸附机理
Effect of TX-100 on Flotation of Magnesite and Dolomite Using NaOL as Collector
SUN Wen-han1, LIU Wen-gang1
, YANG Ting2, DAI Shu-juan3 1. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Sinosteel Maanshan Institute of Mining Research Co., Ltd., Maanshan 243000, China;
3. School of Mining Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China
Corresponding author: LIU-Wen gang, E-mail: liuwengang@mail.neu.edu.cn.
Abstract: Magnesite and dolomite are difficult to be separated by flotation because of their similar crystal structure, chemical composition, and dissolution characteristics. The effects of triton X-100(TX-100) on the flotation of magnesite and dolomite under sodium oleate system were studied by flotation tests, surface tension tests, FTIR tests and XPS tests. The results show that TX-100 can enhance the effect on the flotation separation of magnesite and dolomite by using NaOL. NaOL is chemically adsorbed on the surface of magnesite and dolomite, and may have competitive adsorption with TX-100 on the surface of dolomite. TX-100 reduces the surface tension of NaOL and promotes the dissolution and dispersion of NaOL. The concentration of Ca2+ needed to produce calcium oleate precipitation is increased by solubilization, which weakens the adsorption of sodium oleate on dolomite surface, thus selectively inhibiting the dolomite.
Key words: magnesitedolomiteTX-100NaOLflotationadsorption mechanism
菱镁矿是一种镁的碳酸盐矿物, 也是镁资源的主要来源, 可以作为耐火材料、黏性材料, 以及镁合金和氧化镁等的原料; 同时其作为我国的优势矿产资源, 具有重要的经济与工业价值.近年来, 高品位菱镁矿被过度开发, 低品位的菱镁矿因缺乏有效的选矿技术而经常被废弃, 造成了矿产资源的浪费和环境污染[1].因此, 对菱镁矿资源开发利用技术的研究具有重要的实际意义.
白云石是菱镁矿的主要脉石矿物之一, 因其与菱镁矿均为碳酸盐矿物, 且具有相似的物理化学性质与晶体结构, 导致浮选分离较为困难.通常在反浮选脱硅后, 采用脂肪酸为捕收剂的正浮选工艺脱除白云石, 但是在该流程中的捕收剂溶解度低, 有时需要加热浮选, 造成了能源与药剂的损耗.此外, 菱镁矿和白云石作为碳酸盐矿物, 具有较高的溶解度, 其溶解的离子与药剂、矿物表面产生了复杂的交互作用, 使得浮选分离更加困难[2].
在最近的研究中, 为了缓解脂肪酸类捕收剂选择性差和不耐低温的问题, 往往将脂肪酸类捕收剂与其他药剂复配使用, 比单一捕收剂有更好的浮选效果.Sun等[3]使用Tween 80和油酸钠浮选法分离菱镁矿和白云石, 改善了浮选效果, 并证明Tween 80通过与Ca2+络合从而抑制白云石.Zhang等[4]指出, 在捕收剂中混入一元脂肪醇可以使药剂之间的相互引力降低, 有利于矿物表面形成较厚的疏水层.曲拉通X-100(辛基苯基聚氧乙烯醚, TX-100)是一种非离子型表面活性剂, 具有表面活性高、表面张力低等性质, 可以提高溶液的乳化性和起泡性, 因此认为TX-100可能对脂肪酸类捕收剂的捕收效果有促进作用.王纪镇等[5]研究了油酸钠与TX-100组合药剂在白钨矿浮选中的协同作用, 但对于油酸钠体系下菱镁矿与白云石的浮选分离研究还未见报道.
基于此, 本文研究了TX-100对油酸钠体系下菱镁矿与白云石浮选的影响.通过浮选试验考察了TX-100对纯矿物及人工混合矿浮选指标的影响, 并通过表面张力测定、红外光谱(FTIR)分析和X射线光电子能谱仪(XPS)分析揭示了TX-100的作用机理, 为改善油酸钠体系下菱镁矿与白云石的浮选分离提供理论基础.
1 试验材料及方法1.1 试验材料试验中使用的菱镁矿与白云石纯矿物取自辽宁海城某选矿厂, 通过破碎、手选、磨矿、筛分得到粒度分布在100 μm至45 μm之间的纯矿物矿样.经化学分析可知, 菱镁矿中MgO的质量分数为46.52%, CaO的质量分数为0.16%;白云石中MgO的质量分数为21.01%, CaO的质量分数为30.77%.两种纯矿物的XRD图谱如图 1所示.通过计算可知, 菱镁矿纯度为97.3%, 白云石纯度为96.82%, 符合单矿物的制备要求.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 菱镁矿与白云石的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of magnesite and dolomite (a)—菱镁矿；(b)—白云石. |
本研究所使用的药剂中, 油酸钠(NaOL)和TX-100为化学纯, 碳酸钠(Na2CO3)、盐酸(HCl)和六偏磷酸钠为分析纯.
1.2 试验方法浮选试验使用配有40 mL浮选槽的XFGII5-35浮选机, 试验条件为室温25 ℃, 搅拌转速2 000 r/min.纯矿物浮选试验中, 在浮选槽中加入2 g试样及30 mL去离子水, 然后搅拌2 min, 使用HCl或Na2CO3调节矿浆pH并搅拌2 min, 加入调整剂后并搅拌2 min, 加入捕收剂后搅拌2 min, 浮选5 min.人工混合矿浮选实验中, 将3.6 g菱镁矿与0.4 g白云石混合, 其他条件不变.
通过JK99C全自动表面张力仪测定表面张力, 采用铂金板吊片法, 速度选择为慢速, 触发张力设置为5 mN· m-1.测试过程如下: 测试前将铂金板用去离子水冲洗干净, 并用酒精灯灼烧至无水滴残留, 设定参数后按下Test键, 铂金板从开始下降到停止运动时, 显示器上显示表面张力.
使用Nicolet740FT-IR光谱仪在室温(25 ℃)条件下获得400至4 000 cm-1之间的傅里叶变换红外光谱(FTIR).试验前, 将试样研磨至-2 μm, 然后将每份样品(1 g)加入30 mL去离子水中, 并按不同的浮选药剂制度加入药剂, 搅拌0.5 h后, 对每份样品的悬浮液进行过滤, 并用蒸馏水洗涤3次, 在40 ℃环境中真空干燥.
使用America Thermo VG ESCALAB250光谱仪测量XPS光谱, 放射源为Al-Kα, 功率为150 W. 在约为5.0×10-7 Pa的高真空度的分析室内进行XPS测量.每次试验中, 加入1 g样品至30 mL水溶液中, 加入不同试剂, 搅拌0.5 h, 然后过滤每个样品的悬浮液, 用蒸馏水洗涤3次, 在40 ℃左右真空干燥.测试结果采用C1s结合能为284.8 eV的值作为标准来校准.
2 结果与讨论2.1 TX-100对浮选的影响2.1.1 单矿物浮选试验以TX-100、油酸钠或TX-100与油酸钠1∶1混合物作为捕收剂(50 mg/L), 对菱镁矿与白云石单矿物的浮选性能进行研究.试验考察的pH范围在8.5~11之间.试验结果如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 pH对不同捕收剂作用下菱镁矿与白云石回收率的影响Fig.2 Effect of pH on recovery of single minerals flotation with different collectors |
由图 2可知, 油酸钠在碱性条件下对菱镁矿与白云石均具有捕收作用, 作用强度随着pH的升高而提高, 且对菱镁矿的捕收作用总体上强于对白云石的捕收作用.当TX-100单独作为捕收剂时, 菱镁矿与白云石的回收率均较低, 说明表面活性剂TX-100对二者几乎无捕收作用.当油酸钠与TX-100以1∶1混合作为捕收剂时, 与单一的油酸钠作为捕收剂的试验结果进行对比, 菱镁矿的回收率整体有较小幅度的提高, 说明TX-100的添加一定程度上强化了捕收作用; 然而值得注意的是, 随着pH的提高, 白云石的回收率有明显的下降, 说明TX-100的加入对白云石产生一定的抑制作用.适宜的pH为10.5.
在pH为10.5, 捕收剂用量为50 mg/L时, 考察TX-100占捕收剂比例对浮选效果的影响, 试验结果见图 3.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 TX-100占捕收剂比例对菱镁矿和白云石回收率的影响Fig.3 Effect of TX-100 proportion of collector on recovery of magnesite and dolomite |
由图 3可以看出, 随着TX-100占比的提高, 菱镁矿的回收率先升高, 后因为油酸钠的占比减少而降低, 说明添加少量TX-100作为辅助捕收剂确实能够提高菱镁矿的捕收作用.白云石的回收率随着TX-100占比的提高而不断降低, 表明添加10%~50%的TX-100可能对菱镁矿与白云石的浮选分离具有强化作用.
2.1.2 人工混合矿浮选试验为了明确TX-100对油酸钠体系下菱镁矿与白云石分离的影响, 进行了人工混合矿试验.菱镁矿与白云石以质量比9∶1混合, 此时MgO和CaO的品位分别为43.97%和3.22%, 试验中pH调整为10.5.试验结果如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 试验条件对混合矿浮选性能的影响Fig.4 Effect of test conditions on artificial mixed minerals |
由图 4a可知, 随着油酸钠用量的提高, MgO和CaO的品位均缓慢上升, 分别从43.84%和1.57%上升至44.88%和1.92%;同时MgO和CaO的回收率也有显著的上升, 在油酸钠用量为120 mg/L时, MgO与CaO的回收率分别为88.11%和39.45%, 回收率的差值在此时最大, 可获得较好的浮选指标, 因此选取该用量进行后续浮选.
由图 4b可知, 随着六偏磷酸钠用量的增加, MgO品位先增加后减少, 回收率持续减少; CaO品位先降低后增加, 回收率先降低后增加.六偏磷酸钠用量过高会对菱镁矿也产生一定的抑制作用, 造成精矿产率降低, 因此选取六偏磷酸钠25 mg/L进行后续浮选试验.
由图 4c可知, 随着TX-100用量的增加, MgO品位均逐渐上升而CaO品位逐渐降低; 当TX-100的用量为5 mg/L时, MgO品位为46.70%, 比不添加TX-100时提高了1.82%, CaO品位为1.07%, 比不添加TX-100时下降了0.85%, 但MgO和CaO的回收率均有所下降.这说明TX-100具有强化油酸钠体系下菱镁矿与白云石浮选分离的作用, 但同时也会一定程度上造成回收率的损失, 在精选和扫选等需要提高产品品位的流程中具有一定使用价值.
2.2 TX-100的作用机理2.2.1 表面张力测试浮选溶液的表面张力对浮选行为有重要影响, 表面张力可以引起浮选药剂的溶解和起泡等性能的变化.因此研究TX-100对油酸钠溶液表面张力的影响, 对油酸钠和按照9∶1混合的油酸钠与TX-100进行了表面张力测定.试验时溶液温度为18 ℃左右, 去离子水的表面张力测定为71.96 mN· m-1, 测试结果如图 5所示.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 表面张力测试结果Fig.5 Results of surface tension tests |
由图 5可知, 随着溶液浓度的增加, 表面张力先下降后逐渐平缓，拐点处浓度即为该温度下溶液的临界胶束浓度(CMC).当TX-100的比例为10%时, 会降低油酸钠溶液的表面张力, 使得油酸钠的CMC略微左移, 这可以改善油酸钠的水溶性和分散性, 提高油酸钠的利用率和矿物在气泡表面附着的概率, 因此TX-100的加入可以改善油酸钠的浮选效果; TX-100对油酸钠还具有一定的增溶效果, 使得生成油酸钙沉淀所需要的钙离子浓度大大提高, 导致油酸钠在白云石表面的吸附减弱, 抑制了白云石的上浮[6].
2.2.2 红外光谱(FTIR)测试为了考察油酸钠和TX-100在矿物表面的吸附机理, 对药剂处理前后的试样及两种药剂进行了红外光谱测试, 测试结果如图 6所示, 因TX-100为液体, 在波数400至650 cm-1处无数据.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 红外光谱测试结果Fig.6 Results of FT-IR spectra tests |
由图 6可知, 在菱镁矿图谱中1 438 cm-1与白云石图谱中1 430 cm-1对应的峰是由CO32-反对称伸缩振动引起的, 菱镁矿图谱中886 cm-1与白云石图谱中881 cm-1对应的峰是由CO32-的面外弯曲振动引起, 菱镁矿图谱中748 cm-1与白云石图谱中729 cm-1对应的峰是由CO32-的面内弯曲振动引起.上述吸收峰均为矿物自身的特征峰[7], 并且在添加药剂后, 这些峰未发生偏移.
当菱镁矿与油酸钠作用后, 在1 629 cm-1出现的新吸收峰可被认定为油酸镁的伸缩振动, 这说明油酸钠与菱镁矿表面的Mg2+生成了油酸镁, 并以化学形式吸附于矿物表面.在油酸钠的体系下再加入TX-100, 与菱镁矿作用后图谱中未出现新峰且没有特征峰发生明显变化, 说明TX-100可能未在菱镁矿表面吸附.白云石与油酸钠作用后, 在1 561 cm-1处出现的新吸收峰对应为油酸钙的伸缩振动, 在2 922 cm-1出现的新吸收峰对应为油酸根中—CH2的反对称伸缩振动[8], 这说明油酸钠同样以化学形式吸附于白云石表面; 再加入TX-100, 与白云石作用后图谱中油酸钙减弱, 说明TX-100可能抑制了油酸钠在白云石表面的吸附.
2.2.3 X射线光电子能谱仪(XPS)测试为了进一步探究油酸钠与TX-100对矿物的吸附机理, 对药剂作用后的试样进行了XPS分析, 结果如表 1所示.
表 1(Table 1)
 表 1 菱镁矿和白云石与不同药剂作用的结合能Table 1 Binding energy of magnesite and dolomite surface in different reagents ?
| 表 1 菱镁矿和白云石与不同药剂作用的结合能 Table 1 Binding energy of magnesite and dolomite surface in different reagents ? | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
由表 1可知, 加入TX-100后, 菱镁矿的表面能几乎不发生变化, 说明TX-100在菱镁矿表面几乎不吸附; 而白云石中O的结合能增加了0.2 eV, 这可能是检测误差或TX-100的加入引起了白云石表面化学环境较小的改变.为了进一步分析TX-100的作用机理, 对菱镁矿的O 1s、白云石的O 1s和Ca 2p进行了峰拟合, 结果如图 7和图 8所示.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 菱镁矿O 1s XPS能谱Fig.7 XPS O 1s scans of magnesite (a)—油酸钠作用后；(b)—油酸钠与TX-100作用后. |
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 白云石O 1s和Ca 2p XPS能谱Fig.8 XPS O 1s and Ca 2p scans of dolomite (a)(c)—油酸钠作用后；(b)(d)—油酸钠与TX-100作用后. |
由图 7可知, 在菱镁矿与油酸钠作用的O 1s峰拟合中, 结合能532.67 eV, 532.20 eV和531.26 eV分别对应—OH, —CO3和Mg—O的峰位[9]; 而在与TX-100作用后, 结合能分别为532.68 eV, 532.22 eV和531.27 eV, 峰位几乎未发生移动, 这说明菱镁矿表面的化学环境未发生改变, TX-100没有在矿物表面发生吸附作用.除此之外, —CO3的占比由57.5%降低至38.0%, 而—OH和Mg—O的占比分别从30.4%和12.1%提高至46.4%和15.6%.—CO3是由菱镁矿自身MgCO3成分引起的, 表明矿物表面油酸钠的吸附量增加了, 也说明TX-100促进了油酸钠在菱镁矿表面的吸附作用.
由图 8可知, 在白云石与油酸钠作用的O 1s峰拟合中, 结合能532.72 eV, 531.58 eV和531.33 eV分别对应—OH, —CO3和Ca/Mg—O的峰位, 在与TX-100作用后, 结合能分别为532.59 eV, 532.58 eV和531.26 eV[10], 其中—OH3和Ca/Mg—O的峰位发生一定偏移, Ca 2p 1/2也从350.66 eV移至350.82 eV, 说明在额外加入TX-100后, 白云石表面的化学环境发生了一定改变.此外, —CO3的占比由71.4%降低至41.4%, 而—OH和Mg—O的占比分别从8.7%和19.9%提高至30.6%和28.0%, 说明TX-100在白云石表面可能与油酸钠发生了竞争吸附.
3 结论1) 在油酸钠浮选菱镁矿与白云石的人工混合矿时, 加入5 mg/L的TX-100后, MgO品位为46.70%, 提高了1.82%, CaO品位为1.07%, 下降了0.85%, 说明TX-100具有强化油酸钠体系中菱镁矿与白云石浮选分离的能力.
2) 表面张力测试结果表明, TX-100可以降低油酸钠溶液的表面张力, 改善油酸钠的浮选效果, 在单矿物浮选试验中提高了菱镁矿的回收率, 同时对油酸钠有一定的增溶效果, 使得生成油酸钙沉淀所需要的钙离子浓度大大提高, 抑制了白云石的上浮.
3) 红外光谱和XPS分析结果表明, 油酸钠在菱镁矿与白云石表面发生了化学吸附.TX-100未在菱镁矿表面发生吸附, 而是促进了油酸钠在菱镁矿表面的吸附; TX-100与油酸钠在白云石表面可能发生了竞争吸附, 对白云石产生了一定的抑制作用.
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