1. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 计算机科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110169
收稿日期：2018-09-19
基金项目：国家自然科学基金-云南省自然科学基金联合资助项目(U1502273)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N150203003，N150202001)。
作者简介：滕艾均(1989-)，男，河北黄骅人，东北大学博士研究生;
薛向欣(1954-)，男，辽宁沈阳人，东北大学教授，博士生导师。
摘要：试验研究了利用二元钠盐(NaOH-Na2CO3)对钒渣进行焙烧, 并分析了相关动力学参数对焙烧效果的影响.结果表明:在二元钠盐焙烧过程中, 焙烧温度、焙烧时间及NaOH与Na2CO3质量比对渣中钒、铬的浸出率影响重大; 焙烧过程中, Fe3O4被氧化为Fe2O3, V2O5和Cr2O3分别被氧化为β钒酸钠型结构的Na3VO4与正交晶系结构的Na2CrO4; 最佳焙烧条件下, NaOH与Na2CO3质量比为1.5:1, 焙烧温度为600 ℃, 焙烧时间为60 min, 此时钒与铬的浸出率分别为98.66%与83.57%;浸出尾渣的主要金属元素为Fe.
关键词：钒渣NaOH-Na2CO3二元焙烧相变浸出率尾渣
Clean Roasting Process for Treating Vanadium Slag by Using Binary Sodium Salts System
TENG Ai-jun1, XU Hong-hong2, XUE Xiang-xin1
1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Computer Science & Engineering, Northeastern University, Shenyang 110169, China
Corresponding author: XUE Xiang-xin, E-mail: xuexx@mail.neu.edu.cn
Abstract: The vanadium slag was treated by NaOH-Na2CO3 binary sodium salts in the roasting process and the influence of related kinetic parameters on roasting effect was investigated. The results showed that during the NaOH-Na2CO3 binary roasting process, the roasting temperature, roasting time and NaOH to Na2CO3 mass ratio play significant roles in the extraction rate of vanadium and chromium. The ferriferous oxide(Fe3O4)is oxidized to ferric oxide(Fe2O3)while V2O5 and Cr2O3 are converted to the β-natrium-vanadate type structure of Na3VO4 and orthorhombic-type crystal structure of Na2CrO4, respectively. Under the optimum roasting conditions(roasting temperature of 600 ℃, roasting time of 60 min, and NaOH to Na2CO3 mass ratio of 1.5:1), the extraction rate of vanadium and chromium is 98.66% and 83.57%, respectively. The major metal element in the leaching residue is Fe.
Key words: vanadium slagNaOH-Na2CO3 binary roastingphase transformationextraction rateresidue
钒是现代工业发展不可缺少的材料, 在化工、冶金、医疗和军事等领域有着广泛的应用[1-3].在中国, 用于生产钒的主要资源是钒钛磁铁矿.炼铁过程中, 在高炉内冶炼钒钛磁铁矿得到含钒铁水, 然后在炼钢过程中从含钒铁水中产生钒渣.钒渣是生产钒的直接原料.为了有效地提取钒, 最常用的技术是用NaCl, Na2CO3和Na2SO4等钠盐焙烧钒渣.但是, 用NaCl和Na2SO4焙烧会产生腐蚀性气体(HCl, Cl2和SO2), 这些气体对设备和环境有害[4-6].而用Na2CO3焙烧则会消耗大量的能量, 从而增加了生产成本.此外, 单钠盐焙烧具有较低的钒提取率.因此, 如何减少腐蚀气体的污染, 同时提高钒的浸出率是一个重要的研究方向.
为了减少焙烧过程中有害气体的产生, 一些研究者将钙化焙烧作为钠化焙烧的替代方法, 并且已经做了相关的研究[7-9].Li等提出了利用CaO焙烧钒渣并在(NH4)2CO3溶液中进行浸出的工艺, 其中钒的总浸出率达到96%[7]; Zhang等提出了用钙化物从硅钒矿中提取钒的工艺, 发现这是一种能提高钒转化率且相对环保的方法[8]; Yang等提出了利用CaO焙烧钒渣并在稀硫酸中进行浸出的工艺, 同时对其浸出动力学机理进行了分析, 发现酸浸过程中主要受酸在产物层扩散和化学反应限制[9].这些研究表明, 钙化焙烧是一种可行的方法.然而, 钙化焙烧比钠化焙烧消耗更多的能量, 而且钒的浸出率也相对较低, 并且由于六价铬残渣的形成而造成的环境污染仍未得到解决.此外, 由于设备和成本的原因, 这种钙化焙烧技术目前不能广泛应用.还有另一种思路是采用多种添加剂与钒渣混合, 以控制焙烧过程中腐蚀性气体的产生.Liu等提出了NaOH-NaNO3二元焙烧法处理钒渣, 并研究了其氧化机理, 发现NaOH和NaNO3为钒渣的分解提供了良好的化学环境[10].Wang等进一步研究了NaOH-NaNO3二元焙烧处理钒渣的效果, 得出此焙烧工艺能实现较高的钒、铬的浸出率[11].然而, 二元焙烧体系方面的研究依然相对不足, 值得进一步深入研究.
本文旨在探索一种清洁高效的无气体污染的钒渣焙烧处理工艺.焙烧过程中采用二元钠盐(NaOH-Na2CO3)处理钒渣, 详细研究了焙烧过程中各参数对钒提取率的影响.研究结果为钒渣提钒的清洁、高效生产提供了理论和技术依据.
1 试验材料和试验方法试验中所用钒渣经过破碎和磁选预处理, 并采用8300DW型电感耦合等离子体发射光谱仪进行成分检测, 其化学成分为(质量分数, %):FeO, 34.47; V2O5, 14.24;Cr2O3, 6.25;SiO2, 14.30;TiO2, 10.66;MnO, 6.98;MgO, 1.16;Al2O3, 1.29;CaO, 1.21.利用MPDDY2094型X射线衍射仪对渣的矿物组成进行分析, 如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 钒渣的XRD分析图Fig.1 XRD pattern of vanadium slag |
从图 1中可以看出渣的主要晶相为尖晶石相((Fe, Mn, Mg)(Fe, V, Cr)2O4, (Fe, Mg)2 TiO4)、橄榄石相((Fe, Mn)2SiO4)以及少量Fe2O3和Ca(Fe, Al)2SiO6.试验中采用Ultra Plus型扫描电镜能谱仪对焙烧样品和浸出渣的表面特征及元素分布进行分析.同时, 试验中所有化学制剂均为国药标准, 所用水均为去离子蒸馏水.
图 2为此新型钒渣提钒技术的流程图.焙烧试验中, 将钒渣筛分至74 μm, 将筛选后的钒渣与NaOH, Na2CO3混合, 其中(NaOH+Na2CO3)与钒渣的质量比固定为1:1.取一定量的混合试样放入瓷舟中, 将瓷舟放入设置温度下的马弗炉中进行加热焙烧; 达到焙烧时间后, 将瓷舟取出并冷却至室温.将焙烧后的样品研磨至74 μm以下用于水浸.浸出试验在一个恒温水浴搅拌发生器中进行, 将一定量的焙烧样品放入装有定量蒸馏水的烧杯中, 将烧杯放入水浴中进行浸出, 其中蒸馏水与焙烧样品比例为5 mL:1 g, 水浴温度设定为60 ℃, 水浸时间为60 min, 搅拌速度为100 r/min.浸出完成后进行过滤, 得到含钒、铬的溶液与浸出尾渣.对所用焙烧样品及浸出尾渣中的钒、铬含量进行检测, 计算得出钒渣中钒、铬的浸出率, 计算式如下:
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 NaOH-Na2CO3二元钠盐焙烧钒渣流程图Fig.2 Flow chart of the NaOH-Na2CO3 binary sodium salts roasting for treating vanadium slag |
 |
2 结果与讨论2.1 焙烧过程中化学反应在整个NaOH-Na2CO3二元焙烧过程中, 所发生的主要化学反应如下[12]:
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
2.2 NaOH与Na2CO3质量比对浸出率的影响图 3所示为NaOH与Na2CO3质量比对钒渣中钒、铬提取率的影响, 其中焙烧温度固定为600 ℃, 焙烧时间固定为60 min, NaOH与Na2CO3质量比为0~5.0.从图 3中可以看出, 当NaOH与Na2CO3质量比相对较低时(≤ 1), 其对钒、铬的浸出率影响很大, 且随着比值的增大钒、铬浸出率同时快速升高; 随着NaOH与Na2CO3质量比继续增加(1.0~1.5), 钒、铬的浸出率仅有小幅增长; 当NaOH与Na2CO3质量比为1.5时, 钒、铬的浸出率均达到最大值, 分别为98.66%和83.57%.当NaOH与Na2CO3质量比在1.5到3之间时, 钒、铬浸出率无明显变化; 当NaOH与Na2CO3质量比大于3时, 钒、铬浸出率反而略有降低.所以, 最佳NaOH与Na2CO3质量比为1.5.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 NaOH与Na2CO3质量比对钒、铬浸出率的影响Fig.3 Effect of NaOH to Na2CO3 mass ratio on the extraction rate of vanadium and chromium |
2.3 焙烧温度对浸出率的影响图 4所示为焙烧温度对钒渣中钒、铬提取率的影响, 其中NaOH与Na2CO3质量比固定为1.5, 焙烧时间固定为60 min, 焙烧温度范围为300~900 ℃.从图 4中可以看出, 当焙烧温度相对较低时(300~500 ℃), 其对钒、铬的浸出率影响很大, 且随着温度的升高钒、铬浸出率同时快速升高; 随着焙烧温度继续升高, 钒、铬的浸出率继续增长, 当焙烧温度为600 ℃时, 钒、铬的浸出率均达到最大值, 分别为98.66%和83.57%.当焙烧温度升高到700 ℃时, 钒、铬浸出率无明显变化; 随着焙烧温度继续增加(800~900 ℃), 钒、铬浸出率反而略有降低.所以, 最佳焙烧温度为600 ℃.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 焙烧温度对钒铬浸出率的影响Fig.4 Effect of roasting temperature on the extraction rate of vanadium and chromium |
2.4 焙烧时间对浸出率的影响图 5所示为焙烧时间对钒渣中钒、铬浸出率的影响, 其中NaOH与Na2CO3的质量比固定为1.5, 焙烧温度固定为600 ℃, 焙烧时间范围为0~180 min.从图 5中可以看出, 当焙烧时间相对较短时(0~30 min), 其对钒、铬的浸出率影响很大, 且随着时间的增加钒、铬浸出率同时快速升高; 随着焙烧时间继续增加(30~60 min), 钒、铬的浸出率也继续增长，但增长率减小, 当焙烧时间为60 min时, 钒、铬的浸出率均达到最大值.随着焙烧时间的继续增加(60~120 min), 钒、铬浸出率保持一个相对稳定值.所以, 最佳焙烧时间为60 min.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 焙烧时间对钒铬浸出率的影响Fig.5 Effect of roasting time on the extraction rate of vanadium and chromium |
2.5 焙烧过程中相的变化利用XRD分析了焙烧温度为600 ℃时不同焙烧时间下焙烧样品的物相构成, 结果如图 6所示.从图 6中可以看出, 随着焙烧时间的增加, 不同晶体结构的衍射峰逐渐变强或变弱, 表明尖晶石相和橄榄石相被不断地破坏分解.与原渣的物相构成(图 1)进行对比, 发现焙烧时间为10 min时, 开始出现Na3VO4和Na2CrO4的衍射峰, 并观察到少量的Na2SiO3和Na2TiO3.当焙烧时间增加到30 min时, Fe2O3和Fe3O4的特征衍射峰共存, 且Fe2O3的衍射峰强度明显增强.当焙烧时间增加到60 min时, Fe3O4的衍射峰消失, 而Fe2O3的衍射峰强度进一步增强.这表明Fe3O4中的Fe2+已经完全氧化为Fe3+.随着焙烧时间增加到120 min, Na2SiO3的衍射峰变多, 表明随着焙烧时间的增加, 生成Na2SiO3的量增加.随着焙烧时间的增加, 一些尖晶石相的特征衍射峰逐渐消失, Na3VO4和Na2CrO4的衍射峰则越来越强, 且Na2TiO3和Na2SiO3等晶相数量增加.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 不同时间焙烧样品的XRD分析图Fig.6 XRD patterns of the roasted samples at different time |
从焙烧过程中所发生的化学反应(式(1)~式(4))可知, 焙烧反应是一个氧化钠化的反应过程.渣中的低价钒和低价铬先被氧化为高价的钒(V5+)和高价的铬(Cr6+), 形成的V2O5和CrO3再与NaOH和Na2CO3进行钠化反应, 最终生成Na3VO4和Na2CrO4.渣中的V2O5和Cr2O3被转化为所需的Na3VO4和Na2CrO4在整个焙烧过程中是一个非常重要的晶体结构转变过程.图 7所示为V2O5和Na3VO4的晶体转变关系.V2O5的晶体结构(图 7a):空间群Pmnm(59), 晶胞参数a=1.151 0(8) nm, b=0.973 6 nm, c=0.998 0 nm, α=β=γ=90°, 具有正交型晶体结构[13].转化过程中, V2O5的V—O键被NaOH和Na2CO3破坏, 形成八面体结构的Na3VO4.Na3VO4的晶体结构(图 7b):空间群Pnma(62), 晶胞参数a=1.414 7(2) nm, b=0.364 96(6) nm, c=0.536 4(1) nm, α=β=γ=90°, 具有β型钒酸钠晶体结构[14].氧离子形成交叉型阵列, 围绕着Na+或V5+; Na+和V5+在单位晶胞中占据相同位置, 且具有不同的占有率.图 8所示为Cr2O3和Na2CrO4的晶体转变关系.Cr2O3的晶体结构(图 8a):空间群R-3c(167), 晶胞参数a=b=0.495 70(3) nm, c=1.359 23(2) nm, α=β=90°, γ=120°, 具有六角形晶体结构[15].转化过程中, Cr2O3的Cr—O键被NaOH和Na2CO3破坏, 形成八面体结构的Na2CrO4.Na2CrO4的晶体结构(图 8b)为:空间群Cmcm(63), 晶胞参数a=0.586 2(2) nm, b=0.925 1(5) nm, c=0.714 5(3) nm, α=β=γ=90°, 具有正交型晶体结构[16].Na+和Cr6+的氧化物在晶胞中形成空间链结构.形成的Na3VO4和Na2CrO4均易溶于水, 利于焙烧样品进行水浸.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 焙烧过程中V2O5与Na3VO4转化关系Fig.7 Transformation relationship of V2O5 and Na3VO4 in the roasting process (a)—V2O5；(b)—Na3VO4. |
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 焙烧过程中Cr2O3与Na2CrO4转化关系Fig.8 Transformation relationship of Cr2O3 and Na2CrO4 in the roasting process (a)—Cr2O3；(b)—Na2CrO4. |
2.6 浸出尾渣的特性为进一步验证此新型焙烧方法的有效性, 利用SEM-EDS和XRD将焙烧样品与其浸出后的尾渣进行对比分析.所用焙烧样品为最佳焙烧条件下获得的, 其中焙烧条件为NaOH与Na2CO3质量比为1.5:1, 焙烧温度为600 ℃, 焙烧时间为60 min.图 9描述了焙烧样品与浸出尾渣的表面特征和元素分布.从图 9a可以看出, 焙烧样品具有粗糙的表面和较大的粒度.然而, 图 9b中所示出的浸出尾渣具有相对光滑的表面和较小的粒度.对比图 9a与图 9b, 可以发现浸出前后的Fe, V和Cr在分布上发生了很大的变化, 在浸出尾渣中Fe比例很大, 而V和Cr的比例很低.此结果表明, 大部分V和Cr被提取出来, 且浸出尾渣中含有丰富的铁元素.表 1所示为通过EDS分析检测的浸出尾渣的元素组成.结果表明, 浸出渣中仅残留少量V和Cr, 且主要金属元素为Fe.图 10为钒渣焙烧前后及其浸出后的XRD对比分析图, 从图中可以看出:原渣经过焙烧得到的焙烧样品中生成了可溶于水的Na3VO4和Na2CrO4; 而焙烧样品经过水浸后得到的尾渣中Na3VO4和Na2CrO4消失了, 且尾渣中无法检测到V, 表明尾渣中存在极少数V以至于无法被检测出来, 且Cr的残留很低; 同时可知, 尾渣的主要矿物相是Fe2O3, Na2TiO3和少量的类石榴石聚合物((Mn, Ca)x(Fe, Cr)yOz·SiO2).因此, 可知NaOH-Na2CO3二元焙烧工艺是一种有效的钒渣焙烧技术.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 SEM图与EDS元素面分布图Fig.9 SEM images and EDS element mappings (a)—焙烧样品; (b)—浸出尾渣. |
表 1(Table 1)
 表 1 浸出尾渣的EDS分析Table 1 EDS analysis of leaching residue
| 表 1 浸出尾渣的EDS分析 Table 1 EDS analysis of leaching residue | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
图 10(Fig. 10)
 | 图 10 浸出尾渣的XRD分析图Fig.10 XRD patterns of the leaching residue |
3 结论1) 焙烧温度、焙烧时间及NaOH与Na2CO3质量比对钒渣中钒、铬的浸出率具有重要的影响.
2) 最佳的焙烧条件为焙烧温度600 ℃、焙烧时间60 min及NaOH与Na2CO3质量比1.5, 此时钒、铬的浸出率分别为98.66%和83.57%.
3) 焙烧过程中, V2O5转化为β型钒酸钠晶体结构的Na3VO4, Cr2O3转化为正交型晶体结构的Na2CrO4.
4) 浸出尾渣的主要金属元素为Fe.
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