, 刘燕, 吕国志东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期: 2015-09-13
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51504058, 51504059); 国家自然科学基金云南联合重点基金资助项目(U1402271); 辽宁省教育厅科学技术研究项目(L2014096); 教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20120042110011); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N140204015, N130702001)。
作者简介: 田 磊(1985-),男,河南巩义人,东北大学博士研究生;
张廷安(1960-),男,河南周口人,东北大学教授,博士生导师。
摘要: 针对氢氧化铬渣进行了无害化处理研究, 考察了NaOH质量浓度、液固质量比、浸出温度、搅拌速率、浸出时间等条件对铬渣中Al的脱除率的影响.实验结果显示, 在温度为100℃、NaOH质量浓度为150g/L、液固质量比为7∶1、搅拌速率为400r/min、浸出时间为3.5h的条件下, 铬渣中Al的浸出率可以达到92.69%.碱浸渣水洗脱碱后, 在950 ℃条件下煅烧90min, 最终得到的产品中氧化铬的含量可达到97.23%, 经过CIE L*a*b*表色体系测定, 由铬渣制取的氧化铬产品偏绿, 适用于工业用途.
关键词：氢氧化铬渣无害化处理浸出渣铝的浸出率氧化铬的含量
Preparation of Chromium Oxide Product from Chromium Residue
TIAN Lei, ZHANG Ting-an
, LIU Yan, LYU Guo-zhiKey Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China.
Corresponding author: ZHANG Ting-an, E-mail: zta2000@163.net
Abstract: The harmless treatment of chromium hydroxide residue was studied. The effects of NaOH concentration, liquid to solid mass ratio, leaching temperature, stirring rate and holding time on the leaching rate of aluminum were investigated. The results show that the removal rate of aluminum from chromium residue can reach 92.69% when the temperature was 100℃, the NaOH concentration was 150g/L, the liquid to solid ratio was 7∶1, the stirring rate was 400 r/min and the holding time was 3.5h. After washing with water, the leaching residue was calcined at 950℃ for 90 min to produce chromium hemitrioxide, and its content reached 97.23%. The chromium hemitrioxide is green and suitable for industrial use according to the measurement with CIE L*a*b*colour space.
Key Words: chromium hydroxide residueharmless treatmentleaching residueleaching rate of aluminumchromium oxide content
氧化铬,即铬绿,是一种重要的冶金、化工产品,性能稳定,常温下难溶于酸碱溶液,其覆盖性能和抗腐蚀性能较强[1].氧化铬用途广泛,尤其是在绿色颜料、搪瓷陶瓷、皮革、喷涂等行业有着不可替代的作用[2].
铬渣是冶金、化工行业在生产铬盐及其附属产品的过程中产生的工业危化废弃物,其化学成分比较复杂,含有氧化铬、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝等化合物,铬渣外观上呈黄绿、黑绿等颜色,基本上都以粉末的形式存在[3].铬渣长期露天堆存,会受到雨雪的淋浸,其中具有剧毒性且致癌的六价铬将会被溶出渗入到地下水、湖泊和江河中,对环境和人类社会造成特别大的污染和危害[4].铬渣中含有铬、铝、钒、铁、镁等有价金属,可以回收利用,这对于资源需求量大的中国来说,是一个必须考虑的问题[5-7].
我国是一个资源大国,然而由于冶金化工企业的环境保护意识薄弱,致使近年来国内许多地方的环境平衡被严重破坏,而工业危化废弃物对生存环境的影响日益严重,其中铬渣的危害尤为突出; 所以,真正做到有效地利用回收铬渣,使其具有资源化利用价值并减少对环境的压力,是面临环境保护和二次资源回收利用的重要科目[8].
目前,铝加工企业铬酸盐钝化工序所产生的氢氧化铬渣的无害化处理研究较少.本文以氢氧化铬渣为研究对象,研究并提出碱浸脱铝湿法预处理氢氧化铬渣,碱浸渣经煅烧制备氧化铬产品的新工艺.“碱浸脱铝湿法处理—煅烧制备氧化铬”工艺具有流程简单、铬回收率高、副产物能有效回收等优点,最终得到的氧化铬产品符合工业使用标准,且对于氢氧化铬渣资源综合利用开辟了一条新的途径.
1 实验材料和实验方法本实验原料为四川某铝加工铸造企业铬酸盐钝化保护工序所产生的氢氧化铬渣.对铬渣进行XRD分析可知,其化学组成(质量分数)为Cr 27%,Al 7.5%,Na 10.68%,Ca 0.35%,Si 0.25%,Cl 9.10%,F 3.08%,S 3.58%.其中铬渣中Cr,Al,Na,Cl含量较高.
对铬渣进行XRD(图 1) 分析,铬渣中Na的主要存在形式为NaCl.Al的主要来源: 在铬酸盐钝化工序中,大部分Al在钝化过程中以氢氧化铝的形式包裹于铬渣颗粒中.而铬渣中氢氧化铬和氢氧化铝均以无定形的形态存在.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 氢氧化铬渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of chromium hydroxide residue |
氢氧化钠浸出铬渣中的杂质Al的实验在加热搅拌器中进行,加热搅拌器示意图见图 2,将一定量的铬渣与一定初始质量浓度的NaOH溶液加入烧杯内并置入加热搅拌器中反应,反应结束后所得浸出液送ICP检测,Al的脱除率的计算公式如下:
 | (1) |
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 集热式恒温加热搅拌器Fig.2 Schematic diagram of constant temperature heating agitator |
2 结果与讨论2.1 氢氧化铬渣水洗预处理铬渣中含有的NaCl会影响NaOH溶液浸出铬渣中杂质Al的效果,所以在碱浸实验之前先对铬渣进行水洗,将NaCl洗除.铬渣经水洗后用HClO4加热溶解,再用电感耦合等离子体质谱仪进行元素分析.与水洗前对比,铬渣中Na质量分数为0.65%,基本上被水洗完全,其中Cr和Al的含量都有所升高,质量分数分别为36.56%,11.96%.考虑到Ca,Si等元素的含量不高,质量分数分别为0.30%,0.41%,故忽略其对浸出实验的影响.
2.2 氢氧化铬渣碱脱铝工艺2.2.1 NaOH质量浓度对Al浸出的影响在液固质量比为10:1,浸出温度为100℃,浸出时间为3.0h,搅拌速率为400r/min的条件下,考察了不同NaOH质量浓度对铬渣NaOH溶液浸出脱Al的影响.浸出实验的结果见图 3.
由图 3可知,随着NaOH质量浓度由50g/L增加到150g/L,Al的脱除率由80.75%增加至92.14%; 随着NaOH质量浓度的进一步增加,Al的脱除率逐渐趋于平稳.由实际实验操作可知,随着NaOH质量浓度的升高,矿浆逐渐变得黏稠,不利于液固过滤分离.所以最优的NaOH质量浓度为150g/L.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 氢氧化钠质量浓度对Al的脱除率的影响Fig.3 Effect of NaOH concentration on removal rate of Al |
2.2.2 液固质量比对Al浸出的影响在NaOH质量浓度为150g/L,浸出温度为100℃,浸出时间为3.0h,搅拌速率为400r/min的条件下,考察了不同液固质量比对铬渣NaOH溶液浸出脱铝的影响.浸出实验的结果见图 4.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 液固质量比对Al的脱除率的影响Fig.4 Effect of liquid to solid mass ratio on removal rate of Al |
由图 4可知,随着液固质量比由3:1增加到7:1,Al的脱除率由70.76%增加到92.10%; 但随着液固质量比继续增加到15:1时,Al的脱除率变化特别小,可达到93.07%,增加幅度很微弱.所以,最优液固质量比为7:1.
2.2.3 搅拌速率对Al浸出的影响在NaOH质量浓度为150g/L,液固质量比为7:1,浸出温度为100℃,浸出时间为3.0h的条件下,考察了不同搅拌速率对铬渣NaOH溶液浸出脱Al的影响.浸出实验的结果见图 5.
由图 5可知,随着搅拌速率从200r/min增加到400r/min,Al的脱除率由82.65%增加到92.10%; 但随着搅拌速率继续增加到600r/min时,Al的脱除率基本上没变化,可以认为杂质Al的浸出基本上不再受搅拌速率的影响.所以最优搅拌转速为400r/min.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 搅拌速率对Al的脱除率的影响Fig.5 Effect of stirring rate on removal rate of Al |
2.2.4 浸出温度对Al浸出的影响在NaOH质量浓度为150g/L,液固质量比为7:1,浸出时间为3.0h,搅拌速率为400r/min的条件下,考察了不同浸出温度对铬渣NaOH溶液浸出脱Al的影响.浸出实验的结果见图 6.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 浸出温度对Al的脱除率的影响Fig.6 Effect of leaching temperature on removal rate of Al |
由图 6可知,随着浸出温度由30℃增加到70℃,Al的脱除率由27.36%增至64.94%,而Cr的浸出率则由19.23%降至0.01%.随着浸出温度继续增加至100℃时,Al的脱除率继续明显增加,最终可达到92.10%,Cr基本上不溶出.
在20～70℃相对较低的温度下,Cr(OH)3较易溶于碱液中,可反应生成羟基配位数为4或6的可溶性铬盐,其化学反应方程式为[1]
 | (2) |
 | (3) |
2.2.5 浸出时间对Al浸出的影响在NaOH质量浓度为150g/L,液固质量比为7:1,浸出温度为100℃,搅拌速率为400r/min的条件下,考察了不同浸出时间对铬渣NaOH溶液浸出脱Al的影响.浸出实验的结果见图 7.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 浸出时间对Al的脱除率的影响Fig.7 Effect of leaching time on removal rate of Al |
由图 7可知,随着浸出时间由0.5h增加到3.5h,Al的脱除率由14.91%增至92.69%,但随着浸出时间继续增加至5h时,Al的脱除率增幅基本不发生变化.所以最优的浸出时间为3.5h.
2.3 煅烧温度对氧化铬中间产品颜色性能的影响由单因素实验结果可知,铬渣NaOH溶液浸出脱Al的优化工艺条件: 浸出温度为100℃,浸出时间为3.5h,NaOH质量浓度为150g/L,液固质量比为7:1,搅拌速率为400r/min.铬渣经NaOH溶液浸出脱Al后,浸出渣经水洗后送马弗炉煅烧处理,在950℃煅烧90min,最终得到的氧化铬产品的XRD图谱如图 8所示.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 煅烧所得氧化铬产品的XRD谱Fig.8 XRD pattern of calcined chromium oxide product |
在煅烧时间90min条件下,考察了煅烧温度对氧化铬产品颜色性能的影响,结果见表 3.
表 3(Table 3)
 表 3 不同煅烧温度条件下煅烧产物颜色性能及氧化铬含量Table 3 Color performance and chromium oxide content of calcined product under different calcination temperatures
| 表 3 不同煅烧温度条件下煅烧产物颜色性能及氧化铬含量 Table 3 Color performance and chromium oxide content of calcined product under different calcination temperatures |
CIE L*a*b*表色体系是表示人们对颜色感觉的灵敏性[10],由表 3可知,在950℃煅烧90min条件下,煅烧产物的a值(从绿到红的程度)接近于-20,b值(从蓝到黄的程度)接近于20,L值(明度)接近于50.这说明了由铬渣所制备的氧化铬产品的颜色偏绿,适合绿色染料工业的应用[11].所以最优的煅烧温度为950℃.
2.4 氢氧化铬渣制取工业氧化铬产品的工艺流程图 9(Fig. 9)
 | 图 9 氢氧化铬渣制取工业氧化铬产品的工艺流程图Fig.9 Process flow chart of chromium oxide preparation from chromium hydroxide residue |
3 结论1) 铬渣NaOH溶液浸出脱铝的优化工艺条件: 浸出温度为100℃,浸出时间为3.5h,NaOH质量浓度为150g/L,液固质量比为7:1,搅拌速率为400r/min.在此工艺条件下,可以取得较优的铬渣NaOH溶液浸出脱Al的结果,Al的脱除率可达92.69%.
2) 氢氧化铬渣经NaOH溶液浸出脱Al,且将浸出渣水洗脱碱后,在950℃温度条件下煅烧90min,所得氧化铬的质量分数可达到97.23%,符合工业氧化铬产品对其颜色性能需求.
3) 本文提出的“碱浸脱铝湿法处理—煅烧制备氧化铬”新工艺具有流程简单、铬回收率高、副产物能有效回收等优点,得到的氧化铬产品符合工业使用标准,且对于氢氧化铬渣资源综合利用开辟了一条新的途径.
参考文献
| [1] | 丁翼, 纪柱. 铬化合物生产与应用[M].北京: 化学工业出版社, 2003. ( Ding Yi, Ji Zhu. Production and application of chromium compound[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2003.) |
| [2] | 成思危, 丁翼, 杨春荣, 等. 铬盐生产工艺[M].北京: 化学工业出版社, 1991. ( Cheng Si-wei, Ding Yi, Yang Chun-rong, et al. Chromate production process[M].Beijing: Chemical Industry Press, 1991.) |
| [3] | 纪柱. 铬渣的危害及无害化处理综述[J].无机盐工业, 2003, 35(3) : 1–4. ( Ji Zhu. The harm and harmless treatment of chromium residue[J].Inorganic Salt Industry, 2003, 35(3) : 1–4.) |
| [4] | Margaret G, John G F, Peter A, et al. Calcium polysulfide remediation of hexavalent chromium contamination from chromite ore processing residue[J].Science of the Total Environment, 2006, 364(1/2/3) : 32–44. |
| [5] | Qi T,Zhang Y,Guo Y H,et al.Preparation of high purity magnesium oxide and magnetic ferrite from chromium containing residue.I:mathematical model and experiments under atmospheric carbonate leaching[C]//Proceedings of the Third Okinaga Symposium on Materials Science and Engineering Serving Society.Chiba,1998:73-76. |
| [6] | Chen Z T, Du Y, Li Z F, et al. Synthesis of black pigments containing chromium from leather sludge[J].Ceramics International, 2015, 41(8) : 9455–9460.DOI:10.1016/j.ceramint.2015.04.001 |
| [7] | Li X B, Qi T G, Jiang X M, et al. New technology for comprehensive utilization of aluminum-chromium residue from chromium salts production[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(2) : 463–468.DOI:10.1016/S1003-6326(08)60082-5 |
| [8] | 景学森, 蔡木林, 杨亚提. 铬渣处理处置技术研究进展[J].环境技术, 2006(3) : 33–37. ( Jing Xue-sen, Cai Mu-lin, Yang Ya-ti. Research progress on treatment and disposal technology of chromium residue[J].Environmental Technology, 2006(3) : 33–37.) |
| [9] | Zhang Y, Zheng S L. Green manufacturing process of chromium compounds[J].Environmental Process, 2005, 24(1) : 44–50. |
| [10] | Thongkanluang T, Limsuwan P, Rakkwamsuk P. Preparation and using of high near-infrared reflective green pigments on ceramic glaze[J].Journal of the Ceramic Society of Japan, 2010, 118(1377) : 349–352.DOI:10.2109/jcersj2.118.349 |
| [11] | Thongkanluang T, Limsuwan P, Rakkwamsuk P. Preparation of IR reflective green pigment[J].Advanced Materials Research, 2008(55/56/57) : 805–808. |
