, 佟琳琳, 金哲男东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-04-18
基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1608254，51374066)；辽宁省自然科学基金资助项目(2014020037)。
作者简介：刘媛媛(1967-), 女, 北京人, 东北大学博士研究生;
杨洪英(1960-), 女, 河北张家口人, 东北大学教授，博士生导师。
摘要：以赞比亚某低品位难处理铜钴矿石为研究样本, 采用全湿法冶金方法, 开展新工艺研究.研究可知:矿石Cu, Co和S质量分数分别为1.270%, 0.071%, 0.022%.矿石中铜矿物主要为假孔雀石和少量的孔雀石.钴矿物主要为钴锰矿和水钴矿, 在褐铁矿和黑云母晶体中有少量铜、钴, 矿石中铜钴元素赋存状态极其复杂.最佳的浸出条件为粒度小于74 μm的矿粒所占比例70%、浸出温度65 ℃、浸出时间4 h、矿浆质量分数30%、硫酸加入量55 kg·t-1.该条件下铜浸出率可达74.34%左右, 钴浸出率可达43.32%左右.充分利用萃余液中的硫酸可降低酸耗, 硫酸用量减少20%以上.在搅拌浸出过程中加入适量还原剂Na2SO3或FeSO4，可将钴的浸出率从43%提高到78%.
关键词：低品位铜钴矿湿法浸出假孔雀石赞比亚
Novel Hydrometallurgical Process of Refractory Copper-Cobalt Ores from Zambia
LIU Yuan-yuan, YANG Hong-ying
, TONG Lin-lin, JIN Zhe-nanSchool of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YANG Hong-ying, E-mail: yanghy@smm.neu.edu.cn
Abstract: The features of low grade refractory copper-cobalt ores from Zambia were investigated and a novel hydrometallurgical process for them was provided. The results show that the contents of Cu, Co and S in the ores are 1.270%, 0.071% and 0.022%, respectively.Copper element is mainly in the pseudomalachite ore, while only a small amount is in the malachite. Cobalt element is mainly in the cobalt-manganese and heterogenite ores. There are also a small amount of copper and cobalt found in the limonite ore and biotite crystals. Therefore, the presence of copper and cobalt elements in the ore is very complex. In the process, the optimum leaching conditions are as follows: the ore particles less than 74 μm are 70%, the temperature is 65 ℃, the leaching time is 4 h, the pulp density is 30%, and the amount of sulphuric acid is 55 kg·t-1 ore. Under such conditions, the leaching rate of copper and cobalt can reach about 74.34% and 43.32%, respectively.The sulfuric acid consumption can be reduced more than 20% by the replacement of the raffinate. The addition of the reducing agent Na2SO3 or FeSO4 can increase the cobalt leaching rate from 43% to 78%.
Key Words: low gradecopper-cobalt oreshydrometallurgical leachingpseudomalachiteZambia
世界钴资源十分丰富, 主要分布在刚果(金)、乌干达、澳大利亚、古巴、赞比亚、新喀里多尼亚、摩洛哥、俄罗斯和加拿大等国家和地区，其中扎伊尔-赞比亚地区生产的占全世界总产量大约60%的钴, 除此之外, 全世界12%~14%的铜也是来自于该区域[1].近年来, 我国许多企业积极开发中国紧缺有色金属资源, 抢占国际市场, 开发的铜、钴、镍、金、铝等资源极大地缓解了国内原料紧缺状况.因此充分利用海外资源, 开发新兴高效浸钴技术, 对增加我国铜钴产量, 减少对进口的依赖性, 具有重要的经济和战略意义.
赞比亚铜钴矿发现于20世纪初, 之后开始建设矿山, 主要开采原生的硫化矿铜钴矿.在金融危机、矿业不景气的背景下, 中国企业相继购买了赞比亚的几个矿山.但是在矿区内的部分矿段, 由于矿石品位低、矿物学性质复杂、铜钴赋存状态研究不清楚、浸出和回收技术不成熟, 因此许多矿石一直难以开发和利用[2-10].本文针对赞比亚复杂难处理铜钴矿进行湿法冶金的新工艺研究.
1 试验原料矿石样品采自赞比亚某矿山的露天采场, 矿石的化学成分分析结果如表 1所示.分析结果表明:1) 矿石中Cu的质量分数为1.270%, Co的质量分数仅有0.071%;2) 矿石中S的质量分数为0.022%;3) 矿石中Ca, Mg质量分数分别为0.620%和4.280%，Al质量分数为17.150%.本研究以工艺矿物学研究为突破点，掌握铜钴的物相特征.研究表明:矿石中铜的物相复杂, 主要为假孔雀石, 少量的孔雀石, 还有微量的铜.假孔雀石为铜的磷酸盐[Cu5(PO4)2(OH)4], 常常被包裹在褐铁矿中.另外褐铁矿及黑云母中常常含有少量的铜.钴矿物主要为钴锰矿和水钴矿, 电子探针显示在褐铁矿和黑云母晶体中有少量铜钴共生物相.脉石矿物包括:石英、钾长石、黑云母、褐铁矿、铁蛇纹石、镁电气石、铁板钛矿和方解石等.从上可以看出矿石中铜钴元素赋存状态极其复杂, 铜钴可浸性差, 可见该矿石属于低品位难选-难浸的铜钴混合矿石, 探索研究湿法冶金新工艺具有理论意义和实际应用价值.
表 1(Table 1)
 表 1 氧化铜钴矿石化学成分分析结果(质量分数)Table 1 Chemical composition analysis of cobalt copper oxide ore (mass fraction)
| 表 1 氧化铜钴矿石化学成分分析结果(质量分数) Table 1 Chemical composition analysis of cobalt copper oxide ore (mass fraction) | ||||||||||||||||||||||||||
2 浸出试验研究本研究采用硫酸搅拌浸出, 开展了单因素对比试验研究.研究了矿石粒度、浸出温度、浸出时间、酸用量、矿浆浓度、铜萃余液返回等因素对氧化铜钴矿浸出性能的影响, 在此基础上进一步优化工艺条件, 为工业化生产提供重要的操作条件和理论依据.研究中4种矿样矿石的粒度小于74 μm的矿粒所占比例分别为40%, 60%, 70%与90%;浸出温度分别选取25, 40, 65和85 ℃; 硫酸用量分别为55, 92，147和165 kg·t-1; 浸出时间分别选取2, 3, 4和5 h; 矿浆质量分数分别为15%, 20%, 30%和50%.试验结果见表 2.
表 2(Table 2)
表 2 浸出试验结果Table 2 Results of leaching experiments
| 表 2 浸出试验结果 Table 2 Results of leaching experiments |
试验结果表明:矿石粒度是一个重要的工艺参数, 粒度越小越有利于金属Cu, Co的浸出；矿石粒度由大到小, 金属Cu, Co浸出率逐渐提高.但是, 当粒度小于74 μm的矿粒占70%以上时, 继续减小矿石粒度, 金属浸出率没有明显变化.浸出温度对矿石中Cu, Co的浸出溶解速率有重要促进作用[11].当浸出温度由25 ℃上升到85 ℃时, 铜浸出率由44.21%提高到76.46%, 增加32.25%;钴浸出率由12.69%提高到55.18%, 增加42.49%.但是提高浸出温度会增加能耗, 同时高温下浸出设备的腐蚀速度加快.硫酸用量对铜浸出率影响较小, 对钴浸出率影响较大.当硫酸用量为55.2 kg·t-1时, 金属Cu, Co浸出率分别为73.37%和45.57%;当硫酸加入量增加到165.6 kg·t-1时, 金属Cu，Co浸出率分别增加至81.63%和56.63%.可见, 增加硫酸加入量, 金属浸出率略有提高.浸出时间对铜浸出率的影响不大, 浸出2 h铜浸出率为68.81%, 延长浸出时间至5 h, 铜浸出率为74.37%;延长浸出时间对钴浸出率有一定影响, 浸出时间由2 h延长至5 h后, 钴浸出率由37.67%增加到46.63%.矿浆质量分数从15%增加到30%时, 铜浸出率由70.05%增加到79.39%, 提高9.34%, 钴的浸出率由40.95%增加到50.70%, 提高9.75%.可见, 适当增加矿浆浓度有利于氧化铜钴矿的浸出, 金属浸出率增加.
通过大量试验研究, 从生产实际综合考虑, 确定赞比亚某低品位难处理铜钴矿石的合理的浸出条件:硫酸加入量55 kg·t-1, 矿石粒度小于74 μm占70%, 浸出温度为65 ℃, 浸出时间为4 h, 矿浆质量分数为30%.可以获得矿石铜浸出率74.34%, 钴浸出率43.32%.
3 优化硫酸加入量浸出试验为降低生产成本, 本文利用铜萃余液中的硫酸而减少实际加酸量, 将铜萃余液返回到浸出作业中, 使其可循环利用.铜萃余液一般含10~15 g·L-1 H2SO4, 本文进行了两组萃余液返回浸出平行试验, 向2个搅拌浸出槽分别加入萃余液(H2SO4质量浓度为12 g·L-1)及硫酸43 kg·t-1, 在矿石粒度小于74 μm占70%, 浸出温度为65 ℃, 浸出时间为4 h, 矿浆质量分数为30%的条件下进行浸出.试验结果见表 3.
表 3(Table 3)
表 3 萃余液浸出试验结果Table 3 Results of experiments with raffinate reflux leaching
| 表 3 萃余液浸出试验结果 Table 3 Results of experiments with raffinate reflux leaching |
研究表明:萃余液返回浸出作业中, 可以充分利用萃余液中的硫酸而降低酸耗.在相同的浸出条件下, 金属Cu，Co浸出率可分别达到76.52%和50.60%.硫酸用量减少20%以上.
4 钴的还原浸出试验由于矿样中的钴多以水钴矿的形式赋存, 因此在常规的硫酸浸出过程中Co3+难以被浸出, 需要加入还原剂将Co3+还原为Co2+.还原剂有多种选择, 如Na2SO3，FeSO4和SO2等[12-13].试验条件为:矿石粒度小于74 μm占70%、矿浆质量分数为30%、浸出温度为65 ℃、浸出时间为4 h.
4.1 Na2SO3还原浸出试验在Na2SO3还原浸出试验中, 以铜萃余液为浸出剂(H2SO4质量浓度为12 g·L-1), 另外加酸43 kg·t-1, Na2SO3的加入量分别为5, 10 kg·t-1.在浸出2 h后加入还原剂继续浸出.试验结果见表 4.
表 4(Table 4)
表 4 Na2SO3对浸出率的影响Table 4 Effect of Na2SO3 on leaching
| 表 4 Na2SO3对浸出率的影响 Table 4 Effect of Na2SO3 on leaching |
研究表明:添加还原剂Na2SO3对矿石中含钴矿物的浸出效果显著, 但铜矿物的浸出效果不受影响; 未加还原剂时Co浸出率为43.38%, 添加5 kg·t-1 Na2SO3时, Co浸出率为78.10%, 提高了34.72%, 强化效果显著.继续增加Na2SO3加入量, 钴浸出率没有继续提高, 说明添加5 kg·t-1即可达到最佳催化效果.与之相比, 铜的浸出率维持在75.84%~76.61%.
4.2 FeSO4还原浸出试验FeSO4还原浸出试验中, 以H2SO4质量浓度为12 g·L-1的铜萃余液为浸出剂, 另外加硫酸43 kg·t-1, 浸出液中Fe2+质量浓度为1.5 g·L-1.试验结果见表 5.
表 5(Table 5)
表 5 FeSO4对矿石浸出率的影响Table 5 Effect of FeSO4 on leaching
| 表 5 FeSO4对矿石浸出率的影响 Table 5 Effect of FeSO4 on leaching |
试验结果表明:以FeSO4为还原剂，其对矿石中钴的浸出具有显著的促进作用, 而且不改变铜的浸出效果.当浸出液中的Fe2+质量浓度为1.5 g·L-1时, Co浸出率为78.25%, 提高34.87%, 强化效果显著.表 5可以看出铜的浸出率维持在75.84%~77.20%.
5 结论1) 赞比亚某铜钴矿石Cu，Co和S质量分数分别为1.270%, 0.071%, 0.022%.矿石中铜矿物主要为假孔雀石, 少量的孔雀石, 还有微量的铜包裹在褐铁矿及黑云母晶体中.钴矿物主要为钴锰矿和水钴矿, 在褐铁矿和黑云母晶体中有少量铜钴共生物相.矿石中铜钴元素赋存状态极其复杂, 矿石属于低品位难选-难浸的铜钴混合矿石.
2) 矿石粒度、浸出温度、硫酸加入量、浸出时间、矿浆浓度等是该铜钴矿石浸出的影响因素和控制条件, 其中浸出温度和硫酸用量起到重要的作用.
3) 适宜的浸出工艺参数为:矿石粒度小于74 μm的矿粒占70%以上、浸出温度65 ℃、浸出时间4 h、矿浆质量分数30%、硫酸加入量55 kg·t-1.在此条件下铜浸出率可达到74.34%、钴浸出率可达43.32%.利用萃余液中的硫酸来降低酸耗, 硫酸用量减少20%以上.在搅拌浸出过程中加入适量还原剂Na2SO3或FeSO4，可将钴的浸出率从43%提高到78%.
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