吴艳, 潘晓林, 韩月娇, 于海燕
东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2018-10-19
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774079，51674075，51204034)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N182508026)。
作者简介：吴艳(1979-)，女，辽宁朝阳人，东北大学讲师，博士;
于海燕(1967-)，女，辽宁本溪人，东北大学教授。

摘要：针对富高岭石型铝土矿, 首次提出了采用化学脱硅的工艺路线.研究了二氧化硅平衡溶解度与氧化铝质量浓度的变化关系, 以及碱液浓度、温度和脱硅时间对矿石预脱硅率的影响.结果表明, 在Na₂O质量浓度为230 g · L^-1的碱溶液中, 90 ℃化学脱硅90 min, 脱硅率可达70 %, 铝土矿的铝硅比由4.97提高到8.5以上; 矿石预脱硅过程有钠硅渣的生成, 导致了矿石脱硅率的降低和碱的损失; 矿石中高岭石转变成钠硅渣并不会降低脱硅精矿的有效铝硅比.
关键词：铝土矿高岭石拜耳法化学脱硅钠硅渣
Novel Process and Mechanism for Chemical Desilication from Kaolinite-Rich Diasporic Bauxite
WU Yan, PAN Xiao-lin, HAN Yue-jiao, YU Hai-yan
School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China.
Corresponding author: PAN Xiao-lin. E-mail:panxl@smm.neu.edu.cn
Abstract: For the kaolinite-rich diasporic bauxite, a process route using chemical desilication was firstly proposed. The relationship between the equilibrium solubility of silica and the mass concentration of alumina, and the effect of lye concentration, temperature and time on the chemical desiliconization ratio of ore were studied. The results showed that the desilication ratio can reach 70 % and the w_Al2O3/w_SiO2 of bauxite increases from 4.97 to 8.5 in the alkali solution with Na₂O concentration of 230 g · L^-1 at 90 ℃ for 90 min. The formation of DSP reduces the pre-desilication ratio and causes the loss of alkali. However, the conversion of kaolinite to DSP does not reduce the effective w_Al2O3/w_SiO2 of desilicated concentrate.
Key words: bauxitekaoliniteBayer processchemical desilicationDSP
中国铝土矿主要为一水硬铝石型铝土矿, 矿石嵌布粒度较细, 铝、硅矿物紧密共生.因此, 针对中国铝土矿的存在形态, 采用化学脱硅更能有效处理^[1-3].
目前工业应用较多的脱硅技术是溶出前的预脱硅, 是在管道化溶出前进行的, 避免钠硅渣在溶出过程中析出而造成的能耗变大及设备结垢等一系列问题^[4-7].然而, 脱硅后得到的钠硅渣随赤泥被丢弃, 有价元素难以被再次利用.此外, 还有预焙烧-氢氧化钠脱硅技术，然而, 高岭石分解成活性氧化硅和非活性的氧化铝需要煅烧到1 000 ℃以上, 这使得工艺能耗大幅度增加; 同时, 在焙烧分解高岭石的过程中, 含铝物相也发生变化, 由原来的水铝石变为非活性的氧化铝, 这就需要更高温度和更长时间才能使非活性的氧化铝被充分溶出, 使得后续的溶出条件更加苛刻.此外还有高碱浓度预脱硅、NaOH直接溶出-复合场分选脱硅等^[8-15].
因此, 研究从一水硬铝石型铝土矿中直接湿法处理来实现矿石预脱硅的工艺技术具有实际意义.本文提出了化学脱硅新工艺, 对一水硬铝石型矿石进行预脱硅, 工艺流程见图 1.主要原理是根据高岭石和一水硬铝石在碱液中的溶解条件不同, 实现高岭石物相的选择性溶解.分离后的脱硅精矿直接采用拜耳法工艺, 脱硅溶液在晶型导向剂的作用下制备4A沸石.本文主要研究预脱硅的具体条件及预脱硅机理, 为富高岭石型一水硬铝石铝土矿的化学脱硅提供理论依据.
图 1(Fig. 1)

图 1 富高岭石铝土矿化学脱硅工艺流程Fig.1 Flow chart of chemical-desilication process for kaolinite-rich diasporic bauxite

1 实验原料与方法1.1 实验原料本实验所用原料, 除高岭石外, 其余均采用分析纯试剂, 纯度高于98 %.实验中配制溶液采用蒸馏水.
1.2 实验过程本实验所采用的化学脱硅反应是根据一水硬铝石和高岭石在碱性溶液中的溶解条件不同而进行的.在常压条件下, 高岭石可与碱性溶液发生溶解反应, 根据化学反应式(1)生成铝酸钠和硅酸钠进入溶液中，而一水硬铝石不能在常压下溶于碱液中，此外, 进入到溶液中的铝酸钠和硅酸钠在一定条件下, 又会发生反应(2)生成水合铝硅酸钠沉淀(俗称钠硅渣), 使溶解的高岭石又以钠硅渣沉淀的形式返回到固相中.因此, 为了达到预脱硅的目的, 既要促进高岭石在碱液中的溶解, 又要抑制溶液中铝酸钠和硅酸钠生成钠硅渣沉淀, 尽可能将二氧化硅以硅酸钠形式保留在溶液中, 以达到铝土矿化学脱硅的目的.

(1)

(2)

在反应过程中, 高岭石的溶解反应和钠硅渣的生成反应是同时进行的, 本实验的目的在于寻找溶解反应和生成反应相耦合的最佳条件, 通过控制反应条件, 尽可能促进高岭石的溶解反应, 同时抑制钠硅渣的生成反应, 从而实现化学脱硅, 最终提高脱硅精矿的铝硅比.
本实验采用恒温水浴加热, 在圆底三口烧瓶中进行.将圆底三口烧瓶固定于恒温水浴锅中, 安装搅拌装置及冷凝回流装置.首先将一定浓度的苛碱溶液加热至实验所需温度, 然后按照液固比将原料(磨细后的高岭石型铝土矿)缓慢倒入三口烧瓶中, 打开搅拌装置, 开始进行预脱硅反应.一定时间后反应结束, 用布氏漏斗进行液固分离.分析滤液中氧化铝、氧化钠及二氧化硅的浓度, 滤饼用蒸馏水洗至pH呈中性, 在90 ℃的干燥箱内烘干8 h后检测其化学成分.
1.3 原矿及脱硅矿的分析表征对原矿及脱硅精矿进行XRD(岛津XRD-7000, Cu K_α靶辐射)、SEM(SHIMADZUSSX-550)、粒度(Mastersizer Hydro 3000MU, 分散介质为水)和FT-IR(岛津IRAffinity-1型傅里叶红外变换光谱仪)分析. XRF分析检测固相中氧化铝、氧化钠、氧化硅含量, 计算脱硅精矿的铝硅比w_Al2O3/w_SiO2, 并用式(1)计算矿石脱硅率η:

(3)

式中:(w_Al2O3/w_SiO2)₁为脱硅精矿中的铝硅比; (w_Al2O3/w_SiO2)₀为原矿中的铝硅比.
用容量分析法测定化学脱硅后的滤液中Na₂O, Al₂O₃, SiO₂的质量浓度, 分别用ρ_Na2O, ρ_Al2O3和ρ_SiO2来表示.
2 矿石原料分析本实验所用高岭石来源于山西某地区, 原矿颗粒粗大, 在100 ℃条件下烘干8 h, 破碎后矿石用磨料机磨制10 min, 达到粒度小于200 μm的铝土矿样品, 其化学成分见表 1, 物相分析见图 2.
表 1(Table 1)

表 1 富高岭石型一水硬铝石型铝土矿的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of kaolinite-rich diasporic bauxite(mass fraction) % Al2O3 SiO2 TiO2 Fe2O3 CaO LOI 63.85 12.84 2.93 3.64 0.60 14.15

表 1 富高岭石型一水硬铝石型铝土矿的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of kaolinite-rich diasporic bauxite(mass fraction)

图 2(Fig. 2)

图 2 富高岭石一水硬铝石型铝土矿的XRD谱Fig.2 XRD pattern of kaolinite-rich diasporic bauxite

由表 1可知, 本实验采用的铝土矿主要的化学成分为Al₂O₃和SiO₂, 二者之和接近77 %, TiO₂, CaO和Fe₂O₃含量总和小于10 %, 烧失量在15 %左右.其铝硅比为4.97, 属于高铝高硅低品位铝土矿.
由图 2可知, 铝土矿的主要物相为一水硬铝石, 其次是高岭石、针铁矿和锐钛矿.结合表 1化学成分分析, 可计算各物相的质量分数, 见表 2.
表 2(Table 2)

表 2 富高岭石一水硬铝石型铝土矿的主要物相(质量分数)Table 2 Main content of kaolinite-rich diasporic bauxite(mass fraction) % 一水硬铝石 高岭石 锐钛矿 针铁矿 方解石 62.28 27.61 2.93 4.05 1.00

表 2 富高岭石一水硬铝石型铝土矿的主要物相(质量分数) Table 2 Main content of kaolinite-rich diasporic bauxite(mass fraction)

本实验所用的富高岭石一水硬铝石型铝土矿的微观形貌如图 3所示, 可知, 矿石颗粒尺寸不均匀, 层片状的高岭石和块状的一水硬铝石互相嵌布结合在一起, 这为从矿石中脱除高岭石带来难度.
图 3(Fig. 3)

图 3 富高岭石一水硬铝石型铝土矿的SEM图像Fig.3 SEM image of kaolinite-rich diasporic bauxite

3 结果分析与讨论3.1 氧化铝对二氧化硅平衡溶解度的影响在反应温度为90 ℃, 反应时间为30 min的条件下, 测试了苛碱质量浓度为230 g · L^-1的铝酸钠溶液中SiO₂质量浓度随Al₂O₃质量浓度的变化规律, 如图 4所示, 对ρ_SiO2与ρ_Al2O3的变化关系进行数据拟合.
图 4(Fig. 4)

图 4 ρSiO2与ρAl2O3的关系Fig.4 Relationship betweenρSiO2 and ρAl2O3

由图 4中数据分散点可以看出, 随着初始溶液中氧化铝质量浓度的增大, 溶液中二氧化硅质量浓度先下降后上升, 在氧化铝质量浓度为60 g · L^-1左右出现最低值, 说明氧化铝质量浓度在60 g · L^-1左右有利于钠硅渣的形成.
根据拟合数据发现溶液中ρ_SiO2随ρ_Al2O3的增加以高斯函数形式变化, 关系式为

(4)

式中:y为ρ_SiO2, g · L^-1; x为ρ_Al2O3, g · L^-1.
式(4)为铝酸钠溶液中SiO₂最高亚稳态平衡质量浓度随Al₂O₃质量浓度变化的经验公式, 但要注意此公式的使用条件为90 ℃, 苛碱浓度为230 g · L^-1.同时, 此经验关系式只在ρ_Al2O3测试范围内使用.
彭志宏等^[16]对铝酸钠溶液中ρ_Al2O3对SiO₂行为的影响进行了研究.研究表明, 在反应温度为280 ℃, 反应时间为1h, 游离苛碱质量浓度为40 g · L^-1和80 g · L^-1的条件下, 随着铝酸钠溶液中ρ_Al2O3的增加, 溶液中ρ_SiO2呈先下降后上升的趋势, 在ρ_Al2O3为40~100 g · L^-1时出现最低值.
根据研究结果, 本实验采用纯氢氧化钠溶液来溶解高岭石.
3.2 化学脱硅单因素实验结果3.2.1 温度的影响溶出温度在80~100 ℃范围内, 在液固比为10, ρ_Na2O为230 g · L^-1的溶液中, 富高岭石型铝土矿预脱硅60 min时的化学脱硅结果见图 5.
图 5(Fig. 5)

图 5 温度对η及ρSiO2的影响Fig.5 Effect of temperature on η and ρSiO2

由图 5可知, 随着反应温度的升高, 溶液中ρ_SiO2和η都逐渐升高; 说明升高温度有利于铝土矿中高岭石的溶解反应, 温度越高, 溶解反应驱动力越大, 氢氧化钠对高岭石的溶解能力越强.然后随着溶液中ρ_SiO2的不断增加, 溶液中的钠硅渣生成反应也在逐渐加大, 氢氧化钠溶液对高岭石的溶解能力越强.然而η并不会随着温度的升高而持续提高, 当温度为95 ℃时, η达到一个极值, 继续升高温度, η开始下降.溶液中ρ_SiO2的变化趋势与η的变化趋势是一致的, 也在95 ℃时, 有一个最大值.说明当温度低于95 ℃时, 高岭石的溶解速率大于钠硅渣的生成速率, 因此溶液中ρ_SiO2不断增加, 温度高于95 ℃时, 钠硅渣的生成速率大于高岭石的溶解速率, 钠硅渣的生成使溶液中的氧化铝和二氧化硅又以固体的形式进入脱硅精矿中, 造成溶液中ρ_SiO2和η的下降.
3.2.2 时间的影响预脱硅时间在60~150 min范围内, 在温度为90 ℃, 液固比为10, ρ_Na2O为230 g · L^-1的条件下, 富高岭石型铝土矿化学脱硅结果如图 6所示.
图 6(Fig. 6)

图 6 时间对η及ρSiO2的影响Fig.6 Effect of time on η and ρSiO2

由图 6可知, 随着反应时间的延长, 溶液中ρ_SiO2和η有相同的变化趋势, η呈先上升、然后平缓、最后下降的趋势; 说明当反应时间少于90 min, 高岭石的溶解速率大于钠硅渣的生成速率, 当反应时间在90~120 min之间, 高岭石的溶解速率等于钠硅渣的生成速率, 当反应时间大于120 min, 高岭石的溶解速率小于钠硅渣的生成速率.
在反应90~120 min内, 有一个缓慢的稳定区, 在这个稳定区, η达到了70 %, 脱硅精矿铝硅比在8.5以上, 溶液中硅浓度较高, 在这个区域进行液固分离, 可以实现较好的脱硅效果.
3.2.3 氧化钠的影响温度为90 ℃, 液固比10, 溶出时间在120 min时, 考察ρ_Na2O为200~260 g · L^-1时, 富高岭石型铝土矿化学脱硅结果见图 7.
图 7(Fig. 7)

图 7 ρNa2O对η及ρSiO2的影响Fig.7 Effect of ρNa2Oon η and ρSiO2

由图 7可知, 随着ρ_Na2O的增加, ρ_SiO2不断增大, 说明碱性越大, 氧化硅的平衡溶解度越高, 因此脱硅矿铝硅比也升高.当ρ_Na2O大于230 g · L^-1时, 继续增加碱浓度并不会明显增加氧化硅的溶解度, 也不会明显提高脱硅矿的铝硅比.同时, ρ_Na2O的增加使溶液的黏度增大, 不利于进一步液固分离.因此建议ρ_Na2O为230 g · L^-1.
3.3 化学脱硅过程钠硅渣生成的影响根据实验原理可知, 高岭石的溶出过程和钠硅渣的生成过程是同时进行的, 反应的最终结果决定了高岭石在液固两相的走向及分配, 也决定了脱硅效果.铝土矿化学脱硅的目的是促进高岭石的反应和抑制钠硅渣的生成.钠硅渣的生成不仅降低了脱硅效果, 还造成了苛碱的损失, 同时, 钠硅渣中携带的铝也很难在拜耳法溶出过程中被碱溶出.因此, 在计算脱硅精矿铝硅比的时候, 钠硅渣中的Al₂O₃和SiO₂不应该计算在内.本实验对不同时间下脱硅精矿进行钠含量分析.再根据钠硅渣通用分子式Na₂O · Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O, 计算出脱硅矿中钠硅渣携带的氧化铝和氧化硅含量, 从脱硅矿中总氧化铝和氧化硅含量中排除钠硅渣, 计算出脱硅矿实际溶出过程中有效铝硅比(w_Al2O3/w_SiO2)′ ₁, 结果如图 8所示.

(5)

图 8(Fig. 8)

图 8 时间对(wNa2O)1及(wAl2O3/wSiO2)′ 1的影响Fig.8 Effect of time on(wNa2O)1and (wAl2O3/wSiO2)′ 1

式中: (w_Al2O3/w_SiO2)′ ₁为脱硅精矿中有效铝硅比; (w_Na2O)₁为脱硅精矿中Na₂O的质量分数; (w_Al2O3)₁为脱硅精矿中Al₂O₃的质量分数; (w_SiO2)₁为脱硅精矿中SiO₂的质量分数.
由图 8可知, 随着反应时间的延长, 钠硅渣生成量增加, 尤其是反应90 min后, 钠硅渣生成速度较快, 脱硅矿中钠含量明显增多.然而, 钠硅渣的生成等于把矿石中的高岭石转变成了不能在拜耳法中溶出的水合铝硅酸钠, 因此并没有降低脱硅精矿中的有效铝硅比, 脱硅精矿中有效铝硅比依然明显增加, 但是随着反应时间的增加, 其增长速度缓慢降低.
对预脱硅90 min和150 min的脱硅精矿进行物相分析, 如图 9所示.可知, 脱硅精矿主要含铝物相为一水硬铝石, 其次还有未反应的高岭石.
图 9(Fig. 9)

图 9 脱硅精矿的XRD谱Fig.9 XRD patterns of desilicated concentrate

在化学脱硅150 min的脱硅矿中可发现新生成物相钠硅渣, 物相分析结果与化学分析结果一致.
预脱硅90 min后脱硅精矿的微观形貌如图 10所示, 可以发现, 矿石颗粒尺寸明显减小, 分散均匀, 与图 3相比, 原先的嵌布关系被解除.这为脱硅精矿的后续氧化铝拜耳法溶出带来优势.
图 10(Fig. 10)

图 10 脱硅精矿的SEM图像Fig.10 SEM image of desilicated concentrate

4 结论1) 提出了针对富高岭石型铝土矿的化学脱硅新方法, 工艺流程简单, 脱硅精矿铝硅比高, 且脱硅过程有利于后续溶出工艺.
2) 研究了铝酸钠溶液中, ρ_SiO2随ρ_Al2O3的平衡溶解度.确定了采用ρ_Na2O为230 g · L^-1的纯碱溶液作为预脱硅溶液.同时确定了矿石预脱硅的适宜条件:ρ_Na2O为230 g · L^-1, 脱硅时间为90 min, 脱硅温度为90 ℃, 脱硅率可达到70 %以上, 脱硅渣中铝硅比为8.5, 脱硅后一水硬铝石更易溶出.
3) 脱硅精矿的分析表明, 脱硅过程有钠硅渣的生成, 降低了脱硅率, 造成了碱的损失; 但是矿石中高岭石到钠硅渣的转变并没有降低铝土矿的有效铝硅比.
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