, 赵小军, 宋宇峰中南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙 410083
收稿日期：2016-12-06
基金项目：广东省科技重大专项(2012A090300008)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2014zzts174, 2017zzts110)；中南大学“创新驱动”项目(51271203)。
作者简介：郭蕾(1991-)，女，山东淄博人，中南大学博士研究生;
肖来荣(1968-)，男，湖南邵阳人，中南大学教授，博士生导师。
摘要：采用熔体发泡法, 利用化学镀镍改性的TiH2作为发泡剂制备了泡沫铝, 分析了改性TiH2发泡剂的热分解行为, 研究了改性TiH2发泡剂加入量对泡沫铝材料孔隙率、压缩性能和阻尼性能的影响.结果表明, 改性TiH2发泡剂有效提高了释氢反应的开始温度, 将释氢反应开始温度从480 ℃提升至550 ℃, 并降低了释氢速率; 随着改性发泡剂添加量的增加, 泡沫铝的孔隙率增大, 压缩强度变小, 阻尼性能呈现先增大后减小的变化趋势; 当加入质量分数1.5 %的改性发泡剂时, 泡沫铝的孔隙率达88 %, 孔洞分布及尺寸相对均匀, 压缩强度、阻尼性能等综合性能良好.
关键词：化学改性发泡剂泡沫铝压缩性能阻尼性能
Effects of Chemical Modified Gas-Generating Agent on the Properties of Aluminum foam
GUO Lei, XIAO Lai-rong
, ZHAO Xiao-jun, SONG Yu-fengSchool of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
Corresponding author: XIAO Lai-rong, professor, E-mail: xiaolr@csu.edu.cn
Abstract: The aluminum foam was prepared by melt foaming method using chemical modified TiH2 as gas-generating agent and the effect of the TiH2 addition on the porosity, compressive and damping properties of aluminum foam was studied. The results show that using chemical modified TiH2 as gas-generating agent can increase the starting temperature of releasing H2 from 480 ℃ to 550 ℃ and decrease the rate of releasing H2.With increasing the TiH2 addition, the porosity of aluminum foam increases, the compressive stress decreases and the damping property firstly increases and then decreases. When the mass percentage of the TiH2 addition is 1.5 %, the porosity of aluminum foam is up to 88 %, the size and distribution of pores are uniform, and the compressive and damping properties of the foam are well improved.
Key Words: chemical modificationgas-generating agentaluminum foamcompressive propertydamping property
泡沫铝不仅密度低, 还具有优良的物理、电学、声学、力学等性能, 是一种新型结构与功能材料, 在轻质结构、热控制和能量吸收等方面都具有非常广泛的应用前景[1-2].目前, 泡沫铝的制备方法主要包括熔体发泡法[3]、吹气发泡法[4]、粉末冶金法[5]与固-气共晶凝固法[6]等, 其中熔体发泡法被认为是一种应用最广并且最易实现连续大规模生产的制备方法[7].
熔体发泡法是将发泡剂加入到有一定黏度的熔融铝液中, 利用发泡剂受热分解产生气体的原理使液态铝发泡, 冷却凝固后得到泡沫铝材料[8].金属氢化物是最常使用的发泡剂, 其中TiH2应用较为广泛[3].但是, TiH2发泡剂存在发泡时间较短、发泡过程难以控制等问题.朱学卫等[9]在TiH2表面包覆高熔点金属镍层从而延缓释氢时间.本文首先采用化学镀Ni的方法对发泡剂TiH2进行改性处理, 再采用熔体发泡法加入改性的发泡剂制备泡沫铝材料, 分析改性包覆对TiH2分解释氢行为的影响, 研究改性发泡剂的添加量对孔隙率、压缩性能和阻尼性能的影响, 并探讨改性发泡剂及其添加量对泡沫铝性能的影响机制.
1 实验1.1 发泡剂的改性实验采用化学镀Ni的方法对发泡剂TiH2表面进行改性处理, 具体的原料及化学镀工艺为:利用氯化钯(PdCl2)作为活化剂、硫酸镍(NiSO4·6H2O)作为主盐、乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂、联氨(N2H4·H2O)作为还原剂、马来酸(HO2CCH＝CHCO2H)作为促进剂、氯化铅(PbCl2)作为稳定剂, 化学镀的温度为70 ℃, 并通过控制氢氧化钠(NaOH)的添加量来调节溶液的pH值.
1.2 泡沫铝的制备首先, 将工业纯铝放入不锈钢坩埚中, 升温至700~760 ℃使铝熔化为液态, 加入1.5 %的Ca作增黏剂并搅拌一段时间以增大熔体黏度; 然后, 加入0.5 % ~2.0 %改性后的发泡剂并使用机械搅拌，以1 000 r/min左右的转速搅拌1~2 min, 待发泡剂混合均匀后, 在640 ℃保温3~5 min; 最后, 将坩埚从熔炼炉中取出, 采取水冷的方式冷却至室温.
1.3 性能测试与分析利用SIEMENSD500型X射线衍射分析仪对改性前后的TiH2粉末进行物相分析, 扫描角度(2θ)为10°~90°, 扫描速度8°/min.利用Quanta-200环境扫描电子显微镜观察TiH2粉末的组织形貌, 并利用EDS对TiH2粉末进行能谱分析.利用Netzsch STA 449C型热分析仪对化学镀法改性的TiH2/Ni发泡剂进行差热和热重分析, 其中, 以氩气作为保护气氛, 升温速率为10 ℃/min.
采用式(1)计算泡沫铝的孔隙率:
 | (1) |
2 结果与讨论2.1 化学镀处理发泡剂的改性分析图 1是包覆前后TiH2粉末的差热分析和热重分析图.由图中DSC曲线(图 1a)可以看出, 包覆前后的TiH2粉末的DSC曲线均出现了两个吸热峰, 表明TiH2的分解反应分为两个阶段.由图中TG曲线(图 1b)可以看出, 随着温度升高, TiH2与TiH2/Ni粉末均发生热分解反应, 在分解反应过程中释放出氢气, 导致质量损失.包覆前, TiH2粉末的TG曲线在20~480 ℃下降比较平缓, 表明这一阶段还未有明显热分解反应, 当温度升至480 ℃时, TG曲线开始明显下降, 热分解反应开始.由此表明, TiH2粉末的热分解反应开始温度为480 ℃.包覆后, 当温度升至550 ℃左右时, TG曲线才开始明显下降, 即TiH2/Ni复合粉体的热分解反应开始温度为550 ℃.对比包覆前后TiH2粉末的TG曲线可以发现, 释氢反应的开始温度从480 ℃上升至550 ℃, 提高了70 ℃.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 包覆前后TiH2粉末的差热分析与热重分析图Fig.1 DSC and TG curves of TiH2 and Ni-coated TiH2 (a)—包覆前后TiH2粉末的DSC曲线；(b)—包覆前后TiH2粉末的TG曲线. |
从图 1中还可以看出, 包覆前TiH2粉末的第一个吸热峰在512 ℃, 质量损耗为2.5 %; 第二个吸热峰在590 ℃, 质量损耗为3.7 %.包覆后TiH2/Ni复合粉末的第一个吸热峰在560 ℃, 质量损耗为3.5 %; 第二个吸热峰在615 ℃, 质量损耗为5.0 %.包覆后的TiH2/Ni复合粉末出现第二个吸收峰时的质量损耗较大, 表明此时反应十分剧烈, 有大量的氢气产生.对比包覆前后的DSC曲线可知, 包覆后, TiH2的第一阶段热分解温度从512 ℃上升至560 ℃, 升高了48 ℃, 而第二阶段剧烈分解温度从590 ℃上升至650 ℃, 升高了60 ℃, 这表明包覆Ni改性可以提高发泡剂TiH2的热分解温度, 延迟析氢时间.进而可有效改善泡沫铝气孔的均匀性.因此, 通过对改性前后TiH2发泡剂的热分解行为(图 1)进行分析可知, 采用化学镀镍的方法包覆改性发泡剂可有效推迟释氢反应起始温度, 减缓释氢反应速率, 进而改善泡沫铝气孔的均匀性.
熔体发泡过程中, 发泡剂TiH2加入熔体中后, 当温度达到发泡剂分解温度时, TiH2开始分解, 其产物先以H原子形式固溶于熔体中; 随着TiH2的不断分解, H原子浓度逐渐增加, 当其浓度超过在熔融铝中的溶解度时H原子就会析出产生氢分子并以反应残留的TiH2颗粒为核心非均匀形核, 从而形成氢气泡; 气泡的长大过程受表面张力、黏度和气体压差等影响.气泡的均匀性取决于发泡剂在熔体中的分散均匀程度.因此, 为了增加发泡剂在熔体中的分散均匀性, 提高发泡剂分解温度, 延缓分解速率, 需对发泡剂进行改性处理, 从而制备具有均匀孔隙的泡沫铝材料.
2.2 发泡剂加入量对泡沫铝孔隙率的影响改性后发泡剂的加入量与泡沫铝孔隙率的关系如图 2所示.从图中可以看出, 当发泡剂的添加量为0.5 %时, 由于发泡剂的加入量较少, 此时热分解产生的气体较少, 泡沫铝的孔隙率仅为57 %; 随着发泡剂加入量的增加, 分解产生的气体量逐渐增加, 泡沫铝的孔隙率逐渐提高; 当发泡剂加入量为1.5 %时, 孔隙率达到88.7 %; 当继续提高发泡剂的加入量, 由于过量的气泡逸出, 泡沫铝的孔隙率增速明显减慢.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 改性后发泡剂加入量对孔隙率影响Fig.2 Effect of chemical modified gas-generating agent content on porosity |
2.3 发泡剂加入量对泡沫铝压缩性能的影响图 3为加入不同质量分数改性后发泡剂制备的泡沫铝的压缩应力-应变曲线.从图中可以看出, 泡沫铝在压缩过程中呈现了3个阶段:线弹性阶段、塑性崩塌阶段和致密化阶段.泡沫铝在最初的较小应变范围内存在弹性变形阶段; 当继续增加变形量后材料开始进入塑性变形的崩塌阶段, 在此阶段, 当应力达到一定值后, 变化逐渐趋于稳定; 当形变增加到一定值时, 泡沫铝基本被压实, 进入致密阶段, 在该阶段由于孔洞被压实, 孔壁被压缩到一起, 应力迅速增加.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 加入不同量改性发泡剂的泡沫铝的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of aluminum foams with different chemical modified gas-generating agent content (a)—0.5 %；(b)—1.0 %; (c)—1.5 %；(d)—2.0 %. |
图 3a中塑性阶段曲线缓慢上升, 其上升速度明显低于弹性变形阶段, 而图 3b~图 3d曲线塑性阶段出现了明显的平台过程, 这是由于泡沫铝在承受压缩力作用时, 首先被破坏的是最薄弱的区域, 当这部分区域的孔洞坍塌后逐渐被压实, 于是应力得到暂时释放, 从而出现应力下降的现象.由于泡沫铝中存在孔洞, 材料不会马上被压实, 而是在不同区域出现孔逐渐破碎和压实的过程, 所以材料不需要很大的应力也可形成很大的应变.因此, 在这个阶段, 应力略微增大或基本不变, 而应变的变化范围很大.从图中可以看出, 随着发泡剂加入量的增大, 泡沫铝的孔隙率增大, 应变的平台降低.当孔隙率较小时, 材料的密度较大, 屈服强度较高, 要产生相同的应变, 必然需要更大的应力; 反之, 当孔隙率较大时, 泡沫铝坍塌的空间增大, 在相同的应变条件下, 应力相对减小, 平台阶段相应变长[10].应力平台区是评价泡沫铝材料压缩性能的重要指标, 可以表征其压缩强度.比较图 3中泡沫铝材料在不同改性发泡剂加入量下的压缩强度可以看出, 泡沫铝材料压缩强度随着改性发泡剂质量分数的增加呈降低趋势.此外, 当孔洞中含有坍塌或其他缺陷时, 压缩强度会进一步减小, 所以当发泡剂量增加到2.0 %时, 其压缩强度远低于其他值.
2.4 发泡剂加入量对泡沫铝阻尼性能的影响泡沫铝材料的阻尼性能与其能量吸收性能密切相关, 其阻尼性能越好, 材料的能量吸收性能越好, 所以阻尼性能是衡量泡沫铝材料吸能性能的重要指标.图 4是加入不同质量分数改性发泡剂制备的泡沫铝内耗与应变关系曲线.由图可见, 泡沫铝的内耗值随着应变值的增加而增加.从拟合曲线可以看出, 应变值与内耗值基本呈线性关系.通常, 拟合直线的斜率表示泡沫铝材料阻尼性能的优劣.研究发现, 随着改性发泡剂加入量的提高, 应变-内耗线性方程的斜率呈现先增加后降低的变化趋势.这是由于泡沫铝孔隙率的提高引入了大量的界面, 振动时可以吸收的能量逐渐增加.因此, 当改性发泡剂的加入量为1.5 %时, 由于泡沫铝的孔隙率较大, 使其阻尼性能大幅度提高, 直线的斜率达到最大值, 为490.59(图 4c); 但是, 当改性发泡剂的添加量继续增加时, 压缩强度对阻尼性能的影响占主要作用.当改性发泡剂的加入量增加到2.0 %时, 泡沫铝材料的压缩平台区会远低于其他组, 压缩强度相对较低, 材料的阻尼性能出现了明显的下降(图 4d).
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 加入不同量改性发泡剂的泡沫铝的内耗-应变关系曲线Fig.4 Internal friction-strain curves of aluminum foams with different chemical modified gas-generating agent content (a)—0.5 %；(b)—1.0 %; (c)—1.5 %；(d)—2.0 %. |
3 结论1) 使用化学镀的方法成功将Ni包覆在发泡剂TiH2颗粒表面, 镀层完整且厚度均匀.
2) 使用化学镀镍方法改性的发泡剂可以有效减缓释氢速率, 并将释氢反应温度从480 ℃上升至550 ℃.
3) 改性发泡剂的加入量从0.5 %增加到1.5 %时, 泡沫铝的孔隙率、压缩性能和阻尼性能都有所增加, 孔隙率从57 %增加至88 %, 材料的屈服强度逐渐降低, 塑性平台阶段逐渐变长, 进入致密化阶段的时间逐渐缩短; 当改性发泡剂的加入量继续增加至2.0 %时, 孔隙率增至90 %, 压缩强度降低, 阻尼性能下降.
4) 利用化学镀Ni改性后, TiH2的较佳添加量为1.5 %, 制备的泡沫铝孔隙率可达88 %, 孔结构较为均匀, 孔壁厚度适中, 压缩性能和阻尼性能等综合性能较佳.
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