王东辉, 印万忠, 杨斌, 秦洪斌
东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2020-05-25
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874072)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2001029)。
作者简介：王东辉(1989-), 男, 河北邯郸人, 东北大学博士研究生;
印万忠(1970-), 男, 浙江临安人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：针对赤铁矿反浮选过程中，淀粉对微细粒赤铁矿抑制作用较差的问题，通过浮选试验、EDLVO理论计算、粒度分布和SEM分析，研究了利用磁种磁团聚强化淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用.结果表明，随着赤铁矿的粒度降低，淀粉对赤铁矿的抑制作用变差.添加磁铁矿可强化淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用，随着磁铁矿粒度的增加，强化抑制作用越明显.不同粒级的磁铁矿与微细粒赤铁矿间均存在引力作用，可使磁铁矿与赤铁矿发生磁团聚，且磁铁矿粒度越大，引力作用越强.磁团聚作用增加了微细粒赤铁矿的表观粒度，从而强化了淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用.
关键词：赤铁矿淀粉磁铁矿磁种磁团聚相互作用
Depression of Starch on Fine Hematite Enhanced with Magnetic Seeding Aggregation
WANG Dong-hui, YIN Wan-zhong, YANG Bin, QIN Hong-bin
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YIN Wan-zhong, E-mail: yinwanzhong@mail.neu.edu.cn.

Abstract: The depression effect of starch on fine hematite is poor during the reverse flotation of hematite. Flotation tests, EDLVO calculations, particle size analysis and SEM analysis were used to investigate the depression effect of starch on fine hematite with the assistance of magnetic seeding aggregation. The results showed that the depression effect of starch on hematite decreased with the decrease of hematite particle size. The addition of magnetite enhanced the depression effect, which became more obvious with the increase of magnetite particle size. The attraction between magnetite of different sizes and fine hematite leads to the aggregation of magnetite with hematite particles, and the larger the particle size of magnetite, the stronger the attraction is. The magnetic seeding aggregation increased the apparent particle size of fine hematite, thus strengthened the depression effect of starch on hematite.
Key words: hematitestarchmagnetitemagnetic seeding aggregationinteraction
目前反浮选工艺是处理难选铁矿石的常用方法，根据使用的捕收剂不同，反浮选工艺分为阳离子反浮选和阴离子反浮选^[1-2].阴离子反浮选技术是在我国最早发展起来的一种浮选方法，实践证明该技术在降低成本的同时又可提高铁的回收率^[3-4].与正浮选相反，反浮选工艺是将脉石矿物上浮，而有用矿物被抑制在浮选槽中^[5-7].赤铁矿阴离子反浮选过程中，通常采用油酸钠和淀粉作为捕收剂和抑制剂实现赤铁矿与脉石的分离.目前，尽管淀粉对粗粒赤铁矿能够实现有效的抑制，但其对于细粒赤铁矿抑制作用较差.反浮选过程中，由于微细粒赤铁矿普遍具有质量小、比表面积大的特点，微细粒赤铁矿容易机械夹带进入浮选泡沫，导致淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用较差，致使大量微细粒赤铁矿随泡沫产品流失于尾矿中^[8-9].因此，赤铁矿反浮选过程中如何增强淀粉对微细粒赤铁矿抑制作用是减少赤铁矿损失的关键.
相关研究表明，淀粉对不同粒级赤铁矿抑制存在不同的抑制性能，赤铁矿粒度越粗，淀粉抑制效果越显著.基于此，通过团聚技术促进微细粒赤铁矿的团聚，增加其表观粒径，有可能增强淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用^[10-13].磁团聚技术利用矿物的磁性进行选择性的团聚，被认为是促使微细粒赤铁矿团聚的一种有效方法^[14-15].
本文针对淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用较差的问题，尝试利用磁团聚增加微细粒赤铁矿表观粒径，强化淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用.结合浮选试验、颗粒间相互作用能以及粒度组成分析深入探索了磁团聚强化淀粉抑制微细粒赤铁矿作用机理.这对微细粒赤铁矿的浮选回收利用具有一定的理论和实际意义.
1 试验材料与方法1.1 试验材料试验中所用赤铁矿和磁铁矿取自辽宁鞍山，手选后砸碎，经磨矿和摇床进一步除杂后获得高纯度样品.图 1为赤铁矿和磁铁矿X射线衍射图谱，化学多元素分析和X射线衍射测试表明赤铁矿和磁铁矿的质量分数分别高于96.0%和94.0%，可用作试验样品.矿样经过球磨和搅拌磨后，通过湿筛和水析法获得赤铁矿的粒级为>20~38 μm，10~20 μm和 < 10 μm，磁铁矿的粒级为>38~45 μm，>25~38 μm，10~25 μm和 < 10 μm.试验所用油酸钠为化学纯，pH调整剂(HCl和NaOH)为分析纯，玉米淀粉为工业品，试验用水为去离子水.
图 1(Fig. 1)

图 1 赤铁矿和磁铁矿的XRD图Fig.1 XRD pattern of hematite and magnetite (a)—赤铁矿；(b)—磁铁矿.

1.2 试验方法1.2.1 浮选试验纯矿物浮选试验在由吉林省探矿机械厂生产的XFGC Ⅱ型挂槽式浮选机上进行，浮选机转速为1 992 r/min，每次取2.0 g赤铁矿置于40 mL浮选槽内，加入30 mL去离子水，调浆1 min后，加入一定比例的磁铁矿并搅拌2 min，然后用HCl或NaOH调节pH，搅拌2 min后，依次加入淀粉和油酸钠，分别搅拌2 min后，浮选5 min.所获得的泡沫产品和槽内产品经烘干和称重后，计算回收率.每次试验重复3次，取平均值作为试验结果.浮选试验流程图如图 2所示.由于浮选产品中同时包括赤铁矿和磁铁矿，通过化验全铁和亚铁的含量，可计算得出赤铁矿的回收率.
图 2(Fig. 2)

图 2 浮选试验流程图Fig.2 The flowchart of flotation test

1.2.2 动电位和振动样品磁力(VSM)测量通过Zeta电位分析仪(Nano ZS-90)测量赤铁矿和磁铁矿的动电位.每次取20 mg矿样研磨至 < 5 μm粒级，置于50 mL KCl (1×10^-3 mol/L)溶液中，搅拌5 min.然后按浮选条件添加药剂，搅拌并静置10 min后用吸管吸取适量的悬浮液测量矿物的Zeta电位.试验重复6次，取平均值作为试验结果.
样品的磁性在型号为JDAW-2000D的振动样品磁强计(VSM)上进行测量，将约100 mg待测样品在塑料容器中压实，然后置于电磁铁间的空隙中并开始测量.
1.2.3 粒度分布和扫描电子显微镜(SEM)检测根据浮选试验条件，将添加磁铁矿前后的赤铁矿在XFGC Ⅱ型挂槽式浮选机上进行调浆，然后抽取部分矿浆，转移到型号为Mastersizer 3000的激光粒度仪中进行测量；另抽取部分矿浆，烘干后采用Hitachi S-3400 N型SEM进行分析.
2 结果与讨论2.1 淀粉用量对不同粒度赤铁矿的抑制作用在赤铁矿反浮选工艺中，由于淀粉可选择性吸附在赤铁矿表面并抑制其上浮，淀粉是实践中常用的铁矿抑制剂.在pH约为12，油酸钠的质量浓度为120 mg/L时，探讨了淀粉用量对不同粒级赤铁矿浮选回收率的影响，结果如图 3所示.
图 3(Fig. 3)

图 3 淀粉用量对不同粒级赤铁矿浮选的影响Fig.3 Effect of the starch dosage on the flotation of hematite with different particle sizes

从图 3中可以看出，淀粉对粗粒赤铁矿浮选具有较强的抑制作用，当淀粉的质量浓度为20 mg/L时，20~38 μm粒级赤铁矿回收率由58.35%降低至2.10%；同样地, 对于10~20 μm粒级赤铁矿，当淀粉质量浓度为60 mg/L时，赤铁矿的回收率由82.25%降低至25.70%.然而，淀粉对于微细粒赤铁矿的抑制较差.当淀粉的质量浓度为60 mg/L时，< 10 μm粒级赤铁矿的回收率由79.39%降低至54.59%，相比于粗粒赤铁矿(>20~38 μm和10~20 μm)，淀粉对 < 10 μm粒级赤铁矿的抑制效果最差.
上述试验结果表明淀粉对不同粒级赤铁矿具有不同的抑制作用，相比于细粒赤铁矿，淀粉对粗粒赤铁矿的抑制效果更好.因此，本文尝试采用磁种团聚微细粒赤铁矿，增加其表观粒径，进而强化淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用.
2.2 不同粒度磁铁矿与淀粉对微细粒赤铁矿的协同抑制作用基于上述试验，考虑到淀粉对微细粒赤铁矿(< 10 μm粒级)抑制较差，因此，在pH约为12，油酸钠的质量浓度为120 mg/L，以及淀粉的质量浓度为30 mg/L的条件下，考察磁铁矿的添加对淀粉抑制微细粒赤铁矿浮选的影响.图 4为不同粒级磁铁矿的用量对 < 10 μm粒级赤铁矿浮选的影响结果.由图 4可知，当10~25 μm和 < 10 μm粒级磁铁矿的质量分数为8%时，< 10 μm粒级赤铁矿的回收率由58.95%分别降低至54.25%和55.50%，赤铁矿的回收率分别降低了4.70%和3.45%.相比于细粒磁铁矿，粗粒磁铁矿(>38~45 μm和>25~38 μm粒级)的添加对于强化淀粉抑制 < 10 μm粒级赤铁矿浮选效果明显.当>38~45 μm和>25~38 μm粒级磁铁矿的质量分数为8%时，< 10 μm粒级赤铁矿的回收率由58.95%分别降低至41.20%和47.45%，相应地，赤铁矿的回收率分别降低了17.75%和11.50%.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同粒度磁铁矿的添加对 < 10 μm粒级赤铁矿浮选的影响Fig.4 Effect of the addition of magnetite with different size on the flotation of < 10 μm particle size hematite

上述试验结果表明，淀粉体系下不同粒度磁铁矿对微细粒赤铁矿的强化抑制作用不同.随着磁铁矿的粒度增加，强化抑制作用越明显，其中>38~45 μm粒级磁铁矿的强化抑制效果最明显.由此推测不同粒度磁铁矿与微细粒赤铁矿间具有不同的相互作用.
2.3 磁铁矿和赤铁矿颗粒间相互作用能的计算在上述研究的基础上，为揭示不同粒度磁铁矿对微细粒赤铁矿的磁团聚抑制作用机理，通过EDLVO理论计算了不同粒度磁铁矿与10 μm粒度赤铁矿的相互作用能.磁铁矿与赤铁矿颗粒间相互作用能可分为胶体作用能(E_C)和磁作用能(E_M)^[16]，总能量(E_T)可表示为

(1)

式中：E_W为颗粒间范德华作用能；E_E为颗粒间静电作用能；E_H为疏水作用能；E_M为磁吸引势能.
1) 颗粒间范德华作用能^[17]
在粗粒-细粒体系中，用球-板模型，

(2)

在粒径相近的体系中，用球-球模型，

(3)

式中：R₁，R₂分别为两种矿物颗粒的半径；H为两种颗粒间的距离；分别为赤铁矿、磁铁矿和水在真空中的Hamaker常数，分别取值为23.20×10^-20，24.0×10^-20和4.0×10^-20 J.
2) 颗粒间静电作用能^[18]
在粗粒-细粒体系中，用球-板模型，

(4)

在粒径相近的体系中，用球-球模型，

(5)

其中：

(6)

式中：ε_a=ε₀ε_r，ε₀为真空中绝对介电常数8.854×10^-12 C^-2·J^-1·m^-1，ε_r为分散介质的绝对介电常数，水介质的εr=78.5 C^-2·J^-1·m^-1；φ₀₁和φ₀₂分别为两种矿物的表面电位，用Zeta电位代替(结果如图 5所示)；κ ^-1为Debye长度，取κ=0.104 nm^-1.
图 5(Fig. 5)

图 5 赤铁矿和磁铁矿的Zeta电位与pH的关系Fig.5 Relationship between Zeta potential of hematite and magnetite and pH values

3) 疏水作用能^[19]
在粗粒-细粒体系中，用球-板模型，

(7)

在粒径相近的体系中，用球-球模型，

(8)

式中：h₀为衰减长度(h₀=1~10 nm)；V_H⁰为极性界面相互作用能量常数^[16].
4) 磁吸引势能
磁铁矿与弱磁性矿物(如赤铁矿、镍黄铁矿)的磁相互作用计算公式为^{[14, 20]}

(9)

式中：V_p和ρ_p分别为赤铁矿颗粒的体积和密度；σ₀为磁铁矿的磁化强度；χ_p为赤铁矿的比磁化系数(χ_p=2.32 × 10^-6 m³/kg).
根据式(1)~式(9)，计算了不同粒度磁铁矿与10 μm粒度赤铁矿颗粒间的相互作用能，其中对于粗粒磁铁矿，采用球-板模型计算；对于细粒磁铁矿，采用球-球模型计算，结果如图 6所示.
图 6(Fig. 6)

图 6 不同粒度磁铁矿与10 μm赤铁矿作用势能Fig.6 Interaction energy between magnetite of different sizes and 10 μm hematite (a)—胶体作用能；(b)—总作用能.

由图 6a可知，不同粒度磁铁矿与10 μm粒度赤铁矿颗粒间的相互作用力为引力，其中磁铁矿的粒度越粗，两者之间的引力越强.由图 6b可知，在引入磁作用能后，磁铁矿与赤铁矿间的引力作用被进一步加强，并且磁铁矿的粒度越粗，磁铁矿与赤铁矿间的引力越强.EDLVO计算结果表明，不同粒度磁铁矿与微细粒赤铁矿间均存在引力作用，并且粗粒磁铁矿与微细粒赤铁矿间引力最强，更容易发生磁团聚，从而提高淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用，这与浮选试验结果一致.
2.4 粒度分布和SEM分析矿浆中矿物的粒度分布能够表征颗粒团聚前后的粒度变化.本节通过分析矿浆中颗粒的粒度分布和SEM图片，来分析磁铁矿与微细粒赤铁矿的磁团聚作用.
磁铁矿对微细粒赤铁矿的粒度分布影响如图 7所示.由图 7可知，在添加质量分数为8%的>38~45 μm粒级磁铁矿后，< 5 μm粒级赤铁矿的体积分数由73.5%降低至30.3%，并且新出现了3.6%的大于45 μm的颗粒.通过对添加磁铁矿前后赤铁矿的粒度分析可知，>38~45 μm粒级磁铁矿能够团聚微细粒赤铁矿，从而一定程度上减少了微细粒级赤铁矿的含量，增加了赤铁矿的表观粒径，这与颗粒间相互作用能计算结果一致.
图 7(Fig. 7)

图 7 磁铁矿添加前后赤铁矿的粒度分布图(赤铁矿为 < 10 μm；磁铁矿为>38~45 μm粒级)Fig.7 Particle size distribution of hematite in the absence and presence of magnetite (hematite, < 10 μm; magnetite, >38~45 μm)

为了更加直接观察磁铁矿对赤铁矿粒度变化的影响，图 8为磁铁矿作用前后微细粒赤铁矿颗粒的SEM图片.由图 8可知，磁铁矿的添加促使细粒赤铁矿团聚于磁铁矿表面，显著降低了微细粒赤铁矿颗粒的数量.该结果进一步证明了颗粒间作用能计算和粒度分布测试结果，并与浮选试验结果一致.
图 8(Fig. 8)

图 8 >38~45 μm粒级磁铁矿添加前后 < 10 μm粒级赤铁矿的SEM图Fig.8 SEM images of < 10 μm size hematite in the absence and presence of >38~45 μm particle size magnetite (a)—赤铁矿；(b)—赤铁矿+磁铁矿.

3 结论1) 浮选试验结果表明，淀粉对不同粒度赤铁矿具有不同的抑制作用，赤铁矿粒度越细，淀粉对其抑制作用越差.加入适量的磁铁矿可强化淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用，并且磁铁矿的粒度越粗，对赤铁矿的强化抑制作用越显著.
2) EDLVO计算结果表明，微细粒赤铁矿与不同粒级磁铁矿间都存在引力作用，其中与>38~45 μm粒级磁铁矿的引力作用最强，致使微细粒赤铁矿发生团聚.
3) 粒度分布和SEM分析表明，磁团聚作用通过增加微细粒赤铁矿的表观粒度，从而强化淀粉对微细粒赤铁矿的抑制作用.
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