铝颗粒与水反应产氢影响因素及抑制

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王延瞳, 许开立, 李力, 王犇
东北大学资源与土木工程学院, 辽宁沈阳 110819
收稿日期：2016-11-28
基金项目：农业部农村能源专项(2015-36)。
作者简介：王延瞳(1990-), 男, 山东临清人, 东北大学博士研究生;
许开立(1965-), 男, 山东郓城人, 东北大学教授, 博士生导师。

摘要：铝颗粒可与水发生产氢反应, 氢气可以带来火灾爆炸的风险.通过开发的铝水反应测试仪, 系统研究了不同铝水质量比、不同温度对氢气产生量及最大产氢速率的影响, 并提出了particle surface modification(PSM)方法抑制铝水产氢反应的进行.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和能谱分析(EDS)对反应前后的铝颗粒进行表征, 明确了相关反应机理.PSM方法成本低, 并且可以有效地抑制产氢, 可以为相关工程项目提供本质安全化的抑制产氢方法.
关键词：铝颗粒氢气铝水产氢抑制产氢
Influencing Factors and Inhibition of Hydrogen Produced by Aluminum and Water Reaction
WANG Yan-tong, XU Kai-li, LI Li, WANG Ben
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: XU Kai-li, professor, E-mail: kaili_xu65@126.com
Abstract: Aluminum particles could react with water and produce hydrogen, and there is the risk of hydrogen explosion.Through the aluminum water reaction tester, the effect of different mass ratio of aluminum to water and different temperature on the hydrogen production and maximum production rate were systematically studied. A new method, PSM, is proposed to suppress hydrogen production from aluminum hydrate. The aluminum particles before and after the reaction were characterized by SEM, XRD and EDS. The mechanism of the reaction is clarified. The low cost PSM method can effectively inhibit hydrogen production, and it also could provide the inherent safety method for the hydrogen inhibition in some engineering project.
Key Words: aluminum particlehydrogenhydrogen producted by alumimum and waterhydrogen inhibition
铝是储量最丰富的金属^[1], 铝粉尘与水发生产氢反应^[2].铝水反应制氢技术得到了广泛的关注^[3-4].Gai研究了不同粒径铝颗粒与水在不同温度下反应产氢规律^[1], Razavi-Tousi研究了铝颗粒与水反应的机理^[5], Chen研究了Al, CaO和无机盐溶液的产氢规律^[6].以往的研究集中提出了一系列促进反应发生的方法^[7-9].氢气使得湿式除尘器有发生火灾爆炸的风险.GB50019—2015规定, 粉尘遇水后, 能产生可燃或有爆炸危险的物质时, 不得采用湿式除尘器.但湿式除尘器在铝粉尘处理工艺中普遍使用，并采取了防爆、防静电和泄爆的技术措施, 电器设备均为防爆型.但无法从根本上解决氢气火灾爆炸问题.
通过研发的铝粉尘与水反应测试仪, 研究了铝水反应产氢的影响因素.提出了PSM(particle surface modification)抑制方法.
1 实验铝水反应机理已得到了深入的研究^{[3, 5, 10]}，根据以往研究^{[2, 11-13]}, 总结出铝粉尘与水反应产氢方程式如式(1)~式(6)所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

铝板材防腐领域经常使用重铬酸盐溶液^[14-17], 在铝板材表面形成一层具有自修复功能的铬酸盐转化膜^[18], 由于铝颗粒在酸性条件下发生产氢反应, 所以该方法并不能应用^[19-21].
1.1 实验原料实验采用现场采集的20, 60 μm铝粉颗粒，水体采用去离子水，使用上海国药集团生产的K₂Cr₂O₇作为分析纯.
1.2 实验装置通过铝水反应测试仪进行产氢测试, 如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 铝水反应测试仪结构图Fig.1 Structure diagram of aluminum water reaction tester

根据克拉贝龙方程:

(7)

扫描电子显微镜(SEM):德国蔡司公司Ultra Plus型.X射线衍射仪(XRD):荷兰帕纳科公司X’Pert Pro型.能谱分析仪(EDS):英国牛津设备公司Oxford Instruments型.
1.3 实验过程使用2 g，60 μm铝粉, 按铝水质量比分别为1:50, 1:75, 1:100, 1:125及1:200加注去离子水, 调节反应初始温度为50 ℃.使用2 g, 60 μm铝粉, 加注200 mL去离子水, 调节反应初始温度分别为30, 35, 40, 50 ℃.分别配置0.05, 0.1, 0.15, 0.5和2.0 g/L K₂Cr₂O₇溶液, 使用2 g, 20 μm铝粉, 加注200 mL不同浓度的K₂Cr₂O₇溶液, 反应初始温度为50 ℃.
上述实验初始压力均为100 kPa.实验结束后, 收集反应后的铝粉, 进行SEM, XRD或EDS测试.
2 实验结果与讨论2.1 不同铝水质量比产氢实验实验结果如图 2所示.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同铝水质量比时铝水反应产氢规律Fig.2 Hydrogen-producing regulation of aluminum-water reaction at different aluminum water ratio

产氢总量随着反应水含量的增加, 呈上升趋势, 且反应更加迅速.对不同铝水质量比的产氢数据进行拟合, 得到最大产氢速率，如图 3所示.可以看出随着水量的增加, 最大产氢速率呈现增长趋势, 并不符合线性关系, 但产氢反应得到了促进.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同铝水质量比最大产氢速率Fig.3 Maximum hydrogen production rate of aluminum and water reaction of different mass ratio

文献[4, 10]表明, 铝水反应是放热反应：

(8)

式中:Q为反应放出的热量, J; c为比热容, 4.2×10³ J/(kg·℃); m为质量, kg.
表 1为不同铝水质量比下各组反应放热量.可以看出, 随着水量的增加, 铝水反应放出的热量逐渐增多.铝颗粒表面氧化膜发生水合反应后, 如式(1)~式(2)所示, 才能发生如式(3)~式(6)所示的反应.从铝颗粒与水接触到产氢反应开始的时间被称为诱导时间^[1].但从图 2中可看出, 不同组别诱导时间几乎相同.这表明水量主要影响氢气产量和氢气产生速率.
表 1(Table 1)

表 1 不同铝水质量比下各组反应放热量Table 1 Heat release of different aluminum to water ratio

组别	t₁/℃	t₂/℃	Δt/℃	Q/J
1:50	50	51.1	1.1	462
1:75	50	51.6	1.6	1 008
1:100	50	51.3	1.3	1 092
1:125	50	51.1	1.1	1 155
1:200	50	51.2	1.2	2 016

表 1 不同铝水质量比下各组反应放热量 Table 1 Heat release of different aluminum to water ratio

2.2 不同初始温度产氢实验温度的不同会影响铝颗粒与水反应, 图 4为不同温度下铝水反应产氢规律.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同温度时铝水反应产氢规律Fig.4 Hydrogen-producing regulation of aluminum-water reaction at different temperature

从图 4中可以看出, 随着反应温度的升高, 反应更快的发生, 氢气产生量增加不明显, 最大产氢速率差别不大.不同温度下铝水反应诱导时间曲线图, 如图 5所示, 随着反应温度的升高, 诱导时间逐渐减小.温度的升高会加速铝颗粒表面氧化铝薄膜水合反应速率, 从而缩短诱导时间.温度主要对诱导时间的长短造成影响.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同温度下诱导时间Fig.5 Introduction time at different temperatures

2.3 抑制产氢实验及薄膜变化实验使用K₂Cr₂O₇达到抑制氢气产生的效果.图 6为不同浓度K₂Cr₂O₇溶液与2 g铝粉反应产生氢气的压力变化曲线.
图 6(Fig. 6)

图 6 铝颗粒与K₂Cr₂O₇溶液反应产氢曲线Fig.6 Hydrogen production curves of aluminum particles react with K₂Cr₂O₇ solution

从图 6中可以看出, 随着K₂Cr₂O₇溶液浓度的升高, 氢气产生量逐渐减少.计算最大产生速率, 如图 7所示.随着K₂Cr₂O₇溶液浓度的增加, 最大产氢速率逐渐降低.随着K₂Cr₂O₇溶液浓度的增加诱导时间逐渐增加.进一步证明了K₂Cr₂O₇溶液可以有效抑制铝水产氢反应.
图 7(Fig. 7)

图 7 铝颗粒与不同质量浓度K₂Cr₂O₇溶液反应最大产氢速率Fig.7 Maximum hydrogen production rate of aluminum particles react with K₂Cr₂O₇ solution at different concentration

分别取纯铝粉颗粒与0.15, 0.5, 2 g/L K₂Cr₂O₇溶液反应后的铝粉尘颗粒, 取与50 ℃去离子水反应后的60 μm铝粉尘颗粒进行SEM测试, 测试结果如图 8所示，取与2 g/L K₂Cr₂O₇溶液反应后的铝粉尘颗粒进行EDS测试, 测试结果如图 9所示.
图 8(Fig. 8)

图 8 铝颗粒外貌SEM图Fig.8 SEM of aluminum particles (a)—纯铝颗粒；(b)—铝颗粒与水反应完全; (c)—铝颗粒与0.15 g/L K₂Cr₂O₇反应后；(d)—铝颗粒与0.5 g/L K₂Cr₂O₇反应后.

图 9(Fig. 9)

图 9 与2.0 g/L K₂Cr₂O₇溶液反应后铝颗粒SEM及EDS图Fig.9 SEM and EDS of aluminum particles after reacted with 2.0 g/L K₂Cr₂O₇ solution (a)—SEM；(b)—EDS.

从图 8a中可以看出, 纯铝粉颗粒表面较为光滑致密, 而与去离子水反应完成后, 如图 8b所示，铝颗粒表面生成了结晶状物质, 且变得粗糙不平.当铝粉与0.15 g/L的K₂Cr₂O₇溶液反应后, 如图 8c所示, 铝颗粒表面更加的粗糙不平, 生成的结晶状物质较大, 铝颗粒与水产生了产氢反应.当K₂Cr₂O₇溶液质量浓度达到0.5 g/L后, 铝颗粒表面生成了PSM改性薄膜, 如图 8d箭头所示处可以看到这层薄膜的褶皱处.
从图 9中可以看到, 当K₂Cr₂O₇溶液质量浓度达到2.0 g/L后, Cr分布EDS结果表明在铝颗粒周围生成了均匀的富含Cr的PSM改性膜.
2.4 XRD测试取与2.0 g/LK₂Cr₂O₇溶液反应后的铝粉尘颗粒进行XRD测试, 测试结果如图 10所示.
图 10(Fig. 10)

图 10 铝粉尘颗粒与2.0 g/L K₂Cr₂O₇溶液反应后的XRD图Fig.10 XRD pattern of aluminum particles after reaction with 2.0 g/L K₂Cr₂O₇ solution

从图 10中可以看出, 生成的物质中既有CrO₄^2-, 也有Cr³⁺.当薄膜破裂时, 薄膜中和溶液中剩余的CrO₄^2-可以迅速地和铝基体发生反应, 形成新的薄膜, 阻止铝水产氢反应的发生.
2.5 机理分析以往的研究证实^{[1-2, 12-13]}, 铝颗粒与水的反应符合收缩核模型.根据研究^[22], Cr⁶⁺在K₂Cr₂O₇溶液中的存在形式为Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, H₂CrO₄和HCrO₄^-, 与溶液中pH值和溶液浓度有关.可以确认在实验环境下, Cr⁶⁺大部分以CrO₄^2-存在于溶液中, 并且会发生如式(8)所示的反应, 形成Cr(OH)₃.该反应会消耗掉溶液中的H⁺, 有助于在铝颗粒表面形成铝的氢氧化物.在铝颗粒周围聚集大量的OH^-, Cr³⁺会与这些OH^-结合生成Cr(OH)₃.CrO₄^2-也会参与其他反应, 生成K₄Cr₃(OH)₅(CrO₄)₄·6H₂O和Al₂(OH)₄ CrO₄等不同类型的化合物, 各种不同形式的化合物其本质都是Cr(OH)₃及铝的氢氧化物或其OH^-基团吸附溶液中的CrO₄^2-形成.这些形成的物质共同组成了如图 11b所示的PSM薄膜.当K₂Cr₂O₇溶液浓度较低时, 由于CrO₄^2-的氧化作用, 有助于Al氧化形成Al³⁺, 可以促进反应(5)或式(6)的进行, 这也就是图 6所示氢气产生量较大的原因.
图 11(Fig. 11)

图 11 反应模型Fig.11 Model of reaction

(8)

3 结论1) 水量越大氢气产量和最大产氢速率越大.
2) 温度越高, 诱导时间越短.
3) PSM在铝颗粒表面形成一层具有自修复功能的改性膜.当K₂Cr₂O₇溶液质量浓度达到2.0 g/L时, 铝水产氢反应可得到很好的抑制.
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