, 宋鑫, 任棚清华大学 汽车安全与节能国家重点实验室, 北京 100084
收稿日期：2019-05-08
基金项目：国家重点研发计划课题（2017YFB0102705）；国家自然科学基金项目（21676158）
作者简介：陈东方(1991—), 男, 博士研究生
通讯作者：裴普成, 教授, E-mail:pchpei@mail.tsinghua.edu.cn
摘要：利用等效电路模型可表示锌空燃料电池的理化过程，用于描述和解析电化学阻抗谱中的Nyquist图，但已有模型未能综合考虑阴阳极的阻抗分布。该文为区分阴阳极阻抗，提出了一种可解析阴阳极阻抗的全电池电化学阻抗模型和忽略阳极影响的简化模型。在研究电池结构参数、性能衰减、储存条件、锌电极中导电剂、空气电极结构变化对阻抗影响的实验中，验证了模型的正确性，模型拟合实验数据时卡方检验的结果均小于0.01，并应用模型解析出的电阻值分析了阻抗变化的作用机理。该模型对金属空气电池的研究具有一定意义。
关键词：锌空燃料电池电化学阻抗等效电路模型空气电极机理
Electrochemical impedance equivalent circuit model for zinc-air fuel cells
CHEN Dongfang, PEI Pucheng
, SONG Xin, REN PengState Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The physicochemical processes in zinc-air fuel cells can be represented by an equivalent circuit model. However, the impedance distribution of anode and cathode is not taken accounted in the existing models. A whole cell model including the anode and cathode impedances is presented and a simplified version is developed that neglects the effect of the anode. The influences of the cell structure, performance degradation, storage condition, conductive agent in the zinc anode, and structural changes in the air cathode on the impedance are investigated with the model fitting experimental data with chi-square test results all less than 0.01. The impedances predicted by the model are then used to analyze the impedance change mechanism. The results show that this model can be used to study metal-air batteries.
Key words: zinc-air fuel cellelectrochemical impedanceequivalent circuit modelair cathodemechanism
金属空气燃料电池，也称为机械可再充电式金属空气电池，使用金属作为燃料，主要有锂空气燃料电池、铝空气燃料电池、镁空气燃料电池和锌空气燃料电池等[1-2]。作为一种新型能量转换装置，金属空气燃料电池的研究日益受到重视[3]。其中，锌空(气)燃料电池因具有高能量密度、安全可靠、成本低廉、无污染、燃料易还原和存储携带便捷等优势[4-5]，逐渐受到研究者们的广泛关注。尽管锌空燃料电池作为动力电池、固定电源和便携式电源等具有很好的应用前景[6-7]，然而目前锌空燃料电池的商业化仍面临着一些挑战，例如：锌阳极的钝化、析氢反应及腐蚀，限制了锌的利用率，降低了电池的性能和寿命[8]；由于缺乏有效且稳定的空气电极催化剂，限制了电池的性能和耐久性[9]。
在锌空燃料电池的研发进程中，性能和耐久性一直是最为关键的问题[10]。电化学阻抗谱(EIS)测试是电化学电源的重要测试手段，利用电化学阻抗测试方法和电化学阻抗模型可以检测和解析燃料电池阻抗的分布情况，有助于分析燃料电池性能变化的内部作用机理。
锌空燃料电池的阻抗主要包括Ohm阻抗、阴阳极电荷传递阻抗(传荷阻抗)和质子传递阻抗(传质阻抗)。Ohm阻抗主要与电解液电阻、电池各部件Ohm电阻和接触电阻相关；传荷阻抗主要与阴阳极的电化学反应过程的电荷传输相关；传质阻抗主要与阴阳极的反应物和生成物的迁移、扩散过程相关。
锌空燃料电池的电化学阻抗等效电路模型是电化学阻抗谱拟合与阻抗解析的基础。Ma等[11]提出了一种用于仿真实验数据的等效电路模型，将传荷阻抗(反应动力阻抗)和传质阻抗定义为Faraday阻抗，并利用该模型对阻抗测试结果进行了定量分析，以解释电池性能变化过程中内部阻抗的作用，但该模型主要考虑阴极变化对阻抗的影响，没有严格区分阴阳极的阻抗分布，不能用于对阳极变化的分析。Pichler等[12]提出了一种用于可充电式锌空电池的阻抗等效电路模型，主要考虑充电和放电循环过程中Ohm阻抗和传荷阻抗的变化，来分析循环耐久性测试过程，但该模型忽略了传质阻抗的影响，同时也没有严格区分阴阳极的阻抗分布。因此，为了综合考虑阴阳极阻抗的分布和作用机理，需建立区分阴阳极阻抗的全电池电化学阻抗模型，此模型既可用于阴极的催化剂材料、气体扩散等的评价，也可用于阳极材料的评价。
本文在综合考虑锌空燃料电池阴阳极阻抗分布的基础上提出了全电池电化学阻抗模型和忽略阳极的电化学阻抗模型，通过实验验证了模型的正确性，并应用电化学阻抗模型对电池性能和耐久性的变化机理进行了分析。
1 模型与实验本文在实验分析的基础上，结合锌空燃料电池阴阳极的物理化学过程，提出锌空燃料电池电化学阻抗的等效电路模型。
1.1 锌空燃料电池电化学阻抗等效电路模型电化学阻抗等效电路模型是利用等效电路元件组成等效电路来描述电池的物理化学过程，模型的基础假设是电池的非电化学反应的物理过程可以用它们的电当量来表示[13]。为了区分电池中阴阳极的阻抗分布情况，本文作者建立了全电池电化学阻抗模型，如图 1a所示。此全电池的电化学阻抗计算公式为
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| 图 1 (网络版彩图)锌空燃料电池的电化学阻抗等效电路模型示意图 |
| 图选项 |
| $\begin{aligned}Z(\omega)=\mathrm{j} \omega L_{\mathrm{w}}+R_{\mathrm{e}}+\frac{1}{\mathrm{j} \omega C_{1}+1 / R_{\mathrm{amt}}}+\frac{1}{\mathrm{j} \omega C_{2}+1 / R_{\mathrm{act}}}+\\\frac{1}{\mathrm{j} \omega C_{3}+1 / R_{\mathrm{cct}}}+\frac{1}{\mathrm{j} \omega C_{4}+1 / R_{\mathrm{cmt}}}.\end{aligned}$ | (1) |
由于锌空燃料电池的阴极传质与电化学催化反应比较困难，致使阴极阻抗一般比阳极阻抗大得多，且如果重点研究阴极空气电极时，一般会忽略阳极阻抗的影响，因此本文在全电池电化学阻抗模型的基础上提出了简化的电化学阻抗模型，即忽略阳极的电化学阻抗模型(图 1b)。该模型为了更好地反映阴极多孔电极的作用和提高模型拟合的准确度，利用常相位元件代替全电池模型中的电容[13]，此时的阻抗计算公式为
| $ \begin{array}{c}{Z(\omega)=\mathrm{j} \omega L_{{\rm w}}+R_{\mathrm{e}}+\frac{1}{({\rm j} \omega)^{\alpha_{1}} Q_{1}+1 / R_{\mathrm{cct}}}+} \\{\frac{1}{({\rm j} \omega)^{\alpha_{2}} Q_{2}+1 / R_{\mathrm{cmt}}}}.\end{array} $ | (2) |
基于式(1)和(2)的阻抗模型，利用电化学阻抗谱拟合仿真软件ZSimpWin拟合实验测试的阻抗谱数据，并逐一解析出各个电阻的值，同时利用卡方检验方法判断模型拟合效果。参数χ2的大小是评估拟合误差大小的主要定量标准，当该参数值小于0.01时[14]，表示模型具有较好的拟合效果。此外，通过观察电化学阻抗谱Nyquist图中整个频率范围内仿真数据与实验数据的吻合程度，也可以定性判断模型的拟合效果。
1.2 实验为了验证本文所提出的模型的正确性，设计了系列阻抗测试实验。图 2a为实验所采用的自主设计的电池结构及其测试装置示意图，图 2b为锌空燃料电池实物图。利用美国阿美特克集团公司旗下的普林斯顿应用研究制造商生产的电化学工作站VersaSTAT 3F(含20 A电流扩展模块)进行电池的阻抗测试，扫描频率范围为20 kHz~0.1 Hz。
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| 图 2 (网络版彩图)锌空燃料电池结构及测试装置示意图与电池实物图 |
| 图选项 |
在自主设计的电池上开展了5组实验，分别研究了电池结构参数(有效反应面积，实验1)、性能衰减(实验2)、储存条件(实验3)、锌电极中添加导电剂(实验4)、空气电极结构变化(电解液浸泡，实验5)对电池阻抗的影响。实验所采用的空气电极为加拿大QuantumSphere的商业化产品(由纳米锰催化剂粉末(直径3~20 nm)、碳粉末和聚四氟乙烯黏接剂组成的混合物压制在另一侧含有疏水多孔扩散作用的聚四氟乙烯薄膜的镍网上制成)[15]，隔膜为电子绝缘的多孔透水性薄膜。5组实验的阻抗测试环节的具体参数分别为：实验1、2和3采用平均直径为0.8 mm的球形锌颗粒作为阳极燃料，并通过电池上方的直径为5 mm的圆孔进行燃料的添加，如图 2b所示；电解液为100 mL的质量分数为40%的KOH溶液，并利用蠕动泵以50 mL·min-1的流速进行循环流动；空气侧利用风机强制供气；实验1的电池有效面积分别为9 cm2和25 cm2，实验2的电池有效面积为9 cm2，实验3的电池有效面为25 cm2；实验4所采用的电池结构与图 2有所区别，阳极侧封闭，阳极燃料是由平均直径为1 μm的锌粉与质量分数为30%的KOH溶液以2:1的质量比例混合制备而成的锌膏，其中添加石墨烯导电材料(苏州碳丰石墨烯科技有限公司，石墨烯的片层直径0.5~10 μm，厚度1 nm，电导率200~300 S·m-1，比表面积1 000~1 217 m2·g-1)的质量为锌粉质量的1‰，没有电解液流动，空气侧采用自然吸气的方式，电池有效面积为1.44 cm2；实验5采用三电极半电池的结构测试空气电极的阻抗特性，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为镍片，空气电极的有效面积为0.785 cm2。
2 结果与讨论通过实验发现，本文所提出的锌空燃料电池阻抗模型能够很好地用于拟合实验测试获得的电化学阻抗谱，通常情况下阻抗可表示为Z(ω)=ZRe－jZIm。其中：ZRe和ZIm分别为阻抗的实部和虚部(Ω·cm2)。从下文所有的Nyquist图中可以看出，拟合数据与实验测试数据具有很好的吻合度，并且所有结果的χ2值均小于0.01，表现出很好的拟合效果。此外，所有阻抗谱图均显现为由近似的两段大、小弧线组成的曲线。由于阳极传荷与传质阻抗比阴极传荷与传质阻抗小很多，因此在阻抗谱图中难以显现出阳极的阻抗作用，图中显现出的两段弧线可近似解释为：小弧线为阴极传荷阻抗的体现，出现在较高频率区；大弧线为阴极传质阻抗的体现，出现在低频率区。
2.1 电池结构参数对阻抗的影响为研究电池结构参数对阻抗的影响，实验1组装了9 cm2和25 cm2两种有效面积的电池进行阻抗测试，两个电池的测试均在电流密度为200 mA·cm-2的恒电流放电条件下进行。利用式(1)的模型对测试结果进行拟合，如图 3a所示，两次拟合的χ2值分别为3.30×10-4 (有效面积9 cm2)、1.60×10-4 (有效面积25 cm2)。由图 3a的模型拟合结果可以计算出模型中相应的电阻值(图 3b)。
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| 图 3 电池有效反应面积对阻抗的影响 |
| 图选项 |
由于实验1中仅改变了电池的有效反应面积，并没有改变电池的部件和阴阳极间距，根据Ohm电阻的理论定义可以知道，面电阻(Ω·cm2)的大小应该与电池的有效面积无关。然而，由图 3可以看出，电池面电阻的大小却与电池的有效面积具有一定相关性：电池的阳极传荷电阻Ract、阳极传质电阻Ramt、阴极传荷电阻Rcct与电池有效反应面积基本无关，而电池的Ohm电阻Re和阴极传质电阻Rcmt却与有效反应面积有较大的相关性，且表现出相反的趋势。结合电池结构和阻抗数据分析可以发现其主要原因为：由于阴阳极均采用四周集电的方式，有效面积大的电池中电子沿着平行电极平面的移动路径变长，造成电池在阴阳极部件上的Ohm损失增大，因此有效面积大的电池Ohm电阻较大；由于电池阴极侧气体流动方式为气体流量一定的情况下强制供气，气体出口端为大气压，有效面积大的电池气体消耗量更大，因此电池入口端的压力更大，阴极气体扩散层侧的氧气分压更大，气体的扩散阻力降低，因此传质电阻会显著减小。
电池阻抗会直接影响电池性能，综合2.1节的分析可知，在进行电池结构设计时，增大电池有效反应面积的同时，需优化电池的集电方式，例如采用垂直电极平面集电的方式，减少电子沿着平行电极平面的移动，将会有效降低Ohm电阻。
2.2 电池性能衰减前后阻抗的变化利用电化学阻抗测试方法可以分析电池性能衰减前后电池内部的变化机理。实验2组装了有效面积为9 cm2的电池进行恒电流放电测试，在电流密度为200 mA·cm-2的条件下持续放电8 h(没有更换电解液，持续供给燃料)，在电池输出电压为1 V的放电条件下分别测试了放电前后的电化学阻抗谱，并利用式(1)的模型进行了拟合，结果如图 4a所示。电池性能衰减前后拟合的χ2值分别为3.30×10-4、8.96×10-3。由于电池在性能衰减后表现出阻抗测试的不稳定性，实验2获得的电化学阻抗谱波动幅度变大，拟合误差增加。
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| 图 4 电池性能衰减前后阻抗的变化 |
| 图选项 |
图 4b为通过模型拟合计算获得的相应电阻值。由于持续放电过程中不断生成反应产物，电解液的离子电导率会逐渐降低，因此性能衰减后的Ohm电阻Re会大幅增加(约2.60倍)。同时，生成的反应产物氧化锌会逐渐附着在锌颗粒表面，阳极会发生钝化现象[16]，使得阳极传荷电阻Ract、阳极传质电阻Ramt均显著增加(分别约3.30倍、3.19倍)。此外，电解液持续浸泡和冲刷阴极空气电极表面，会使得催化剂、碳载体和聚四氟乙烯腐蚀和流失[17-18]，并且反应产物氧化锌也会部分附着在催化剂表面，导致催化剂有效活性面积降低，聚四氟乙烯的流失导致电极的疏水性降低，催化剂三相反应界面会减少，阴极传荷电阻Rcct会增加(约3.78倍)；疏水性降低引起空气电极催化层发生电解液水淹现象，空气扩散阻力会增大，阴极传质电阻Rcmt会增加(约1.73倍)。
因此，在电池结构设计和运行方式管理上，需要尽量避免电解液持续冲刷空气电极表面，例如改变电解液流动方式、在空气电极催化层表面增加泡沫镍等保护层，同时需要研发更加耐腐蚀和耐冲刷的催化层材料，从而降低腐蚀影响、减少脱落。
2.3 储存条件对电池阻抗的影响电池具有工作和储存两种状态。为研究电池在不同储存条件下发生的变化，实验3组装了2个电池，阳极侧均用质量分数为40%的KOH溶液浸泡，阴极空气扩散层侧分别采用对外界开放和密封两种方式，共储存7 d。第7天后，在电流密度为200 mA·cm-2的恒电流放电条件下分别测试了这2个储存电池和1个新组装电池的电化学阻抗谱，并利用式(1)的模型进行了拟合(图 5a)。新组装电池、阴极侧开放和密封储存电池的阻抗谱模型拟合的χ2值分别为1.60×10-4、3.86×10-4和2.19×10-4。
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| 图 5 不同储存条件对电池阻抗的影响 |
| 图选项 |
根据模型拟合获得的相应电阻值如图 5b所示。储存过程中阳极侧一直用电解液浸泡，会伴随有析氢反应的发生，锌表层的氧化膜会被破坏；且新电池比储存后的电池具有更好的性能，放电产物会更多，因此Ohm电阻Re、阳极传荷电阻Ract、阳极传质电阻Ramt、阴极传荷电阻Rcct变化不大，只略微降低。但长时间的电解液浸泡会发生电解液从催化层向扩散层迁移，并在接触空气时发生水分散失而结晶、与空气中CO2反应生成碳酸盐结晶[10]，从而改变空气电极的孔隙结构，气体扩散受阻，导致阴极传质电阻Rcmt显著增加。阴极侧密封会比开放生成的结晶物少，因此阴极侧密封储存的阴极传质电阻会比开放储存的小。
由2.3节的分析可知，电池的储存条件对电池的性能衰减有较大影响，选择合适的储存条件非常重要，例如在储存时可以利用与电池材料不发生反应、不相容的液体将电解液从电池中排出[19]，避免电解液在空气电极孔隙中发生结晶。同时，空气电极扩散层侧可以采用密封或者去离子水密封的方式，避免空气中CO2进入，降低电解液中的水分从扩散层侧散失。
2.4 锌电极中导电剂对电池阻抗的影响本文提出的全电池模型将阴阳极阻抗分布进行区分，可用于电池的阳极研究。实验4利用自主设计组装的锌膏型锌空燃料电池研究在阳极材料中添加导电材料石墨烯对电池阻抗的影响。图 6a为在电池输出电压为1 V的放电条件下测试的2个电池的电化学阻抗及利用式(1)的模型进行拟合的阻抗结果。纯锌和添加石墨烯的锌膏电池的阻抗谱模型拟合的χ2值分别为1.35×10-3、6.86×10-4。
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| 图 6 锌电极中导电剂对电池性能、阻抗的影响 |
| 图选项 |
图 6b给出了模型拟合得到的相应电阻值，图 6c显示了不同石墨烯添加量对电池性能的影响。实验分别研究了添加石墨烯质量为锌粉质量的1‰、2‰、3‰的锌膏与纯锌膏的电池性能(图 6c的图注中V表示电压，P表示功率密度)，可以看出，石墨烯添加量为2‰时电池性能最好，且与添加量为1‰时相差不大，因此在研究阻抗时选取了石墨烯添加量为1‰的测试结果进行对比分析。对于新组装的锌膏型电池，添加石墨烯对初期电池的Ohm电阻Re、阳极传荷电阻Ract、阳极传质电阻Ramt、阴极传荷电阻Rcct没有显著影响，而阴极传质电阻Rcmt则明显降低。石墨烯的离子位阻效应[20]阻碍了锌离子向阴极的移动，锌离子聚集在阳极侧，导致更多的OH-输运至阳极侧，从而有助于OH-从阴极催化剂表面向阳极扩散和迁移，降低了阴极传质电阻Rcmt。但在长时间的放电过程中，随着阳极表面反应产物的逐渐聚集，石墨烯会逐渐发挥电子导电的作用，提高阳极电子传递能力[16]，从而有效延长电池放电时间、提升锌的利用率[21]。
在锌膏型电池的设计和阳极材料研究中，可以通过选取合适的导电材料[22]，例如利用石墨烯和碳纳米管导电的协同作用，进一步优化阳极材料。
2.5 空气电极结构变化对空气电极阻抗的影响分析空气电极结构对电池发挥更佳的性能至关重要[23]。为重点研究空气电极结构变化对阻抗的影响，实验5将空气电极装入电池中，催化层侧用质量分数为40%的KOH溶液浸泡、扩散层侧对空气敞开，静置7 d。第7天后，用去离子水反复冲洗空气电极催化层，用三电极半电池结构测试空气电极的阻抗特性(在-0.3 V vs. Hg/HgO的放电条件下)，与未浸泡的新空气电极对比，并用式(2)的模型进行阻抗谱测试结果拟合，如图 7a所示。未浸泡和浸泡的空气电极的阻抗谱模型拟合的χ2值分别为4.97×10-4、3.84×10-4。
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| 图 7 电解液浸泡对空气电极阻抗的影响 |
| 图选项 |
图 7b为根据模型拟合得到的相应电阻值，电解液浸泡后的空气电极Ohm电阻Re、传荷电阻Rcct、传质电阻Rcmt均显著增大，其中传质电阻变化最为明显。电解液浸泡空气电极催化层时，在电解液、高电位和氧气作用下，催化层材料会被氧化和腐蚀，致使电极导电性降低、Ohm电阻增大，催化层材料的腐蚀会使得催化剂、碳载体和聚四氟乙烯疏松脱落，催化剂的疏水性降低，有效活性面积降低，传荷电阻增大。电解液的浸泡会逐渐在空气电极靠近扩散层的空隙中形成结晶，即使用去离子水进行清洗，也不能改变结晶造成的电极结构孔隙变化，浸泡后的空气电极易发生电解液水淹，气体传输受阻，传质电阻显著增加。
因此，在锌空燃料电池中应最大限度地降低空气电极被电解液浸泡的时间，这对保护空气电极、提升耐久性尤为关键。例如与2.3节一致，在储存时应当用与电池不反应不相容的液体将电解液排出。
3 结论1) 提出了锌空燃料电池全电池的电化学阻抗等效电路模型，给出了模型中参数的物理含义，该模型将阴阳极的阻抗分布进行区分，并实验验证了模型的正确性。
2) 基于全电池阻抗模型给出了忽略阳极影响的简化模型，可应用于空气电极结构的研究，并通过实验验证了模型的正确性。
3) 利用本文提出的电化学阻抗模型，研究了电池结构参数、性能衰减、储存条件、锌电极中添加导电剂、空气电极结构变化对阻抗的影响，并分析了阻抗变化的作用机理。该模型可应用于锌空燃料电池的机理研究和评价，对于其他金属空气电池研究、评价和诊断也具有一定的参考价值。
参考文献
| [1] | LEE J S, TAI KIM S, CAO R G, et al. Metal-air batteries with high energy density:Li-air versus Zn-air[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1): 34-50. DOI:10.1002/aenm.201000010 |
| [2] | RAHMAN M A, WANG X J, WEN C E. High energy density metal-air batteries:A review[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(10): A1759-A1771. DOI:10.1149/2.062310jes |
| [3] | PEI P C, WANG K L, MA Z. Technologies for extending zinc-air battery's cyclelife:A review[J]. Applied Energy, 2014, 128: 315-324. DOI:10.1016/j.apenergy.2014.04.095 |
| [4] | PEI P C, MA Z, WANG K L, et al. High performance zinc air fuel cell stack[J]. Journal of Power Sources, 2014, 249: 13-20. DOI:10.1016/j.jpowsour.2013.10.073 |
| [5] | SMEDLEY S I, ZHANG X G. A regenerative zinc-air fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 897-904. DOI:10.1016/j.jpowsour.2006.11.076 |
| [6] | 王希忠, 姜智红, 刘伯文, 等. 车用锌空燃料电池系统开发研究[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2013, 53(8): 1150-1154. WANG X Z, JIANG Z H, LIU B W, et al. Developing a zinc-air fuel cell system for vehicle applications[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2013, 53(8): 1150-1154. (in Chinese) |
| [7] | SAPKOTA P, KIM H. Zinc-air fuel cell, a potential candidate for alternative energy[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2009, 15(4): 445-450. DOI:10.1016/j.jiec.2009.01.002 |
| [8] | YANG D, TAN H T, RUI X H, et al. Electrode materials for rechargeable zinc-ion and zinc-air batteries:Current status and future perspectives[J]. Electrochemical Energy Reviews, 2019. DOI:10.1007/s41918-019-00035-5 |
| [9] | WANG Y J, FANG B Z, ZHANG D, et al. A review of carbon-composited materials as air-electrode bifunctional electrocatalysts for metal-air batteries[J]. Electrochemical Energy Reviews, 2018, 1(1): 1-34. DOI:10.1007/s41918-018-0002-3 |
| [10] | LI Y G, DAI H J. Recent advances in zinc-air batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(15): 5257-5275. DOI:10.1039/C4CS00015C |
| [11] | MA Z, PEI P C, WANG K L, et al. Degradation characteristics of air cathode in zinc air fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2015, 274: 56-64. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.10.030 |
| [12] | PICHLER B, MAYER K, HACKER V. Long-term operation of perovskite-catalyzed bifunctional air electrodes in rechargeable zinc-air flow batteries[J]. Batteries & Supercaps, 2019, 2(4): 387-395. |
| [13] | PIVAC I, ?IMI? B, BARBIR F. Experimental diagnostics and modeling of inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2017, 365: 240-248. DOI:10.1016/j.jpowsour.2017.08.087 |
| [14] | REN P, PEI P C, LI Y H, et al. Diagnosis of water failures in proton exchange membrane fuel cell with zero-phase ohmic resistance and fixed-low-frequency impedance[J]. Applied Energy, 2019, 239: 785-792. DOI:10.1016/j.apenergy.2019.01.235 |
| [15] | DOPP R B, CARPENTER D, MCGRATH K. Gas diffusion cathode using nanometer sized particles of transition metals for catalysis: US20110190116A1[P]. 2011-08-04. |
| [16] | MAINAR A R, COLMENARES L C, BLáZQUEZ J A, et al. A brief overview of secondary zinc anode development:The key of improving zinc-based energy storage systems[J]. International Journal of Energy Research, 2018, 42(3): 903-918. DOI:10.1002/er.3822 |
| [17] | ZHANG S S, YUAN X Z, HIN J N C, et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2009, 194(2): 588-600. DOI:10.1016/j.jpowsour.2009.06.073 |
| [18] | CIFRAIN M, KORDESCH K V. Advances, aging mechanism and lifetime in AFCs with circulating electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2004, 127(1-2): 234-242. DOI:10.1016/j.jpowsour.2003.09.019 |
| [19] | HOPKINS B J, SHAO-HORN Y, HART D P. Suppressing corrosion in primary aluminum-air batteries via oil displacement[J]. Science, 2018, 362(6415): 658-661. DOI:10.1126/science.aat9149 |
| [20] | 苏方远, 唐睿, 贺艳兵, 等. 用于锂离子电池的石墨烯导电剂:缘起、现状及展望[J]. 科学通报, 2017, 62(32): 3743-3756. SU F Y, TANG R, HE Y B, et al. Graphene conductive additives for lithium ion batteries:Origin, progress and prospect[J]. Chinese Science Bulletin, 2017, 62(32): 3743-3756. (in Chinese) |
| [21] | MASRI M N, MOHAMAD A A. Effect of adding carbon black to a porous zinc anode in a zinc-air battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(4): A715-A721. DOI:10.1149/2.007306jes |
| [22] | YI J, LIANG P C, LIU X Y, et al. Challenges, mitigation strategies and perspectives in development of zinc-electrode materials and fabrication for rechargeable zinc-air batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(11): 3075-3095. |
| [23] | EOM S W, LEE C W, YUN M S, et al. The roles and electrochemical characterizations of activated carbon in zinc air battery cathodes[J]. Electrochimica Acta, 2006, 52(4): 1592-1595. DOI:10.1016/j.electacta.2006.02.067 |
