, 熊馨雅, 刘韦岩, 王钰, 董梦婵, 盖晓莉, 郭瑾
北京工业大学, 城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室, 北京 100124
收稿日期: 2021-04-13; 修回日期: 2021-06-02; 录用日期: 2021-06-02
基金项目: 国家自然科学基金（No.51478009，51778014）
作者简介: 王青山(1993—), 男, E-mail: qs18810680691@163.com
通讯作者（责任作者）: 郭瑾, E-mail: guojin@bjut.edu.cn
摘要：为提高碳纳米材料低压膜污染的可恢复性和强化其灭菌效果, 本研究将氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)与聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEG)非共价改性后的多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT)以两种结构形式(共混式/嵌入式)负载到0.45 μm聚醚砜片式膜表面, 制备了共混式/嵌入式GO-MWCNT低压膜.进而研究了GO-MWCNT不同结构形式对处理典型污染物(牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠)过程中膜污染情况的影响.实验结果显示, MWCNT中GO的添加, 可使碳纳米材料膜孔径分布更集中, 纯水通量在2.011 L·m-2·h-1·kPa-1以上, 属于低压膜的运行范围.在处理小尺寸牛血清蛋白的膜滤过程中, 采用共混结构(M系列)的GO-MWCNT膜, 缓解污染效果优于顶层嵌入结构(Ⅰ系列); 在处理较大尺寸的腐殖酸、海藻酸钠的膜滤过程中, 采用顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的GO-MWCNT膜, 缓解污染效果优于共混结构(M系列).GO的添加使得碳纳米材料低压膜的抗蛋白质黏附性能得到有效提高, 在保证膜表面粗糙度不会大幅度提高的前提下, 添加0.2 mg GO的抗蛋白黏附效果优于添加0.5 mg GO.共混式/嵌入式GO-MWCNT膜均可以充分发挥GO边缘切割杀菌作用, GO投加量与灭菌性能呈正相关.其中, 共混结构(M系列)的GO-MWCNT膜灭菌效果优于顶层嵌入结构(Ⅰ系列).
关键词：多壁碳纳米管氧化石墨烯低压膜膜污染
Preparation of graphene oxide-multiwall carbon nanotube low-pressure membrane and its impact on fouling control
WANG Qingshan
, XIONG Xinya, LIU Weiyan, WANG Yu, DONG Mengchan, GAI Xiaoli, GUO JinNational Engineering Laboratory for Advanced Treatment and Reuse of Urban Sewage, Beijing University of Technology, Beijing 100124
Received 13 April 2021; received in revised from 2 June 2021; accepted 2 June 2021
Abstract: To improve the recoverability of carbon nanomaterials low-pressure membrane and strengthen its sterilization efficiency, Graphene oxide (GO) and Polyethylene glycol (PEG) non-covalent functionalized multi-walled carbon nanotube (MWCNT) were loaded on the 0.45 μm polyethersulfone flat-sheet membrane to prepare the GO-MWCNT low-pressure membrane with mix/insert structure. The impact of GO-MWCNT structures on membrane fouling was further studied during the filtration of three typical foulants (Bovine Serum Albumin, BSA; Humic Acid, HA; Sodium Alginate, SA). The result showed that pore size of GO-MWCNT membrane distributed in more concentrated range, and the pure water flux of GO-MWCNT membrane was above 2.011 L·m-2·h-1·kPa-1, which belonged to the operating range of low-pressure membrane. In the filtration of Bovine Serum Albumin, the GO-MWCNT membrane with mix structure (M series) had a better efficiency on fouling alleviation than the top insert structure (Ⅰ series). In the filtration of Humic Acid and Sodium Alginate, which had a relatively larger molecular size compared with BSA, the GO-MWCNT membrane with the top insert structure (Ⅰ Series) had a better efficiency on fouling control compared with the mix structure (M Series). Comparing with GO dosage of 0.5 mg, the addition of 0.2 mg GO could effectively alleviate the adhesion of protein on the GO-MWCNT membrane as it did not greatly change the roughness of membrane surface. Both of the mix/insert structure of GO-MWCNT membrane had the edge cutting and sterilization function exerted by GO. Besides, the dosage of GO was positively correlated with its sterilization performance. The sterilization effectiveness of the mix structure (M series) GO-MWCNT membrane was better than the top insert structure (Ⅰ series).
Keywords: multi-walled carbon nanotubegraphene oxidelow-pressure membranemembrane fouling
1 引言(Introduction)低压膜滤技术在饮用水生产、废水处理与回用、海水反渗透预处理等方面得到了广泛应用(Ang et al., 2015), 然而, 膜污染问题仍十分普遍.膜污染主要包括无机污染、有机污染和生物污染, 其中, 有机污染会促进细菌吸附并在膜表面形成一层生物膜(Kochkodan et al., 2015), 进而增加了低压膜的清洗和更换频率, 提高运营成本(Li et al., 2019).目前, 膜污染控制方法包括预处理、膜改性等, 其中, 纳米材料常作为添加剂, 用于膜改性处理领域(Sekoai et al., 2019).如Li等(2013)在聚偏氟乙烯超滤膜上固定银纳米颗粒, 用于抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长.然而纳米银颗粒的溶解增加了生物风险的发生(Mauter et al., 2011).Moghadam等(2015)将二氧化钛(Titanium dioxide, TiO2)纳米颗粒分散在PVDF溶液中通过相转化法制备PVDF平板超滤膜, 发现在紫外线照射条件下改性膜具有自清洁的防污能力.
在众多纳米材料中, 碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)因独特的理化特性(高比表面积、高机械强度、高吸附能力和抗菌性能), 在水处理领域开发防污膜方面具有较好的应用前景(Das et al., 2014; Wu et al., 2017).Kang等(2007)首次证明, 单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotube, SWCNT)通过直接与大肠杆菌接触, 对细菌具有很强的灭活性.然而, 一些研究表明, 在CNTs纤维侵入细菌细胞表面, 破坏细胞内代谢通路, 引起细胞破裂而释放胞内物后(Kang et al., 2008a), 疏水性的CNTs吸附胞内物后会加剧膜污染(Daer et al., 2015).氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)因具有含氧官能团丰富、比表面积大、杀菌效果好、表面带负电荷、亲水性好等特性而引起了研究人员的关注(刘彦静等, 2013; Xu et al., 2016).有研究表明, GO暴露在膜表面可赋予膜抗菌活性和防污性能(Perreault et al., 2015; Cheng et al., 2020).与碳纳米管相似, GO的灭菌机制是通过膜破裂和形成活性氧作用实现灭菌(Liu et al., 2011; Zou et al., 2016).作为纳米添加剂, 现有研究多将CNTs或GO掺混到铸膜液中制膜.
近年来出现的新一代碳纳米材料膜, 包括垂直排列的CNTs膜(Wu et al., 2017)、CNTs巴基纸膜(Buckypaper)(Mauter et al., 2011; Khan et al., 2015), 以及具有脱盐效能的GO纳滤膜(Mural et al., 2016), 已逐渐用于水处理等领域.其中, 垂直排列的CNTs膜制备复杂, 且疏水性的CNTs制备垂直排列的CNTs膜表面更加疏水和粗糙(Madaeni et al., 2013).采用多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT)制备的Buckypaper膜疏水性强、可恢复性较差, 且MWNT与SWCNT相比, 前者的灭菌性相对较弱(Kang et al., 2008b).利用GO制备的纳滤膜多用于小分子污染物去除、海水淡化和脱盐等领域, 但GO膜通量较低, GO层机械稳定性差(Perreault et al., 2016).因此, MWCNT常作为添加剂与GO共混后制备纳滤膜, 以缓解单纯使用GO真空抽滤制膜机械稳定性较差的问题(Holt et al., 2004), 同时, MWCNT可起支撑层作用(Song et al., 2015; Shafiei Amrei et al., 2020), 有效提高GO的片层间距, 提高膜纯水通量.如Wei等(2019)将MWCNT作为保护层涂覆在GO层表面, 以改善GO膜结构稳定性, 同时提升GO膜缓解污染的能力.
迄今, 将GO添加到MWCNT中开发碳纳米材料低压膜, 进而探究GO的不同分布方式对MWCNT低压膜缓解污染性能影响的研究相对较少.为了提高MWCNT的亲水性, 本研究采用PEG对MWCNT进行非共价改性, 进一步将GO与PEG非共价改性后的MWCNT以两种结构形式(共混式/嵌入式)负载到0.45 μm聚醚砜(PES)片式膜表面制备碳纳米材料低压膜, 对比GO在两种结构形式中对低压膜可恢复性和灭菌效果的影响.探究内容包括：①GO对膜孔径的影响及GO在膜表面的分布方式对抑菌性的影响；②GO-MWCNT膜结构形式对不同粒径污染物如牛血清蛋白(Bovine serum albumin, BSA)、腐殖酸(Humic Acid, HA)、海藻酸钠(sodium alginate, SA)膜污染缓解效果；③GO-MWCNT膜结构形式抗蛋白黏附效果和对大肠杆菌的灭菌性能.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料2.1.1 试剂无水乙醇(≥99.7%)购自北京化工厂；聚乙二醇(PEG6000, 分子量6000 Da)、腐殖酸(Humic acid, HA)、牛血清蛋白(Bovine serum albumin, BSA, ≥98%)购自Sigma-Aldrich公司；海藻酸钠(Sodium alginate, SA)购自福晨(天津)化学试剂有限公司；大肠杆菌(Escherichia coli, E. coli)由中国科学院微生物研究所提供；氯化钠(99.9%)购自安耐吉化学；氯化钾、磷酸二氢钾、十二水合磷酸氢二钠均为分析纯, 购自北京化工厂；胰蛋白胨、酵母提取物、琼脂粉均为生物试剂, 购自北京奥博星生物技术有限公司；活/死菌试剂盒(LIVE/DEDA Baclight Bacterial Viability Kit, Thermo Fisher)；蛋白质标记试剂盒(FITC Conjugation kit, Sigma-Aldrich).
2.1.2 膜材料、多壁纳米管(MWCNT)和氧化石墨烯(GO)0.45 μm聚醚砜片式膜(PES, 天津津腾实验设备有限公司)；多壁纳米管(MWCNT, 中国科学院成都有机化学有限公司)外径30~50 nm, 内径8~15 nm, 长度＜10 μm, 纯度＞98%；氧化石墨烯(GO, 中国科学院成都有机化学有限公司)层数＜3, 纯度＞99%, 直径0.5~3 μm, 厚度0.5~1.2 nm.
2.2 实验装置及方法2.2.1 GO-MWCNT预涂覆膜的制备如图 1所示, 本研究采用全玻璃真空抽滤装置制备有效面积13.8 cm2的GO-MWCNT预涂覆膜.具体操作为：将10 mg MWCNT分散在50 mL无水乙醇或0.5% PEG6000分散液中, 采用超声破碎仪(SCIENTZ-950E, 宁波新芝生物科技股份有限公司)在150 W功率下冰浴超声10 min, 室温轻微振荡2 h后备用；将10 mg GO分散在20 mL Milli-Q纯水中, 超声破碎仪150 W功率下冰浴超声5 min后备用.取MWCNT的无水乙醇分散液或MWCNT的0.5% PEG6000分散液, 在超声清洗仪99 W功率下冰水浴超声10 min后分别将两种悬液倒入装置, 在2.3 kPa真空度下抽滤制成膜E、膜M0.取MWCNT的0.5% PEG6000分散液, 分别加入0.4 mL、1 mL GO分散液后超声10 min抽滤制成膜M0.2、膜M0.5.取MWCNT的0.5% PEG6000分散液超声10 min, 抽滤成膜时分别移取0.4 mL、1 mL GO分散液倒入装置, 制成嵌入式膜I0.2和膜I0.5.取0.45 μm PES膜, 50%无水乙醇浸泡2 h冲洗干净后制成基膜B.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 GO-MWCNT膜制备示意图 Fig. 1Schematic of GO-MWCNT membrane preparation |
2.2.2 恒压过滤装置及方法膜过滤实验装置如图 2所示.膜过滤部分为定制加工的透明膜组件, 膜有效面积为11.3 cm2.过滤过程中施加恒定压力, 电子天平准确称量烧杯中膜出水质量, 计算机每30 s记录一次膜出水质量变化.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 膜过滤实验装置图 (1.全自动空气动力源, 2.储液罐, 3.污染物, 4.电子天平, 5.膜组件, 6.超滤, 7.阀门, 8.出液储罐, 9.电脑) Fig. 2Device of the membrane filtration test (1.Air power source, 2.Liquid storage tank, 3.Contaminants, 4.Electronic balance, 5.Membrane module, 6.Ultrafiltration membrane, 7.Valve, 8.Liquid outlet storage tank, 9.Computer) |
2.3 测试项目及方法2.3.1 GO-MWCNT分散液性质和稳定性MWCNT的无水乙醇分散液和0.5% PEG6000分散液、GO分散液制备方法见2.2.1节.取上述MWCNT的无水乙醇分散液和0.5% PEG6000分散液, 在超声清洗仪99 W功率下冰水浴超声10 min, 制成悬液E、M0；取MWCNT的0.5% PEG6000分散液分别加入1、2、3、4、8 mL GO分散液, 超声10 min制成悬液M0.5、M1、M1.5、M2、M4.将悬液稀释50倍后, 采用紫外可见光分光光度计(U-3900, 日立), 在波长200~850 nm、扫描间距1 nm条件下比较660 nm处吸光度值的大小, 以分析分散液分散性差异(Boge et al., 2009)；将悬液静置36 h, 对比悬液稳定性.
2.3.2 膜性质膜表面特征：采用电子扫描电镜(SEM, HITACHI-4300, 日立), 在工作距离6.4 mm、加速电压5 kV、放大倍数30 k和InLens探测器下进行污染前后的膜表面微观形貌分析.
膜纯水通量：实验装置如图 2所示, 参考马燕林等(2020)的实验方法, 由公式(1)计算不同压力下膜纯水通量, 线性拟合纯水通量-TMP后计算膜单位压力下纯水通量.
 | (1) |
2.3.3 动态过滤实验比通量：实验装置如图 2所示, 参考马燕林等(2020)的实验方法, 在0.1 MPa条件下以60 min为一个实验周期过滤如下溶液：200 mg·L-1 BSA(PBS, pH=7)、10 mg·L-1 HA、10 mg·L-1 SA、108 CFU·L-1 E. coli (8.5%, NaCl).由式(1)计算膜污染物通量J, 分析J/J0随时间变化趋势.
可逆性分析：能被水力冲洗消除的膜污染为可逆膜污染(Reversible fouling, RF), 不能被水力冲洗消除的膜污染为不可逆污染(Irreversible fouling, IF), 两者之和称为膜总污染(Total fouling, TF).Jermann等(2008)认为可逆、不可逆及膜总污染可参考公式(2)~(4)进行定量计算.本文设置60 min为一个周期实验, 膜纯水错流冲洗时间10 min.
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
纯水通量恢复率：纯水通量恢复率可参考式(5)进行定量计算.
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
 | (10) |
2.3.4 抗生物污染实验蛋白黏附: 参考赵斌等(2019)的实验方法用蛋白质标记试剂盒将牛血清蛋白荧光标记后, 进行膜抗蛋白静态黏附实验.将标记蛋白溶液滴加到膜表面, 室温暗处理15 min后轻轻冲洗, 膜干燥后在荧光显微镜(Fluorescent Inverted microscope, FIM, ECLIPSE Ti-E, Nikon)绿色通道下观察膜表面标记蛋白荧光图像.
灭菌性：0.1 MPa条件下过滤108 CFU·L-1大肠杆菌菌液2 h后立即用活/死菌试剂盒对膜表面进行活/死菌荧光标记；膜干燥后在荧光显微镜红/绿色通道下观察膜表面标记活/死菌荧光图像；另取过滤菌液后的膜, 干燥后在电子扫描电镜工作距离为6.4 mm、加速电压为5 kV、放大倍数为3000、SE2探测器下分析膜样品表面生物污染微观形貌.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 GO-MWCNT分散液性质和稳定性图 3是对GO-MWCNT悬液分散性分析的结果, PEG非共价改性的MWCNT悬液分散性显著高于无水乙醇分散的碳纳米管悬液.GO-MWCNT悬液分散性可影响制备预涂覆膜均匀性, 图 3a、3b显示GO没有明显影响悬液分散性；GO投加量增加后, GO-MWCNT悬液在660 nm处的吸光度值略有下降, 但GO投加量较高时吸光度趋于平稳.如图 4所示, 36 h的静置稳定性实验中, 无水乙醇作分散剂的MWCNT悬液有发生明显沉淀, 该结果与图 3悬液分散性结果一致；PEG非共价改性MWCNT悬液及PEG非共价改性GO-MWCNT悬液静置前后没有明显变化, 悬液稳定性较好.与MWCNT同属于碳材料家族的GO, 与MWCNT有很好的相容性, 共混后不会影响各自的物理化学性质, 在预涂覆制备GO-MWCNT膜中可以各自或协同发挥相应性能.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 GO-MWCNT悬液全波长扫描图(a)和GO-MWCNT悬液660 nm处吸光度(b) Fig. 3Full wavelength scan and of GO-MWCNT suspension(a) and absorbance of GO-MWCNT suspensions at 660 nm(b) |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 GO-MWCNT悬液稳定性实验 Fig. 4Stability experiment of GO-MWCNT suspension |
3.2 GO-MWCNT膜性质表征3.2.1 膜表面扫描电镜和孔径拟合分析图 5为各组GO-MWCNT膜表面扫描电镜图, 无水乙醇作分散液制备的MWCNT膜, 膜表面孔径差异较大(图 5a)；PEG非共价改性MWCNT膜(图 5b), 表面孔径较为均匀, 与图 4悬液分散性结果一致；无水乙醇作分散液的MWCNT悬液分散性和稳定性低于PEG改性后的MWCNT悬液.由表 1可知, GO-MWCNT低压膜表面表观平均孔径中, GO-MWCNT低压膜表观平均孔径差别不大, 0.5 mg GO投加量下膜表观孔径略小于0.2 mg GO投加量的膜.图 6所示为GO-MWCNT膜表面孔径分布, 由图可知, GO投加量越高膜孔径分布越集中, 0.5 mg GO投加量膜孔径集中分布在21 nm左右, 峰宽更窄, 峰高更高；0.2 mg GO投加量膜的孔径分布更广, 峰高较低, 孔径较大.不同形式结构中GO分布形式不同, 如图 5d所示, 0.5 mg GO投加量的膜M0.5中, GO在共混膜内以平铺或斜插的方式分布；而图 5f中投加量为0.5 mg GO的膜I0.5中, GO在嵌入式膜表面以非连续平铺或叠加的形式分布在膜表面.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 各组膜表面扫描电镜图 (a.E, b.M0, c.M0.2, d.M0.5, e.I0.2, f.I0.5) Fig. 5Scanning electron microscope diagram of membrane surface |
表 1(Table 1)
| 表 1 各组膜表观平均孔径 Table 1 Apparent average pore size of different membrane | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 各组膜表观平均孔径 Table 1 Apparent average pore size of different membrane
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图 6(Fig. 6)
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| 图 6 各组膜孔径分布图 Fig. 6Pore size distribution of different membrane |
3.2.2 GO-MWCNT膜纯水通量如图 7所示, 片状GO投加量越大膜纯水通量越低, 相同投量GO的顶部嵌入结构(Ⅰ系列)膜纯水通量低于共混结构(M系列)膜.顶部嵌入结构(Ⅰ系列)膜GO层层堆叠在MWCNT膜顶部, 片层之间水通道较小, 膜纯水通量下降快.本实验GO投加量较低, 顶部嵌入结构(Ⅰ系列)膜I0.5纯水通量最低为2.011 L·m-2·h-1·kPa-1, 高于其他研究中添加GO制膜后的纯水通量(Hu et al., 2013).共混结构(M系列)膜中, MWCNT与GO片层之间的纯水通道较宽, MWCNT起支撑作用, 膜纯水通量下降慢.本实验参考GO投加量影响膜纯水通量规律, 选择MWCNT∶GO投加量比例分别为10∶0.2和10∶0.5, 以满足低压膜运行范围.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 GO-MWCNT膜纯水通量 Fig. 7Membrane pure water flux of GO-MWCNT membrane |
3.3 GO-MWCNT膜动态过滤实验3.3.1 牛血清蛋白动态过滤实验图 8为BSA动态过滤实验及分析结果.如图 8a比通量变化曲线所示, 基膜B比通量快速下降至0.21, 膜污染最严重.无水乙醇分散的膜E在第3个过滤周期中的下降趋势明显加快.PEG非共价改性的膜M0达到一定污染程度后比通量保持缓慢下降趋势, 降至0.44.添加GO后GO-MWCNT膜污染到一定程度后比通量缓慢下降, 共混结构(M系列)的膜M0.2、膜M0.5比通量分别降至0.53、0.48, 缓解效果优于顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜I0.2、膜I0.5(比通量分别为0.40、0.27).两种结构形式的膜中, 0.2 mg的GO投量缓解膜污染效果优于0.5 mg的GO投量.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 BSA污染物动态过滤实验及分析 (a.比通量变化曲线, b.膜纯水通量恢复率, c.膜污染可逆性分析, d.膜污染阻力分析) Fig. 8Dynamic filtration experiments and analysis of BSA contaminants (a.Curves of specific flux, b.Flux recovery rate, c.Membrane fouling reversibility analysis, d.Membrane fouling resistance analysis) |
纯水通量恢复率(FRR)如图 8b所示, 膜B纯水通量恢复率降至36.4%, 低于其他组膜；膜E纯水通量恢复率降至46.7%；膜M0纯水通量恢复率由63.2%降至54.5%, 略低于膜M0.2.共混结构(M系列)的膜M0.2、膜M0.5起始恢复率最低, 但在实验中可保持相对稳定, 甚至膜M0.2的纯水通量恢复率略有提高, 最终纯水通量恢复率分别为57.9%、48.7%, 高于相同投量的顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜.顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜实验中纯水通量恢复率下降趋势明显, 膜I0.2由53.0%下降至42.4%, 膜I0.5由最高的89.9%下降至45.0%, 仅略高于基膜B.
如图 8c所示, 膜B、膜E的膜总污染增长最明显, 分别增长了23.6%、20.9%, 增至75.2%、61.7%, 不可逆污染逐渐增加, 可逆污染的比例逐渐降低.膜M0总污染增加4.9%后增至55.6%, 可逆污染占比降低.共混结构(M系列)膜M0.2、膜M0.5总污染分别增加8.0%、1.0%, 且第2周期后总污染基本保持稳定；膜M0.2不可逆污染降低, 可逆污染明显增加, 有一定缓解污染能力, M0.5不可逆污染略有增加.顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜I0.2、膜I0.5总污染分别增加11.9%、15.6%, 最终总污染分别为68.61%、70.83%, 膜污染严重；膜I0.2不可逆污染增加, 可逆污染比例降低, 膜I0.5起始时可逆污染占绝大部分, 但实验中可逆污染比例快速降低.
如图 8d所示, 膜B、膜E总污染阻力增加最大, 分别增加了95%、55%；膜M0总污染阻力略微增加了11%；膜B、膜E、膜M0不可逆污染贡献大于可逆污染.共混结构(M系列)的膜M0.2、膜M0.5抗污染性能稳定, 总污染阻力分别增加到20%、3%；膜M0.2可逆污染逐渐增加, 贡献的污染阻力逐渐大于不可逆污染阻力；膜M0.5不可逆污染阻力贡献虽大于可逆污染, 但可逆污染阻力比例较高.膜I0.2、膜I0.5总污染阻力分别增加到38%、54%；膜I0.2不可逆污染贡献大于可逆污染；膜I0.5起始时具有良好的抗污染性能, 实验过程中, 不可逆污染阻力大幅增加, 可逆污染阻力比例快速降低.
在处理小尺寸牛血清蛋白的膜滤过程中, 共混结构(M系列)的膜缓解污染效果好于顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜.共混结构(M系列)膜污染达到一定程度后比通量可通过错流冲洗恢复到较高水平并保持下去, 纯水恢复率下降较少且纯水恢复率高于顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜, 可逆污染和不可逆污染变化不大, 总污染阻力增加较少且可逆污染阻力贡献大于不可逆污染阻力.
3.3.2 腐殖酸动态过滤实验图 9为HA动态过滤实验及分析结果.如图 9a比通量变化曲线所示, 膜B、膜E、膜M0在实验过程中保持较严重的污染状态, 比通量分别降至0.028、0.090、0.123；共混结构(M系列)的膜M0.2、膜M0.5初期比通量略低于顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜, 但比通量最终下降至0.17、0.25, 明显低于膜I0.2、膜I0.5的0.41、0.57, 膜I0.5比通量变化较小, 缓解HA膜污染的效能高于董丹等(2019)利用未改性MWCNT预涂覆制备的低压膜.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 污染物动态过滤实验及分析 (a.比通量变化曲线, b.膜纯水通量恢复率, c.膜污染可逆性分析, d.膜污染阻力分析) Fig. 9Dynamic filtration experiments and analysis of contaminants (a.Curves of specific flux, b.Flux recovery rate, c.Membrane fouling reversibility analysis, d.Membrane fouling resistance analysis) |
如图 9b所示, 膜B、膜E、膜M0纯水通量恢复率虽下降较少但一直在30%以下, 低于其他组膜.投加GO后, 膜纯水通量恢复率下降较大, 膜M0.2、膜M0.5、膜I0.2、膜I0.5分别下降26.43%、25.70%、25.60%、17.43%.0.5 mg GO投量的膜纯水通量恢复率下降小于0.2 mg GO投量的膜.相同GO投量的膜中, 顶层嵌入结构(Ⅰ系列)纯水通量恢复率下降较少, 其中, 膜I0.5纯水通量恢复率实验结束时保持在58.77%, 高于其他组膜.
如图 9c所示, 各组膜可逆污染略有增加, 不可逆污染占绝对主导地位.膜B、膜E、膜M0的膜总污染分别增加了9.48%、2.81%、10.88%, 膜总污染均保持在74%~94%, 膜污染严重.共混结构(M系列)的膜总污染增长明显, 膜M0.2、膜M0.5分别增长29.94%、26.02%；顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜总污染增长低于共混结构(M系列), 膜I0.2、膜I0.5分别增长23.16%、16.91%, 且总污染相对较低.
如图 9d所示, 膜B、膜E、膜M0不可逆污染阻力影响较大且增长快速.两种形式结构的膜固有阻力贡献50%以上的污染阻力, 实验中可逆污染变化不大, 不可逆污染快速增加且贡献了主要污染阻力.0.5 mg GO投加量膜在较高膜固有阻力的情况下, 膜总污染阻力仅高于最低的膜B, 顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜I0.5膜总污染阻力增长低于共混结构(M系列)膜M0.5.
在处理较大尺寸腐殖酸的膜滤过程中, 顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜缓解污染效果好于共混结构(M系列).顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的膜比通量相对下降缓慢, 纯水通量恢复率下降较少, 可保持较高的纯水通量恢复率, 膜总污染增长和膜总污染相对较低, 可逆污染和不可逆污染产生的污染阻力最小.
3.3.3 海藻酸钠动态过滤实验图 10是SA动态过滤实验及分析结果.如图 10a比通量变化曲线所示, GO投加量与缓解污染效果呈正相关, 投加量越高缓解效果越好；相同GO投加量中, 顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的膜缓解污染效果优于共混结构膜(M系列).整体上除膜I0.5比通量下降至0.22外, 其他组膜比通量变化趋势基本一致, 均下降至0.1左右；除基膜B外其他膜均保持0.35以上比通量恢复量, 其中, 膜M0.5高达0.57.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 SA污染物动态过滤实验及分析 (a.比通量变化曲线, b.膜纯水通量恢复率, c.膜污染可逆性分析, d.膜污染阻力分析) Fig. 10Dynamic filtration experiments and analysis of SA contaminants (a.Curves of specific flux, b.Flux recovery rate, c.Membrane fouling reversibility analysis, d.Membrane fouling resistance analysis) |
纯水通量恢复率如图 10b所示, 除膜E、膜M0.5分别下降19.61%、11.18%外, 其他各组膜纯水通量恢复率下降量均保持在8.68%以下.0.5 mg GO投量的膜M0.5、膜I0.5实验结束时可分别保持46.17%、63.11%的纯水通量恢复率.顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的膜纯水通量恢复率高于共混结构膜(M系列).
各组膜总污染如图 10c所示, 膜B、膜E膜总污染分别为90.06%、78.95%, 高于其他组膜, 不可逆污染占主导地位.膜M0膜总污染虽减少1.94%, 但不可逆污染占主导地位且比例不断增加.共混结构(M系列)的膜M0.2、膜M0.5膜总污染分别增加2.18%、2.77%, 最终到71.87%、66.33%, 不可逆污染占主导地位, 可逆污染比例下降.顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的膜I0.2、膜I0.5总污染相对增加较多, 分别增加4.52%、4.24%, 总污染分别为76.33%、47.78%.膜缓解污染效果与GO投量呈正相关, 0.5 mg GO投量的不可逆污染和可逆污染变化较小, 顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的膜缓解污染效果较好, 如膜I0.5总污染(47.78%)低于膜M0.5的66.33%.
如图 10d所示, 各组膜不可逆污染阻力均有增加, 膜M0.5、膜I0.2、膜I0.5可逆污染相对比例可维持在一定阶段.共混结构(M系列)的膜M0.2、膜M0.5的膜阻力分别增加了31755.87、101902.46 m-1, 高于顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的膜I0.2、膜I0.5的膜阻力(44698.19、74606.60 m-1).顶层嵌入结构(Ⅰ系列)的膜总污染阻力增加量低于共混结构膜(M系列).
处理大尺寸海藻酸钠的膜滤过程中, 顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜缓解污染效果好于共混结构(M系列), 比通量下降缓慢, 可保持较高的纯水通量恢复率, 膜总污染增长较低且总污染低于共混结构(M系列), 污染阻力增加较小, GO投量越高缓解效果越明显.
3.3.4 大肠杆菌菌液动态过滤实验图 11是大肠杆菌菌液动态过滤实验及分析结果.如图 11a比通量变化曲线所示, 不同GO投量在不同结构的膜中缓解生物污染效果有一定差异.膜M0.5比通量高于膜I0.5, 相反, 膜M0.2比通量低于膜I0.2.出现相反结果的原因与GO主要通过边缘切割灭菌的方式有关, 0.5 mg投量GO中, GO以斜插方式分布的M系列膜, 其灭菌效能高于GO以层层堆叠方式分布的Ⅰ系列膜, M系列膜可共同发挥MWCNT刺破细菌性能和GO切割灭菌性能；Ⅰ系列膜0.2 mg GO投量较小, 与细菌接触的几率相对高于M系列的膜.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 大肠杆菌污染物动态过滤实验及分析 (a.比通量变化曲线, b.膜纯水通量恢复率, c.膜污染可逆性分析, d.膜污染阻力分析) Fig. 11Dynamic filtration experiments and analysis of Escherichia coli contaminants (a.Curves of specific flux, b.Flux recovery rate, c.Membrane fouling reversibility analysis, d.Membrane fouling resistance analysis) |
实验过程中各组纯水通量恢复率如图 11b所示, 膜B、膜E、膜M0、膜M0.2的纯水铜梁恢复率下降较快, 均下降35%以上, 高于膜M0.5、膜I0.2、膜I0.5的纯水通量恢复率下降量(24.37%以下).膜M0.5的纯水通量恢复率最终为61.99%, 高于膜I0.5的59.61%, 相反膜M0.2的纯水通量恢复率(40.08%)低于膜I0.2(54.49%).该结果与比通量变化一致.
如图 11c所示, 膜B、膜E、膜M0膜总污染分别增加22.01%、10.36%、29.42%, 分别增加至82.70%、65.83%、75.61%, 膜污染最严重.共混结构(M系列)膜M0.2、膜M0.5膜总污染分别增加24.59%、16.55%, 分别增加至65.64%、42.48%.顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜I0.2、膜I0.5膜总污染分别增加15.67%、18.63%, 分别增加至54.67%、43.21%.膜总污染与GO投量呈负相关, 膜M0.5总污染低于膜I0.5, 相反膜M0.2总污染高于膜I0.2.
各组膜总污染阻力如图 11d所示, 膜B、膜M0总污染阻力快速增加了1.27、1.21倍, 高于添加GO的膜.共混结构(M系列)膜M0.2、膜M0.5的可逆污染阻力与不可逆污染阻力之和分别为226485.95、332787.13 m-1, 低于顶层嵌入结构(Ⅰ系列)膜I0.2、膜I0.5的381401.97、471131.89 m-1.
大肠杆菌菌液造成的膜污染是一个复合污染过程, 各组膜在发挥抗细菌黏附和灭菌作用后需要具备缓解胞内物质污染能力.膜M0.5比通量高于膜I0.5, 而膜M0.2比通量低于膜I0.2, 在膜纯水通量恢复率和膜总污染方面也具有这个规律.共混结构膜(M系列)可逆污染阻力和不可逆污染阻力之和低于顶层嵌入结构膜(Ⅰ系列), 共混结构膜(M系列)更利于发挥缓解生物污染作用.
3.4 GO-MWCNT膜表面抗生物污染实验3.4.1 抗蛋白黏附实验图 12是膜表面静态黏附荧光标记蛋白荧光图, 与无水乙醇作分散剂的膜E相比, 单纯PEG改性的M0膜没有明显的抗蛋白黏附性能提升.相同GO投量的膜中, 共混结构膜(M系列)抗蛋白粘附性优于嵌入结构膜(Ⅰ系列).相同膜结构的不同GO投量膜中, 0.2 mg GO投量膜的抗蛋白粘附性高于0.5 mg GO投量膜, 在嵌入结构膜(Ⅰ系列)中更加明显, 抗蛋白黏附结果与动态过滤实验结果一致.主要因为GO投量越高, 膜表面越粗糙, 嵌入结构膜(Ⅰ系列)表面粗糙度高于共混结构膜(M系列).表面具有负电性的GO使膜表面抗蛋白粘附性大大增加, 但膜表面的粗糙度增加会出现相反效果.
图 12(Fig. 12)
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| 图 12 膜表面静态黏附荧光标记蛋白荧光图 (a.膜E, b.膜M0, c.膜M0.2, d.膜M0.5, e.膜I0.2, f.膜I0.5) Fig. 12Fluorescence map of membrane surface static adhesion fluorescent labeled protein |
3.4.2 膜灭菌性实验图 13、图 14分别是大肠杆菌菌液动态过滤实验后膜表面细菌灭活特性荧光图和扫描电镜图.图 13显示膜E、膜M0膜表面细菌基本为活菌, 相对应的图 14中膜E、膜M0膜表面大肠杆菌细胞分布较多且完整.图 13中膜M0.5大肠杆菌活/死菌荧光点相比膜M0.2有明显减少, 对应的图 14中膜M0.5表面大肠杆菌膜表面碳纳米管大面积暴露, 大肠杆菌膜破裂严重, 无法清晰辨清细菌形状.图 13中膜I0.5膜荧光点明显少于I0.2膜, 缓解膜生物污染性能高于I0.2膜, 对应图 14中膜I0.5膜表面细菌数量较膜I0.2少, 碳纳米管暴露较多.图 14中膜I0.5膜表面完整细菌数量较高, 细胞破损程度低于共混膜M0.5.
图 13(Fig. 13)
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| 图 13 大肠杆菌菌液动态过滤实验后膜表面细菌灭活特性荧光图 (a.膜E, b.膜M0, c.膜M0.2, d.膜M0.5, e.膜I0.2, f.膜I0.5；绿色：活菌；红色：死菌) Fig. 13Fluorescence image of bacterial inactivation on membrane surface after dynamic filtration experiment of E. coli |
图 14(Fig. 14)
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| 图 14 大肠杆菌菌液动态过滤实验后膜表面细菌灭活特性扫面电镜图 (a.膜E, b.膜M0, c.膜M0.2, d.膜M0.5, e.膜I0.2, f.膜I0.5) Fig. 14Scanning electron microscope image of bacterial inactivation characteristics on membrane surface after dynamic filtration experiment of E. coli |
0.2 mg GO投量的嵌入结构膜(Ⅰ系列)中GO与MWCNT可共同发挥抗细菌黏附和灭菌作用, 图 13中膜I0.2膜表面活/死菌荧光点少于膜M0.2.0.5 mg GO投量的嵌入结构膜中(Ⅰ系列), GO层层堆叠在膜表面无法发挥GO边缘切割杀菌作用, 也削弱了MWCNT刺破细菌灭活能力.而共混结构膜(M系列)中GO斜插在表面发挥GO边缘切割杀菌作用的同时有利于GO和MWCNT充分发挥抗细菌粘附和灭菌作用, 相比较于Farid等(2019)利用CNT表面改性的低压膜灭菌效能, 如图 14中膜M0.5大肠杆菌膜破裂更加严重, GO-MWCNT低压膜灭菌效能明显提高.
4 结论(Conclusions)1) GO的添加不影响PEG非共价改性MWCNT悬液的分散性和稳定性, 投加GO使GO-MWCNT膜表面孔径分布更加集中、均匀.
2) 小尺寸牛血清蛋白膜滤过程中, 共混结构(M系列)缓解膜污染效果较好；对于大尺寸的腐殖酸、海藻酸钠而言, 顶部嵌入结构(Ⅰ系列)缓解膜污染效果较好.
3) 较少的GO投量可提高GO-MWCNT膜在低压膜运行范围内的灭菌性能和抗蛋白质黏附性能, 共混结构膜(M系列)有利于发挥GO的切割和MWCNT刺破灭菌作用.
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