, 王青山, 盖晓莉, 曾嘉, 王钰, 董梦婵, 熊馨雅, 吴曜辰, 王宇飞, 郭瑾
北京工业大学, 城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室, 北京 100124
收稿日期: 2021-04-16; 修回日期: 2021-06-14; 录用日期: 2021-06-14
基金项目: 国家自然科学基金（No.51778014，51478009）
作者简介: 刘韦岩(1996—), 女, E-mail: LIUwy@emails.bjut.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 郭瑾, E-mail: guojin@bjut.edu.cn
摘要：为探究碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)预沉积改性膜的污染机理, 本研究使用正压过滤法将CNTs预沉积在3种孔径的有机膜(20 kDa聚醚砜膜、0.01 μm和0.1 μm聚偏二氟乙烯膜)表面, 研究了CNTs预沉积改性膜过滤3种典型污染物(牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠)过程中的膜污染情况.根据比通量、Hermia模型和传统滤饼过滤模型, 对恒压死端过滤3种典型污染物过程中的污染机理进行了系统评价.结果表明, 20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs改性后, 过滤3种典型膜污染物质时的膜污染情况都得到了一定程度的缓解.20 kDa PES膜表面预沉积CNTs后过滤HA初期为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理, 最终转变为滤饼过滤; 过滤SA的污染机理为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理.0.01 μm PVDF膜表面沉积CNTs改性后过滤HA初期的污染机理为膜孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理, 然后经过向滤饼过滤转变的过渡阶段, 最终形成滤饼过滤, 且随着CNTs沉积量的增加, 过渡阶段持续时间延长.0.1 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后过滤3种污染物, 均未能缓解膜污染, 膜污染机理不受CNTs沉积改性的影响, 其过滤BSA和HA的污染机理为膜孔堵塞, 过滤SA过程的污染机理符合滤饼过滤.
关键词：碳纳米管预沉积基膜孔径膜污染机理Hermia模型传统滤饼过滤模型
The fouling mechanism research of CNTs pre-deposited modified membrane
LIU Weiyan
, WANG Qingshan, GAI Xiaoli, ZENG Jia, WANG Yu, DONG Mengchan, XIONG Xinya, WU Yaochen, WANG Yufei, GUO JinNational Engineering Laboratory for Advanced Treatment and Reuse of Urban Sewage, Beijing University of Technology, Beijing 100124
Received 16 April 2021; received in revised from 14 June 2021; accepted 14 June 2021
Abstract: In order to explore the fouling mechanism of carbon nanotubes (CNTs) pre-deposited membranes, 20 kDa polyethersulfone (PES) membranes, 0.01 μm and 0.1 μm polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes were modified by pre-depositing CNTs on their surface through positive pressure filtration. Then the CNTs pre-deposited membranes were used to filtrate three typical foulants (Bovine serum albumin, BSA; Humic Acid, HA; Sodium alginate, SA) under constant pressure dead-end filtration condition. The fouling mechanism of the CNTs pre-deposited membranes was systematically analyzed by using the normalized flux curve, the Hermia model and the Conventional cake filtration model. The results showed that the pre-deposition of CNTs on 20 kDa PES and 0.01 μm PVDF membranes could alleviate membrane fouling. As for the CNTs modified 20 kDa PES membranes, the fouling during filtration HA was a combined complete blocking and cake filtration mechanism in initial, then it transformed to complete cake filtration mechanism. In filtrating SA, the fouling was a combined pore blockage and cake filtration mechanism. As for the CNTs modified 0.01 μm PVDF membranes, the fouling during filtration HA was a combined pore blockage and cake filtration mechanism in the initial, then it gradually transformed to complete cake filtration mechanism. With the increase of CNTs dosage, the transition time from the combined fouling mechanism to complete cake filtration mechanism was prolonged. As for the CNTs modified 0.1 μm PVDF membranes, the pre-deposition of CNTs did not alleviate membrane fouling. The fouling during filtration BSA and HA was characterized as pore blocking mechanism, and the fouling in filtrating SA was cake filtration mechanism. CNTs dosage did not influence its fouling mechanism.
Keywords: CNTs pre-depositedbasement membrane pore sizemembrane fouling mechanismHermia modeltraditional cake fouling filtration model
1 引言(Introduction)膜滤技术用于水质净化具有去除效果好、出水水质稳定、不引入二次污染、不改变污染物性质、不产生消毒副产物等优点(王维一等, 2000; 朱伟浩等, 2019).根据其可分离物质的尺寸, 膜滤技术可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透.其中, 微滤、超滤属于低压膜滤技术, 在给水和污水的深度处理领域有较广泛的应用.然而, 膜污染问题仍然是限制膜滤技术应用的重要因素(Byun et al., 2011).臭氧预氧化(Byun et al., 2011; Psaltou et al., 2020)、预混凝(Malkoske et al., 2020)等方法对原水进行预处理, 可以有效缓解膜污染问题.此外, 对滤膜进行改性也是缓解膜污染的重要途经, 在铸膜液中添加改性材料, 在膜表面引入特定官能团改变膜表面性质, 均能提升滤膜的抗污染能力(Deng et al., 2020; Khezraqa et al., 2021).
碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)于1991年被日本专家Lijima发现并正式命名, 因其优异的物理、化学性质被各行各业所关注(Ajayan et al., 1993; Iijima, 1993).碳纳米管具有比表面积大、韧性强、导电性优异、疏水性高等特点, 被广泛用于有机膜改性(Farid et al., 2019; Zhang et al., 2021).碳纳米管对滤膜改性主要有两种方式, 一种为直接预涂覆在滤膜表面进行改性(Wang et al., 2015; 关羽琪等, 2018)；另一种方式则是将其添加到铸膜液中(Mavukkandy et al., 2018; Rosman et al., 2018).采用CNTs表面涂覆的方式对有机膜进行改性, 操作简便, CNTs自身优异性能也能得以发挥.
国内外一些****将CNTs或其他碳纳米材料负载在有机膜表面, 以提高滤膜的抗染性能.Farid等(2019)将CNTs涂覆于0.45 μm PVDF膜表面, 结果证明表面的CNTs层能够有效阻止HA与基膜接触, 进而避免了基膜膜孔的堵塞, 改性后膜通量和抗污染能力均有所提高；Wei等(2019)将CNTs和还原氧化石墨烯逐层负载于0.01 μm的中空纤维膜表面, 制备的改性膜在过滤HA过程中比通量降低不超过20%, 膜污染得到了明显缓解；Chu等(2016)分别在5、10、30 kDa有机膜表面负载氧化石墨烯用于缓解过滤HA过程中的膜污染, 发现膜孔最致密的滤膜(5 kDa)的膜污染得到缓解的程度最高.由此可见, 表面负载碳纳米管材料对不同孔径滤膜的膜污染缓解效果有所不同(Wei et al., 2019).马燕林等(2020)在探究CNTs预涂覆改性膜去除水中HA的研究中发现, CNTs负载量对HA的去除率和膜污染情况均有影响；Cao等(2020)在PVDF膜表面负载CNTs后分别过滤了3种水中典型污染物质(BSA、HA、SA), 结果表明, CNTs改性对HA产生的膜污染的缓解效果最明显.
目前, 有关水处理领域膜污染机理方面的研究, 大多数是针对传统有机膜和陶瓷膜开展的.Taniguchi等(2003)和Lee等(2013)使用Hermia模型和传统滤饼过滤模型, 分析了有机膜和陶瓷膜处理天然有机物过程中的膜污染机理, 分析得出过滤过程的污染机理随过滤时间发生变化, 过滤初期污染机理为膜孔堵塞, 后期逐渐转变为饼层污染；Byun等(2011)探究了臭氧预氧化对纳滤膜、超滤膜污染机理的影响, 分析结果表明, 经臭氧预氧化处理后的地表水对纳滤膜的污染机理包括膜孔堵塞、滤饼过滤及上述两种污染机理之间过渡阶段；超滤膜过滤过程中污染机理为膜孔堵塞向滤饼过滤发展的过渡阶段, 最终并没有滤饼形成.现有的研究均表明, 碳纳米管预沉积能够有效缓解有机膜的污染情况(Byun et al., 2011).然而, 膜污染机理可能受到CNTs沉积量、基膜孔径和污染物种类的影响, 与陶瓷膜、有机膜污染机理的研究情况相比, 碳纳米管改性膜污染机理的相关系统研究还十分欠缺.
基于以上问题, 本研究选取3种孔径的有机膜, 使用正压过滤法将CNTs沉积于膜表面.通过预沉积不同量的CNTs制备得到CNTs改性膜, 采用改性后的滤膜恒压死端过滤3种典型膜污染物质(BSA、HA和SA), 探究其膜污染缓解情况及过滤过程中的膜污染机理.针对BSA、HA和SA这3种有机污染物, 根据比通量、Hermia模型和传统滤饼过滤模型, 对恒压死端过滤过程中CNTs改性膜的污染机理进行系统评价.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料2.1.1 碳纳米管本实验所用碳纳米管为外径尺寸10~20 nm、长度10~30 μm的多壁碳纳米管, 购自中国科学院成都有机化学有限公司.
2.1.2 膜材料实验选用3种孔径的片式平板膜作为碳纳米管改性基膜.其中, 20 kDa PES膜、0.01 μm PVDF膜购自安得膜分离技术工程(北京)有限公司, 0.1 μm PVDF选用德国默克集团旗下的密理博品牌.滤膜使用前需用30%乙醇溶液浸泡2 h, 再用超纯水洗去膜表面乙醇, 从而彻底去除滤膜表面的甘油保护层.滤膜使用前一直浸泡在超纯水中.20 kDa PES膜、0.01 μm PVDF膜使用前进行纯水通量对照, 取通量波动范围15%内的滤膜以筛选掉膜孔过大或过小的滤膜.
2.1.3 典型膜污染物质实验中选取的3种典型膜污染物质分别为牛血清蛋白(Bovine serum albumin, BSA)、腐殖酸(Humic Acid, HA)和海藻酸钠(Sodium alginate, SA), 均为分析纯, 购自西格玛奥德里齐(上海)贸易有限公司.
BSA溶液需将200 mg BSA粉末溶解于1 L PBS(8.0 g NaCl、0.2 g KCl、0.27 g KH2PO4、1.42 g Na2HPO4溶于1 L超纯水中, pH=7.4)缓冲溶液中, 得到200 mg·L-1BSA溶液, 溶液现配现用.
HA配置溶液母液的方法为：将1 g HA固体溶于400 mL超纯水中, 50~60 ℃下超声振荡30 min, 使其充分溶解；然后用0.45 μm滤膜过滤上述混合液, 得到过滤液.绘制滤液在UV254处的吸光度与TOC的标准曲线, 实验时根据标准曲线稀释该母液得到10 mg·L-1 HA溶液.HA母液需在4 ℃以下冰箱内保存.
SA溶液母液配置方法为：称取1 g SA固体溶于200 mL超纯水中, 40~50 ℃条件下超声振荡30 min, 使其完全溶解, 冷却至室温后使用1 L容量瓶定容.实验时将该母液稀释至10 mg·L-1.SA母液需在4 ℃以下冰箱内保存.
2.2 制膜方法CNTs预沉积膜的制备方法如图 1所示.分别称取一定量(5、10、30、50 mg)的CNTs与50 mL无水乙醇混合, 冰浴条件, 150 W超声15 min(SCIENTZ-950E, 宁波新芝生物科技股份有限公司), 得到均匀的CNTs分散液；将分散液倒入预先放置好基膜(20 kDa PES膜、0.01 μm PVDF膜、0.1 μm PVDF膜)的密理博50 mL超滤杯中(超滤杯为Amicon 8050, 有效过滤面积13.4 cm2), 调节氮气瓶的减压阀, 出气口压力为0.1 MPa.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 CNTs预沉积改性膜制膜示意图 Fig. 1The process of pre-deposited CNTs modified membrane |
压滤结束后, 恒压过滤300 mL超纯水, 清洗掉滤膜表面的无水乙醇.20 kDa PES膜由于过于致密, 在CNTs投量为50 mg时, 无法制备完整的预沉积膜, 因此, 20 kDa PES膜表面负载CNTs的量分别为5、10和30 mg.
2.3 恒压死端膜滤实验恒压死端膜滤实验装置如图 2所示.制膜完成后, 将污染物加入到储液罐和超滤杯中(Amicon 8050), 使用氮气瓶提供0.1 MPa的恒定压力(0.1 μm PVDF原膜过滤HA时通量较大, 压力下调为0.02 MPa), 进行恒压死端膜滤实验.实验过程中透过液的质量由电子天平收集, 实时传输至与之相连的计算机中并记录.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 恒压膜滤实验装置图 (1. 氮气瓶, 2. 储液罐, 3. 超滤标, 4. 出液管, 5. 出液存储烧杯, 6. 电子天平, 7. 计算机) Fig. 2Constant pressure membrane filtration experimental device diagram |
2.4 分析方法2.4.1 Hermia模型Hermia模型是膜污染机理研究中的经典模型, 确定Hermia模型表达式(1)中的n值即可以确定膜滤过程的污染机理(Huang et al., 2008; Lee et al., 2013).当n=0时, 为滤饼过滤；n=1时, 为中间孔堵塞；n=3/2时, 为标准孔堵塞；n=2时, 为完全孔堵塞.
 | (1) |
Hermia模型经常被用于分析膜污染机理, 同时还可以绘制膜污染特征曲线, 根据污染特性曲线也可以分析膜表面负载CNTs后的污染情况.污染特性曲线横坐标为dt/dV, 纵坐标为d2t/dV2, 曲线的对数斜率为Hermia模型中的n值.结果按式(2)~(3)计算.
 | (2) |
 | (3) |
2.4.2 传统滤饼过滤模型传统滤饼过滤模型(式(4))同样被用于分析膜滤过程中的污染机理(Schippers, 1980).当污染机理为滤饼过滤时, t/V与V为线性相关.
 | (4) |
 | (5) |
2.4.4 污染物粒径分布污染物粒径分布情况使用粒度分析仪(Nicomp Z3000)测得.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 改性膜及3种典型污染物的基本性质图 3和表 1为实验选用的3种模型污染物使用粒度分析仪测得的粒径分布结果.BSA平均粒径最小, 平均粒径为0.5 nm, 同时粒径尺寸数据的标准差也最小, 说明BSA在溶液中粒子的均匀性最高.SA的平均粒径最大为1.7 μm, 同时SA粒子的粒径分布范围最广, 均匀性最差.HA的平均粒径为235.2 nm, 在三者之间居中, 均匀性也是中等水平.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 3种模型污染物粒径分布图 Fig. 3The particle size distribution results of three model pollutants |
表 1(Table 1)
| 表 1 3种模型污染物粒径分布结果 Table 1 The particle size distribution results of the three model pollutants | ||||||||||||||||||||
表 1 3种模型污染物粒径分布结果 Table 1 The particle size distribution results of the three model pollutants
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图 4为3种滤膜预沉积CNTs后纯水通量结果.其中, 图 4a、4c中20 kDa PES膜和0.1 μm PVDF膜表面沉积CNTs后, 纯水通量相较于原膜都有很大程度的降低.CNTs覆盖了膜孔, 增加了滤膜的阻力, 因此, 纯水通量降低.图 4c中0.1 μm PVDF膜预沉积CNTs后纯水通量随沉积量的增加而降低, 说明预沉积CNTs越多, 覆盖的膜孔越多, 纯水通量下降越多.图 4a中20 kDa的PES膜纯水通量并没有随沉积量的增加而降低, 反而沉积量为30 mg的改性膜纯水通量最高.结合改性膜制备的方法, 认为与CNTs分散液的制备和沉积方式有关.不同CNTs投加量分散液制备时使用的分散剂(无水乙醇)体积和超声条件均相同, CNTs的分散效果受浓度和超声条件的影响, 投加量增加到30 mg和50 mg时, 分散液均匀性稍有下降.同时, 乙醇作为分散剂制得的分散液稳定性不强, 静置后很容易发生沉降(李东泽等, 2015).20 kDa PES膜与其他两种有机膜相比较为致密, 在使用相同的压力过滤CNTs分散液时, 过滤时间会有所延长.因此, 在使用正压过滤法将CNTs沉积在膜表面过程中CNTs发生了沉降, 压滤过程中分散液的均匀性再次下降, 最终导致沉积在20 kDa PES膜表面的CNTs层变得疏松.实验过程中, 不能成功向20 kDa PES膜表面均匀沉积50 mg CNTs, 过滤后膜表面的CNTs层会开裂, 无法成膜.当20 kDa PES膜表面负载30 mg CNTs时, CNTs层结构比沉积量为5 mg和10 mg时更加疏松, 因此, 沉积量为30 mg时膜纯水通量反而在改性膜中最高.图 4b中0.01 μm PVDF膜表面沉积少量CNTs(5、10 mg)时, 膜纯水通量比基膜更高.推测产生这种现象的原因是CNTs之间及与滤膜之间形成微/纳米孔道, 同时, CNTs的疏水性质使得过滤过程中出现壁面滑移现象, 使得纯水通量增大(Hinds et al., 2004).然而随着沉积量增加, CNTs层对膜孔的覆盖仍然引起纯水通量的下降.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 CNTs预沉积改性膜纯水通量结果 (a.20 kDa PES膜, b.0.01 μm PVDF膜, c.0.1 μm PVDF膜)(图中数字为滤膜过滤过程中以压力和与之对应的纯水通量结果进行线性拟合后的斜率值, 其单位为L·m2·h-1·MPa-1) Fig. 4Pure water flux of CNTs pre-deposited membrane (a.20 kDa PES, b.0.01 μm PVDF, c.0.01 μm PVDF) |
图 5为3种滤膜恒压死端过滤3种污染物过程中膜通量变化情况.从图 5a、5d、5g可以看出, 20 kDa PES膜表面沉积CNTs后恒压死端过滤3种污染物达到稳定状态时膜通量与基膜相比有所增加. 图 5e、5h中, 0.01 μm PVDF膜沉积CNTs后过滤HA和SA, 过滤达到稳定状态时的膜通量高于使用原膜过滤的膜通量；但图 5b沉积CNTs后滤膜过滤BSA时, 达到稳定状态的膜通量低于原膜过滤的膜通量.图 5c中, 0.1 μm PVDF膜表面沉积CNTs后过滤3种污染物达到稳定时的膜通量均低于使用原膜过滤的膜通量.为进一步分析膜污染情况, 对图 5中膜通量数据进行归一化处理得到过滤过程的比通量, 其结果将在下文做进一步详细说明.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 恒压死端过滤膜通量 Fig. 5Flux transformation in constant pressure dead-end filtration |
3.2 CNTs改性膜过滤BSA污染机理分析由图 6可知, 仅有0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后, 在过滤BSA过程中的膜污染得到了缓解(图 6b)；图 6a中预沉积CNTs后的20 kDa PES膜比通量与原膜接近, 看不出明显的缓解膜污染的效果；图 6c中, 改性膜比通量相较于原膜明显降低, 表明0.1 μm PVDF膜表面沉积CNTs后膜污染加剧.为进一步解释CNTs预沉积改性对膜污染机理的影响, 根据Hermia模型和传统滤饼过滤模型对恒压过滤实验结果进行分析.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 CNTs预沉积改性20 kDa PES膜(a)、0.01 μm PVDF膜(b)和0.1 μm PVDF膜(c)恒压死端过滤BSA的膜比通量曲线 Fig. 6The normalized flux curves of dead-end filtration of BSA by CNTs pre-deposition modified membrane (a.20 kDa PES membrane, b.0.01 μm PVDF membrane, c.0.1 μm PVDF membrane) |
图 7a~7c是3种有机膜表面沉积CNTs后恒压过滤BSA过程中, 根据Hermia模型绘制的污染特性曲线.污染特性曲线的横坐标dt/dV与膜通量大小有关, 其越大意味着通量越低；其纵坐标d2t/dV2则体现膜通量降低的速率, 膜通量降低越快曲线纵坐标值越大(Huang et al., 2008; Lee et al., 2013).当膜污染严重即膜通量越低、降低越快, 污染特性曲线的分布范围越靠近图中的右上方.由此从图 7a~7b可知, 20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后膜污染都有轻微的缓解.从图 7c明显看出, 0.1 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后膜污染更加严重.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 改性膜恒压死端过滤BSA溶液膜污染特性曲线及经典滤饼过滤模型结果 (a~c.污染特性曲线, d~f.经典滤饼过滤模型结果) Fig. 7Modified membrane constant pressure dead-end filtration BSA solution membrane fouling characteristic curve and conventional cake filtration model results (a~c.the fouling characteristic curve, d~f.the conventional cake filtration model result) |
对于20 kDa PES膜而言, 图 7a显示, CNTs预沉积对膜污染缓解情况与图 6a相比, 对于膜污染的缓解作用存在差异, 推测差异出现的原因是比通量初始值测定的不精准.恒压膜滤过程中0时刻的膜通量测定值要低于真实值, 过滤初期膜通量降低速率越快, 测定值的误差则越大.本研究中20 kDa PES膜在0.1 MPa死端过滤200 mg·L-1 BSA时会发生严重的膜污染, 初始阶段通量会迅速下降, 因此其测定的误差增大, 最终导致与图 7a的分析结果存在一定差异.
从图 7d传统滤饼过滤模型的结果可以明显看出, 20 kDa PES膜过滤BSA过程中t/V与V线性拟合的R2值在0.98以上, 所以该过程符合滤饼过滤机理.本研究中测得BSA的平均粒径为0.5 nm, 在以往的研究中分析得出CNTs层平均孔径为41 nm(祝学东等, 2019), BSA能够透过CNTs层与基膜接触, 因此, 改性膜过滤BSA过程的污染机理与原膜相同, 均为滤饼过滤机理.但由于改性膜表面CNTs层能吸附一定量的BSA, 所以膜污染有轻微的缓解.
对于0.01 μm PVDF膜而言, 图 7b的污染特性曲线初始阶段的对数斜率在1.8左右, 随后便转变为负值, 最终变为0.污染特性曲线的对数斜率对应Hermia模型中的n值(Byun et al., 2011), 根据n值大小可以判断过滤过程的污染机理.恒压死端过滤过程的污染特性曲线经常出现对数斜率为负的阶段, 然而模型中并没有与斜率小于0相对应的污染机理, 对此普遍认为该阶段的污染机理是从膜孔堵塞向滤饼过滤的过渡过程(Lee et al., 2013).综合分析得出0.01 μm PVDF膜过滤BSA过程的初期机理介于标准过滤和完全孔堵塞, 然后进入到过渡阶段, 最终发展为滤饼过滤.同时, 图 7e结果表明0.01 μm PVDF膜过滤BSA的后期t/V与V也满足线性相关, 分析可知过滤过程最终发展成为滤饼过滤；且图中结果显示, 随着CNTs涂覆量的增加, 曲线的R2整体减小, 认为是过滤过程转化为滤饼过滤所需的时间延长.0.01 μm PVDF膜表面沉积的CNTs层也发挥了吸附作用, 因此, 随着沉积量增多, 转变为滤饼过滤的时间也更晚, 膜污染缓解更明显.
对于0.1 μm PVDF膜, 从图 7c可以看出, 污染特性曲线初期的对数斜率均为负值, 因此, 无法判断出该过程的污染机理.从图 7f可以看出, 过滤过程中t/V与V进行线性拟合的R2远远小于1, 所以过滤过程没有滤饼形成.过滤过程中原膜孔径远大于BSA粒径.结合以上3点原因, 推测原膜的污染机理为标准过滤.随着膜表面CNTs沉积量增加, 滤膜整体的孔径缩小, 图 7f中拟合的R2也有所增加, CNTs沉积量增加至30 mg时, 过滤过程的污染机理发展为中间孔堵塞.因此, 在0.1 μm PVDF膜表面预沉积CNTs, 将使得滤膜的孔径变小, 膜污染更加严重.
结合图 7a~7c可以看出, 对于3种不同孔径的滤膜而言, 表面沉积CNTs后过滤过程的污染特性曲线变化趋势与原膜相差不大, 不同沉积量的滤膜之间也无明显区别, 因此过滤BSA过程中, 表面沉积CNTs并没有改变污染机理.然而, 从图 7a~7b曲线的转变点可以看出, 沉积量对20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜发展为滤饼过滤机理的速度有所影响.
3.3 CNTs改性膜过滤HA污染机理分析图 8a~8b和图 9 a~9b中比通量曲线和膜污染特性曲线都显示, 20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面沉积CNTs改性后过滤HA的膜污染得到了缓解；图 8c和图 9c的结果表明, 0.1 μm PVDF膜预沉积CNTs后膜污染并没有得到缓解.从图 8a~8b可以看出, 表面沉积CNTs量的增加, 膜污染缓解效果更明显.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 CNTs预沉积改性20 kDa PES膜(a)、0.01 μm PVDF膜(b)和0.1 μm PVDF膜(c)死端过滤HA的比通量曲线 Fig. 8The normalized flux curves of dead-end filtration of HA by CNTs pre-deposition modified membrane(a.20 kDa PES membrane, b.0.01 μm PVDF membrane, c.0.1 μm PVDF membrane) |
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 改性膜恒压死端过滤HA溶液膜污染特性曲线及经典滤饼过滤模型结果 (a~c.污染特性曲线, d~f.经典滤饼过滤模型结果) Fig. 9Modified membrane constant pressure dead-end filtration HA solution membrane fouling characteristic curve and conventional cake filtration model results (a~c.the fouling characteristic curve, d~f.the conventional cake filtration model result) |
对于20 kDa PES膜来说, 比较图 9a中原膜与改性膜污染特性曲线变化趋势, 可以看出表面沉积CNTs会改变过滤过程中的污染机理, 同时污染机理也受到沉积量的影响.基膜的污染特性曲线有两个阶段, 初始斜率约为1.7的膜孔堵塞阶段和对数斜率小于0的过渡阶段.当膜表面沉积CNTs的量从5 mg增加至30 mg, 过渡阶段的时间逐渐延长, 推测原因为沉积量的增加提高了改性后滤膜对HA的吸附总量.图 9d的传统滤饼过滤模型结果中, 过滤过程的污染机理均可以看作是滤饼过滤.综合两个模型的分析结果, 20 kDa PES膜改性后污染机理为以滤饼过滤为主导的复合过滤机理.
从图 9b也可看出, 0.01 μm PVDF表面沉积CNTs后过滤HA过程的污染机理发生变化.基膜过滤HA的初始阶段为接近完全孔堵塞的复合过滤机理(n=1.8), 之后转变为滤饼过滤(n=0).对于0.01 μm PVDF膜来说, 膜表面沉积CNTs后, 初始对数斜率在1.8~2.0之间, 但污染特性曲线中出现对数斜率为负的阶段(图 9b), 表明污染过程相较于原膜出现了膜孔堵塞向滤饼过滤过渡的阶段, 且该阶段持续时间随着CNTs沉积量的增加而延长.如图 9e所示, 传统滤饼过滤模型的结果也显示0.01 μm基膜过滤HA的污染机理符合滤饼过滤, 当沉积量从5 mg增加至50 mg, 线性拟合的R2呈降低趋势, 可以看作是污染机理转变为滤饼过滤的时间延长.综合图 9a~9b可知, 20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs过滤HA过程的污染机理均发生了改变, 且沉积量影响污染的发展过程, 随着沉积量的增加, 发展为滤饼过滤所需的时间更长.
对于0.1 μm PVDF膜来说, 图 9c中污染特性曲线初始阶段对数斜率约为1.7~2.0, 分析其为标准堵塞过滤和完全孔堵塞相结合的复合污染机理；之后污染特性曲线的对数斜率一直为负值, 分析推测膜孔逐渐被堵塞向滤饼过滤发展, 但始终没有滤饼形成.从图 9f的结果可以看出, 0.1 μm PVDF膜过滤HA时, t/V与V线性拟合的R2均小于0.7, 所以污染过程不符合滤饼过滤.结合两者结论, 0.1 μm PVDF膜过滤HA的污染机理为标准堵塞过滤和完全孔堵塞相结合的复合污染机理.CNTs沉积量的改变也没有改变过滤过程的污染机理, 对污染的发展过程也没有明显影响.
3.4 CNTs改性膜过滤SA污染机理分析从图 10a~10b的比通量曲线可以看出, 20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面沉积CNTs后膜污染均有一定程度的缓解.从图 10c可知, 对于0.1 μm PVDF膜来说, 除沉积量为50 mg CNTs的改性膜, 其他改性膜末端比通量均与原膜相近, 并没有明显的膜污染缓解效果.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 CNTs预沉积改性20 kDa PES膜(a)、0.01 μm PVDF膜(b)和0.1 μm PVDF膜(c)死端过滤SA的比通量曲线 Fig. 10The normalized flux curves of dead-end filtration of SA by CNTs pre-deposition modified membrane (a.20 kDa PES membrane, b.0.01 μm PVDF membrane, c.0.1 μm PVDF membrane) |
图 11a~11b的膜污染特性曲线结果中, 20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面沉积CNTs后膜污染均得到了缓解.然而, 图 11c中0.1 μm PVDF膜表面沉积CNTs改性后膜污染均加剧, 这一点与图 10c中结论稍有不同.分析原因可能是0.1 μm PVDF膜表面沉积CNTs后, 膜孔尺寸随着沉积量增加而减小, 过滤初期通量降低速度快, 从而过滤的初始通量值误差增大最终导致比通量结果偏大.所以, 0.1 μm PVDF膜表面沉积CNTs过滤SA过程中, 膜污染应该并没有得到缓解.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 改性膜恒压死端过滤SA溶液膜污染特性曲线及经典滤饼过滤模型结果 (a~c.污染特性曲线, d~f.经典滤饼过滤模型结果) Fig. 11Modified membrane constant pressure dead-end filtration SA solution membrane fouling characteristic curve and conventional cake filtration model results (a~c.the fouling characteristic curve, d~f.the conventional cake filtration model result) |
比较图 11a中20 kDa PES膜的原膜与改性膜的污染特性曲线变化趋势也可以看出, 表面沉积CNTs后过滤过程的污染机理与原膜不同.改性膜的污染特性曲线并没有对数斜率为负的阶段, 对数斜率基本保持在一个比较接近于0的值.在3.1节改性膜及3种典型污染物的基本性质中, 曾经推测20 kDa PES膜表面沉积的CNTs层比原膜更加疏松, 孔径更大, 且随着沉积量的增加, 疏松程度更高.因此, 过滤过程中有一定量的SA可以进入到CNTs层堵塞膜孔而不是被截留在表面形成滤饼.由于SA的粒径分布范围很广, 过滤过程的污染机理应为复合污染机理.图 11d传统滤饼过滤模型拟合结果中, 20 kDa PES膜的R2在0.9以上, 因此, 整个过滤过程的污染机理可以看作是滤饼过滤主导.结合图 11a、11d中Hermia模型和传统滤饼过滤模型的结果, 推测出20 kDa PES膜改性后, 有一部分尺寸较小的SA分子会进入CNTs层堵塞膜孔, 其余SA在滤膜表面形成滤饼, 污染机理为滤饼过滤为主导的完全孔堵和滤饼过滤相结合的复合污染机理.
从图 11b~11c中的污染特性曲线可以看出, 0.01 μm PVDF膜和0.1 μm PVDF膜改性后过滤SA的污染特性曲线变化趋势与原膜相类似, 因此, 认为污染机理并没有发生改变.污染特性曲线对应的污染机理中, 两种孔径大小的膜初期有很短的时间为膜孔堵塞, 然后就很快发展为滤饼过滤(n=0).图 11e~11f中0.01 μm PVDF膜和0.1 μm PVDF膜传统滤饼过滤拟合的结果中R2均在0.99以上, 符合滤饼过滤机理.结合两个模型分析的结果, 推测0.01 μm PVDF膜和0.1 μm PVDF膜过滤SA过程中, 初期为完全孔堵塞过滤机理, 之后很快发展成为滤饼过滤机理.从图 11a~11c的污染特性曲线结果可以看出, 碳纳米管沉积量对3种滤膜改性后过滤SA过程中的污染机理没有影响.
4 结论(Conclusions)1) 本研究使用比通量、Hermia模型和传统滤饼过滤模型分析CNTs预沉积改性3种孔径有机膜恒压死端过滤BSA、HA和SA过程的污染机理.研究结果证明, 基膜孔径尺寸、污染物类型和CNTs沉积量均对膜污染的缓解效果和污染机理产生影响.
2) 20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后, 对3种污染物的抗污染能力均有不同程度的提高, 其中对HA造成的膜污染缓解效果最为明显.在0.1 μm PVDF膜表面预沉积CNTs并没有起到缓解膜污染作用, 尤其在过滤HA和BSA这些粒径比滤膜孔径小的污染物时, 膜污染更加严重.
3) CNTs预沉积改性有机膜有可能改变膜的污染机理, 有机膜孔径越小, 污染机理改变越大.20 kDa PES膜表面预沉积CNTs后, 在过滤HA和SA过程中污染机理由膜孔堵塞向滤饼过滤的过渡阶段缩短；0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后, 过滤HA过程中延长了膜孔堵塞向滤饼过滤的过渡阶段；而0.1 μm PVDF膜表面沉积CNTs后, 过滤3种污染物的污染机理没有太明显的变化.
4) CNTs沉积量对过滤过程的污染机理也有一定影响.在CNTs预沉积的20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜过滤HA的过程中, 膜孔堵塞向滤饼的过渡时间, 随着CNTs沉积量的增加而明显延长.
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