, 胡林飞2, 王汝佩3, 黄群星1
1. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 310027;
2. 杭州锦江集团有限公司, 杭州 310005;
3. 浙能锦江环境控股有限公司, 杭州 310005
收稿日期: 2020-11-04; 修回日期: 2020-12-07; 录用日期: 2020-12-07
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFC1901300）；山东省重点研发计划（No.2019JZZY020806）
作者简介: 张云贺(1995-), 男, E-mail: 21827048@zju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 黄群星(1977—), 男, 博士, 教授, 博士生导师.主要从事燃烧诊断、废弃物热解气化和含油污泥资源化利用研究.E-mail: hqx@zju.edu.cn
摘要：提出了一种两段式化学链反应方式，并以Fe2O3为载氧体对生活垃圾衍生燃料（Refuse-Derived Fuel RDF）的化学链气化开展试验研究，分析了反应温度、载氧体含量、CaO的添加对载氧体气化性能的影响.结果表明，载氧体可以显著提高产气率，气化过程中产气率、碳转化率等均随着温度的升高而增大；随着载氧体含量的增加，CO、H2的含量先增大后减小，在850 ℃、Fe2O3/C=0.15（物质的量比）时，含量最高.CaO的加入更进一步促进了焦油的裂解，提升产气率的同时，也起到了吸收CO2的作用，改善了合成气的品质.通过X射线衍射（XRD）对反应后载氧体的组分进行了分析，结果发现，随着温度的提高，载氧体的释氧能力逐渐增强，850 ℃时，载氧体反应后被还原为FeO.
关键词：垃圾衍生燃料化学链气化挥发分热解-气化
Two stage chemical-looping gasification of refused-derived fuel
ZHANG Yunhe1
, HU Linfei2, WANG Rupei3, HUANG Qunxing11. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027;
2. Hangzhou Jinjiang Group Co., Ltd, Hangzhou 310005;
3. Zheneng Jinjiang Environment Co., Ltd, Hangzhou 310005
Received 4 November 2020; received in revised from 7 December 2020; accepted 7 December 2020
Abstract: The chemical looping gasification experiment on the pyrolytic volatiles derived from refuse-derived fuel (RDF) was carried out in a two-stage fixed bed reactor using Fe2O3 as the oxygen carrier. The effects of reaction temperature, oxygen carrier content and CaO addition on the chemical looping gasification were investigated. The results showed that the oxygen carrier can significantly improve the gas yield; both the gas yield and carbon conversion rate increased along with of the reaction temperature during gasification. With the increase of oxygen carrier content, the content of CO and H2 first increased and then decreased. At 850 ℃ and Fe2O3/C=0.15, the content of CO and H2 reached the highest, the oxygen carrier performed the best gasification effect. The addition of CaO further promoted the cracking of tar, increased the gas production rate, and also played a role in absorbing CO2 which improved the quality of syngas. The composition of the oxygen carrier after the reaction was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The results showed that the oxygen release capacity of the oxygen carrier increases with the increase of temperature. At 850 ℃, the oxygen carrier is reduced to FeO after the reaction.
Keywords: refuse-derived fuel (RDF)chemical looping gasificationvolatilespyrolysis-gasification
1 引言(Introduction)随着经济的快速增长及人民生活水平的提高, 我国每年的垃圾清运量逐年增大, 2018年我国的城市生活垃圾清运量达到2.28亿t(中华人民共和国国家统计局, 2019).为提高垃圾的回收率, 自2019年开始, 我国各地陆续推广垃圾分类.干湿垃圾分类后, 干垃圾的热值提高.但传统的垃圾焚烧效率较低, 并存在重金属与二噁英污染(周敏等, 2007；钱睿等, 2014).通过控氧热转化可以在降低二噁英生成的同时提高气化气的品质.化学链气化技术是基于化学链燃烧技术发展而来, 利用载氧体(一般为金属氧化物)向燃料提供反应所需的气化剂, 通过改变晶格氧与燃料的比率来制取合成气(廖艳芬等, 2020).相较于传统的气化技术, 载氧体气化具有以下优势：首先, 晶格氧可以再生, 省去了富氧气体的制备；其次, 载氧体的催化氧化作用可以促进焦油的裂解及合成气的生成；最后, 金属载氧体的释氧过程为放热反应, 可以为气化反应的持续进行提供热量(Ortiz et al., 2010；黄振等, 2011).
现有的载氧体气化的研究对象主要为煤与生物质(Huang et al., 2015；Yan et al., 2020).例如, 秦翠娟等(2009)在小型流化床反应器上, 以CaSO4为载氧体进行了煤的化学链气化研究, 结果表明, 950 ℃是煤气化-CaSO4还原反应的合适温度, 此时的碳气化效率、C-CO2转化效率最高, 分别达到94.5%和90.6%.Huang等(2020)研究了铁基载氧体的制备方式、温度、载氧体含量等因素对谷壳化学链气化的影响, 结果表明, 在O/C物质的量比为1.5、温度为800 ℃、保留时间为30 min时, 采用共沉淀法制备的铁基载氧体具有最好的催化效果, 此时H2含量为35.64%, 热值为12.25 MJ · Nm-3.王东营等(2018)以CuFe2O4/ATP为载氧体, 对淀粉类厨余垃圾的载氧体气化进行了研究, 发现在850 ℃、水蒸气流量为1 g · min-1、O/C物质的量比为0.5时, 合成气产量最高, 为0.822 m3 · kg-1, 其中, H2和CO的含量分别为45.73%和22.24%.载氧体的添加在提升产气率的同时也会产生大量的CO2, 降低合成气的品质.研究表明, 碱土金属氧化物对焦油的裂解具有催化作用(Gu et al., 2015), 同时, 碱金属的碳酸化也可以吸收CO2, 进而改善合成气的品质.许多研究者也采用燃烧、共沉淀、化学沉积等方法制备掺混了碱金属的复合载氧体以改善载氧体性能(Huang et al., 2017；Zhang et al., 2017).例如, Hu等(2020)采用Fe2O3/CaO作为载氧体对稻秆化学链气化进行研究, 发现在800 ℃水蒸气氛围下, Fe ∶ Ca为1 ∶ 1时, H2产量最高, 为23.07 mmol · g-1, 但载氧体在循环3次后会积累Si, 进而导致载氧体循环性变差.Wu等(2020)研究了添加Ba的铁基载氧体对木质素化学链气化的影响, 结果表明, BaFe2O4与木质素质量比为1 ∶ 5时, 具有最好的气化效果, 可将合成气的产率提升至0.45 L · g-1.
以上研究中, 化学链气化反应中燃料与载氧体往往直接混合, 但对于尺度不均的复杂组分生活垃圾, 这样做不仅会降低气化效率, 同时反应后的灰渣很难与载氧体分离, 也增加了载氧体的损耗.基于此, 本文提出一种热解-气化耦合的技术方式, 并以垃圾衍生燃料为原料, 以Fe2O3为载氧体开展化学链气化反应试验, 研究温度、载氧体含量及CaO添加对载氧体及气化产物的影响.以期为垃圾衍生燃料的载氧体气化研究提供理论支持.
2 材料和方法(Materials and methods)2.1 材料实验所用垃圾衍生燃料(RDF)取自淄博, 工业和元素分析见表 1, 高位热值为26.2 MJ · kg-1.实验前将样品置于烘箱中, 在105 ℃下烘干24 h, 最后机械破碎至1 cm以下.本文选用Fe2O3作为载氧体, 购置于麦克林公司, 纯度为99%.使用前于管式炉内900 ℃焙烧5 h, 以排出其中可能存在的挥发性杂质.
表 1(Table 1)
| 表 1 垃圾衍生燃料(RDF)的工业与元素分析 Table 1 Ultimate and proximate analysis of RDF | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 垃圾衍生燃料(RDF)的工业与元素分析 Table 1 Ultimate and proximate analysis of RDF
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2.2 两段式化学链反应装置反应流程如图 1所示, 针对生活垃圾挥发分含量高的特点, 将挥发分的析出过程和挥发分与载氧体间的反应过程分隔开来, 在热解段主要进行RDF热解, 析出的挥发分再进入到第二段进行裂解气化反应, 反应后的载氧体再回到空气反应器进行氧化后可以进入气化段重新参与反应.采用热解-气化的方式进行载氧体的气化不仅有利于载氧体的回收利用, 同时也可以保证挥发分与载氧体有充分的反应时间, 进一步降低了气化后的焦油产量, 提高气化气的品质.热解-气化的耦合方式也可以根据物料挥发分的主要成分及实际生产需求灵活调控载氧体或者催化剂的种类, 以获取不同的定向产物.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 热解-气化反应流程图 Fig. 1Pyrolysis-gasification chemical looping gasification |
固定床反应炉由两台电加热的管式炉和石英管组成, 电加热炉的控温误差为±1 ℃.实验载气为N2, 流量为100 mL · min-1, 实验设置温度分别为650、750及850 ℃, 检查装置气密性良好后进行实验.取1.5 g载氧体置于气化段, 载氧体前后放石英棉以防止载气将其吹散, 将1.5 g RDF置于热解段, 通入氮气以排出管内空气, 保证热解气氛, 待达到实验温度后, 将石英管推入加热段进行实验并用集气袋收集反应所产生的气体, 反应时间为10 min, 所收集的气体用气相色谱来检测其成分.对照实验采用SiO2代替载氧体, 排除表面反应及气体阻力可能对实验结果带来的影响.实验结束后, 继续通入N2直至管式炉温度降到室温, 防止高温将载氧体氧化.
2.3 数据处理气化气的主要成分采用安捷伦Micro GC 490测定, 反应后载氧体的物相组成采用X射线衍射仪(X-pert Powder)进行分析.气化气的热值LHV、碳转化率XC、冷煤气效率β的计算公式分别如下：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 铁基载氧体对合成气生成的影响在研究铁基载氧体在化学链气化中的作用时, 采用Fe2O3作为化学链气化的载氧体, 以热裂解实验为对照组, 在气化段加入与载氧体相同质量的惰性SiO2.实验中载氧体与RDF的质量比为1 ∶ 1, 对应的Fe2O3/C物质的量比为0.15, 反应时间为10 min.
图 2为第一段热解挥发分的主要组分, 城市生活垃圾衍生燃料的挥发分以芳烃为主.图 3为850 ℃时添加载氧体后各气体产物的产气率, 添加载氧体后, 产气率由0.49 Nm3 · kg-1增加至0.81 Nm3 · kg-1.除C3气体略有减少外, 其余气体产率均有所增加.其中, CO产率增加最为明显, 从0.227 Nm3 · kg-1增加到0.373 Nm3 · kg-1；H2产率也由0.081 Nm3 · kg-1增加至0.158 Nm3 · kg-1；CO2产率也有一定程度的增加, 由0.085 Nm3 · kg-1增至0.134 Nm3 · kg-1；CH4与C2气体产率略有增加, CH4产率由0.059 Nm3 · kg-1增长到0.086 Nm3 · kg-1, C2气体产率由0.033 Nm3 · kg-1增加到0.057 Nm3 · kg-1；C3气体产率则由0.007 Nm3 · kg-1下降到0.003 Nm3 · kg-1.气体含量的变化也导致了气化效率与碳转化率的改变, 气化效率与碳转化率分别由30.0%与46.1%增长到48.8%与71.4%.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 热解段挥发分主要组分 Fig. 2Main components of volatiles of pyrolysis zone |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 载氧体添加后气体产率变化 Fig. 3Gas yields with the addition of oxygen carrier |
垃圾衍生燃料的载氧体气化第一阶段是挥发性物质(合成气、焦油等)的析出, 第二阶段为焦油的裂解与烃的催化氧化.研究表明, Fe的氧化物可以催化焦油的裂解(Nordgreen et al., 2012), 将大分子的焦油裂解为小分子的烃类, 使得热解气中烃的含量升高, 同时载氧体的氧化作用会将一些大分子烃类继续氧化, 并转化为CO、CO2、H2等气体, 使得CO、H2与CO2的浓度明显提高, CH4等小分子烃类的浓度略有升高.
3.2 温度对化学链气化的影响保持载氧体的添加量不变, 即Fe2O3/C物质的量比仍为0.15, 改变气化温度, 当气化温度由650 ℃升至850 ℃时, 产气率从0.42 Nm3 · kg-1提高到0.81 Nm3 · kg-1.垃圾衍生燃料的热解过程为吸热过程, 提高温度可以促进垃圾衍生燃料中挥发分的析出, 同时也促进了焦油的二次裂解与重整反应, 降低焦油含量, 提高产气率.由图 4可知, 气化温度由650 ℃升至850 ℃时, H2产气率由0.08 Nm3 · kg-1提升至0.16 Nm3 · kg-1, CO产气率由0.19 Nm3 · kg-1上升至0.37 Nm3 · kg-1.H2与CO含量的提高使得合成气的热值由10.76 MJ · m-3提高到12.12 MJ · m-3, 与此对应的气化效率与碳转化率也由22.3%与37.6%提升至48.8%与71.4%.这是由于焦油、焦炭的重整反应都是吸热反应, 高温能够促进吸热反应的进行从而产生更多的H2与CO(陆鹏等, 2016).温度高于750 ℃以后, C3等气体产率逐渐下降, 这是由于高温下载氧体的氧化能力增强, 将大分子烃类氧化为CO和H2, 进一步提升了气化气中CO与H2的含量；其余气体产率的增速逐渐变缓, 这主要是由于载氧体中晶格氧的释放趋于完全, 且在高温条件下, 载氧体与碱金属、SiO2等物质反应形成低温固熔体, 造成颗粒烧结的现象(廖艳芬等, 2018), 降低了载氧体的反应活性.图 5为反应后载氧体的XRD谱图, 650 ℃下反应后产物主要为Fe3O4, 850 ℃载氧体反应后主要成分为FeO, 温度的提高可以提升载氧体的反应活性与释氧能力.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 温度对各气体组分产率的影响 Fig. 4Gas yields under different temperature |
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同温度下反应后载氧体XRD谱图 Fig. 5XRD patterns of oxidized oxygen carriers under different temperatures |
3.3 载氧体用量对合成气的影响载氧体在化学链气化反应中起着氧化剂及催化剂的作用, 其含量的多少会改变反应中载氧体的供氧量, 也会影响对热解焦油的催化裂化.为研究载氧体含量对合成气生成的影响, 保持气化温度为850 ℃, 在实验中设置了不同的Fe2O3/C物质的量比.由图 6可知, 随着载氧体含量的增加, CO与H2的产率先增大后减小, 在Fe2O3/C=0.15时得到最大的产率, 此时CO产率为0.46 Nm3 · kg-1, H2产率为0.24 Nm3 · kg-1；CO2的含量则随着载氧体含量的增加而不断增大.这是由于在温度及原料质量不变的条件下, 热解生成的挥发性物质含量保持一定, 当Fe2O3/C低于0.15时, 随着载氧体含量的增加, 载氧体所能提供的晶格氧含量增加, 对焦油及烃类的氧化能力变强, 从而提高了产物中烃类与合成气的含量；继续提高载氧体含量, 烃类及生成的还原性气体, 如CO、H2等则会被继续氧化, 生成CO2与H2O, 导致所需要制取的合成气含量降低.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同Fe2O3/C比条件下的气体产率 Fig. 6Gas yields under different molar ration of Fe2O3/C |
结果表明, 按照Fe2O3/C=0.15添加载氧体较为合适, 此时具有较高的合成气产率, 继续增加载氧体含量则会导致合成气含量下降, 降低经济效益.
3.4 CaO添加对合成气的影响通过燃烧法制备Ca-Fe复合载氧体, 首先将Fe(NO3)3 · 9H2O与Ca(NO3)2 · 4H2O按Ca/Fe=1 ∶ 1(物质的量比)的条件均匀混合, 并溶解在去离子水中；然后将上述溶液加热搅拌直至形成粘稠物质, 并置于900 ℃的马弗炉中煅烧5 h；最后将煅烧后的固体研磨, 筛分, 获得Ca2Fe2O5(刘桂才, 2019).
由图 7可知, CaO的加入使得CO、H2、CH4产率均大幅提升, 其中, CO产率由最高的0.37 Nm3 · kg-1提升至0.46 Nm3 · kg-1, H2产率由最高的0.16 Nm3 · kg-1提升至0.24 Nm3 · kg-1.同时, CaO的添加也提高了气化效率与碳转化率, 在850 ℃时, CaO的加入使得碳转化率与气化效率分别由原来的71.4%与48.8%提升至89.5%与70.3%.在650 ℃时, 添加CaO的载氧体中CO的产率较未添加时有所降低, 这可能是由于CaO在低温下限制了醚键的断裂(韩龙, 2011), 在高温下CaO的添加则促进了挥发组分中羟基、羰基等官能团的断裂与重整(Liu et al., 2008), 从而显著提升了合成气中CO的含量；CH4与H2产率的提高主要是由于CaO对芳香烃脱甲基反应的促进造成的(荣鼐, 2015).当温度高于750 ℃时, CaO对CO2的吸收能力减弱, 这是由于CaO吸收CO2为放热反应, 温度的升高会降低反应速率, 减弱对CO2的吸收能力.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 CaO添加对气体产率的影响 Fig. 7Gas yields with the addition of CaO |
4 结论(Conclusions)1) 载氧体的加入显著提高了垃圾衍生燃料气化过程中合成气的产率, 产气率由0.49 Nm3 · kg-1提高到0.81 Nm3 · kg-1.其中, CO和H2的含量提高最为显著, 分别提高了64%和93%, 同时气化效率和碳转化率也提高到48.8%和71.4%.
2) 温度的升高提高了载氧体的活性, 促进了反应过程中焦油的裂化及不饱和烃的氧化, 提高了合成气中H2与CO的含量, 当温度由650 ℃上升至850 ℃时, 合成气的热值由10.76 MJ · m-3提高到12.12 MJ · m-3.
3) 随着载氧体含量的提高, H2CO的含量呈现出先增加后降低的趋势, 当Fe2O3/C=0.15时, 合成气中H2与CO的含量最高, 继续提高载氧体的含量, 会导致合成气的进一步氧化, 使得合成气品质下降.
4) 载氧体的加入会导致合成气中CO2含量升高, 利用CaO的碳酸化可以在一定程度上降低合成气中CO2的含量, 同时Ca的加入也促进了焦油的裂化, 提升产气率的同时改善合成气品质.热解与气化温度均为850 ℃时, 可以获得最佳的气化效率.添加CaO后, 气化过程中气化效率与碳转化率分别提升至70.3%与89.5%.
5) 实验过程产气率等指标随着温度的升高而增大, 但在高温下温度的继续升高会使得产气率的增幅降低, 考虑到设备的承载能力及经济性, 温度的选取并非越高越好.
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