, 朱振亚1,2, 姜英宇1,2, 岳铭强1,21. 西北民族大学化工学院, 兰州 730070;
2. 甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室, 兰州 730000
收稿日期: 2020-04-24; 修回日期: 2020-05-25; 录用日期: 2020-05-25
基金项目: 西北民族大学中央高校基本科研业务费项目（No.31920200042）
作者简介: 张宏(1971-), 男, 教授(博士), E-mail:gszhangh@126.com
通讯作者（责任作者）: 张宏
摘要：实验以市政污泥为生物质炭原料，并以硫化亚铁和壳聚糖对其改性，制得一种新型环保的吸附材料（SB-FeS）.以四环素（TC）为目标污染物，通过批次实验、大量表征分析、数学模型分析对SB-FeS吸附TC的机制进行了详述.实验结果表明，SB-FeS对TC的最大吸附量为183.01 mg·g-1；SB-FeS对TC的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用.SB-FeS对TC的吸附机制主要为静电吸引、孔隙填充、螯合、离子交换、硅酸盐键结合和氢键结合.此外，位点能量分布的研究表明，TC会优先占据高能吸附位点，随后逐渐占据低能位点；且溶液温度升高，SB-FeS表面会愈发不均匀.实验证明SB-FeS对TC吸附是有效的，并且对于吸附机理的探讨可以为后续研究提供帮助.
关键词：生物炭吸附剂吸附机制四环素位点能量分布
Study on the adsorption of tetracycline by chitosan and FeS modified biochar: Adsorption mechanism and site energy distribution
ZHANG Hong1,2
, ZHU Zhenya1,2, JIANG Yingyu1,2, YUE Mingqiang1,21. Chemical Engineering School, Northwest Minzu University, Lanzhou 730070;
2. Key Laboratory for Unility of Environment-Friendly Composite Materials and Biomass in Universities of Gansu Province, Lanzhou 730000
Received 24 April 2020; received in revised from 25 May 2020; accepted 25 May 2020
Abstract: In this study,the municipal sludge was used as the raw material,a new type of environmentally friendly adsorbents (SB-FeS) was obtained by ferrous sulfide and chitosan modification. Tetracycline (TC) was selected as target pollutant,and the mechanism of SB-FeS adsorption of TC was described in detail through batch experiments,together with characterization and mathematical model analysis. The experimental results show that the maximum adsorption of TC by SB-FeS is 183.01 mg·g-1,which is a combination of physical and chemical adsorption. The adsorption mechanism of SB-FeS on TC consists of mainly electrostatic attraction,pore filling,chelating,ion exchange,silicate bonding and hydrogen bonding. In addition,the site energy distribution shows that TC will preferentially occupy high-energy adsorption sites and then gradually occupy low-energy sites. The temperature of the solution will increase,and the surface of SB-FeS will become more and more uneven. The experiments proved that the adsorption of SB-FeS to TC was effective,and could provide help for subsequent research.
Keywords: bio-charcoaladsorbentadsorption mechanismtetracyclinesite energy distribution
1 引言(Introduction)作为一种广谱性抗生素, 四环素(TC)是当前应用最为广泛的一类抗生素.尤其是在家禽养殖、水产养殖行业、农林业生产中, TC可以有效地预防、治疗一些疾病, 确保动植物的正常生长.然而TC属于难代谢物质, 在动物体内极难被吸收, 大部分TC都会以原有形态或者其他未被完全降解的形态排出动物体外进入土壤、水体等环境中.因为TC的结构稳定性以及对微生物活性的抑制作用, 因此, 不易自然降解且随着排放的不断累积而在水体、底泥、微生物体中富集.目前已有研究报道了TC对于生命体的毒性, 其会直接影响到生态平衡以及人体健康.此外对于环境中TC高检出值已经引起了相关****的担忧.张圣新等(2019)在江苏省多个养殖场周围水体中均检测到大量的TC残留；张慧敏等(2008)在浙江北部地区农田土壤中检出TC类抗生素残留；Selvam等(2017)调查了香港多条河流中的TC浓度, 测量后发现其浓度为30~497 mg·L-1.目前环境中TC浓度已经逐步超过了当前环境限值, 对当地自然生态环境以及人体健康会有极大的潜在风险.贺蕴普等(2011)研究了不同TC在养殖废水中残留情况, 并采用了高效液相色谱分析方法来测定养殖水体中抗生素的残留量, TC在传统废水生物处理过程各节点处均检出, 表明使用传统废水装置或技术等都无法有效去除TC, 因此, 亟需研发一种行之有效的技术去除水体中的TC.
吸附法由于其高效安全且应用广泛已逐渐受到****们的青睐.作为吸附法的核心, 吸附剂的品质直接决定了污水的处理效果.目前常用的吸附剂有活性炭、天然粘土矿物、氧化铝、粉煤灰、生物质炭等(Fan et al., 2016；徐家伊等, 2019；Muhammad Asif Javaid et al., 2019；李安玉等, 2020).生物质炭是由有机生物质为原料煅烧碳化的一种新型吸附剂, 因其原料来源广泛, 因此将其用于污废水处理的研究越来越多.生物质炭的来源广泛多样, 包括秸秆、椰壳、甚至市政污泥.由于市政污泥中含有重金属、致病菌等污染物, 一直以来其处理利用受到限制.而碳化制备的生物质炭不仅可以杀灭其中致病菌、稳定其中的重金属而使污泥的毒性以及污染能力大大降低(杨兴, 2015), 而且为污泥的综合利用提供了行之有效的办法.然而由于污泥中有机质含量有限, 因此制备的生物炭通常比表面积小、孔隙发育不完全、表面活性位点少, 这会极大地影响其吸附效果, 因此对污泥生物质炭的改性是提高其效能的关键.硫化亚铁由于安全无毒、廉价易得等优点已被大量运用于改性生物炭.Lyu等(2017)以硫化亚铁改性生物炭处理含硌废水, 其饱和吸附量可达130.5 mg·g-1.目前对于硫化亚铁生物炭的研究主要着眼于重金属的去除, 但去除TC的研究鲜见报道.因此本次研究中, 以硫化亚铁作为改性材料对污泥生物炭进行改性.壳聚糖与其他材料相比, 不仅可以使得颗粒状硫化亚铁能够均匀分布在生物炭表面并且使得材料更加稳定, 在材料中还能被用作分散剂, 使分散效果得到优化.
本研究的主要目的为以下两点：①开发一种去除TC的高效吸附剂；②通过批次实验并使用各类数学模型来分析该材料吸附TC的机制.
2 实验方法(Experimental methods)2.1 所用药品实验所用的生物炭以市政污泥为原料, 污泥来自于甘肃省兰州市七里河污水处理厂二沉池.收集来的污泥自然干燥一周, 使之完全干燥, 之后使用粉碎机进行粉碎, 选择颗粒大小为180~250 μm的颗粒作为制备生物炭的基体材料.其余所用药品如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 实验药品 Table 1 Drugs for experiments | ||||||||||||||||||
表 1 实验药品 Table 1 Drugs for experiments
| ||||||||||||||||||
 |
2.2 复合材料的制备生物炭的制备按照课题组已有方法进行制备.取上述污泥粉10 g加入至100 mL浓度为2 mol·L-1的ZnCl2溶液中, 磁力搅拌12 h后完全干燥.之后将其放在氮气气氛保护下500 ℃煅烧1 h, 升温速率为10 ℃·min-1.待冷却后以0.1 mol·L-1 HCl和去离子水洗涤数次直至上清液pH不再变化.随后60 ℃下真空干燥.
将1 g的壳聚糖完全溶于100 mL 2.5%(V:V)的醋酸溶液, 再加入1 g的上述生物炭炭粉, 搅拌均匀.将1 g FeSO4完全溶于50 mL去离子水中, 缓慢加入上述的混合中, 磁力搅拌12 h.在N2环境下, 缓慢加入100 mL 30 g·L-1的Na2S溶液.将混合溶液置于60 ℃的油浴下, 充分反应2 h, 待其冷却至室温后加入5 mL戊二醛, 之后加入一定量的1 mol·L-1 NaOH溶液将溶液pH控制在10左右, 继续将混合溶液放入60 ℃油浴中充分反应3 h.去离子水冲洗3次后, 取沉淀物在60 ℃下真空干燥.
此外通过改变质量比, 共制备了7种复合材料以优化原料配比：炭、壳聚糖、FeSO4质量比分别为1:1:1、1:3:5、5:3:1、3:1:5、3:5:1:1:1、5:1:3和1:5:3(总质量控制为3 g), 并标记为SB-FeS-1、SB-FeS-2、SB-FeS-3、SB-FeS-4、SB-FeS-5、SB-FeS-6和SB-FeS-7.
2.3 实验过程将不同质量比例合成的复合材料样品(25 mg)、500 mg·L-1的TC溶液(25 mL)添加到锥形烧瓶(50 mL), 将锥形烧瓶以200 r·min-1的速度在恒温水浴振荡器中振荡24 h, 实验环境温度设置为298 K(热力学实验除外).残留溶液的浓度在391 nm处确定(紫外可见光谱仪, SHIMA-DZU, 日本).以0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH.
2.4 分析测试仪器X射线衍射分析仪(XRD, PANalytical, Netherlands)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Thermo, USA)；比表面积ASAP 2020 M型分析仪(BET, Micromeritics, USA)；X射线光电子能谱分析仪(XPS, ESCALAB, USA).
3 材料表征(Material characterization)3.1 XRD分析使用具备Cu Kα辐射的X射线衍射分析仪对生物炭、SB-FeS以及SB-FeS-TC进行了表征.其结果如图 1所示, 通过对比可以发现, 当以壳聚糖和FeS修饰生物炭后, 在2θ=20.83°、26.72°、50.17°、59.98°和68.22°处的几个峰减弱并略有移动, 该结果表明, 在生物炭上FeS是以非晶态的形式存在, 且壳聚糖和FeS可以与二氧化硅或硅酸盐结合(Wang et al., 2016；Guo et al., 2017).其中, 二氧化硅和硅酸盐来自于原料中的市政污泥, 由于不能对铁进行很好的分析, 因此放到后续的XPS分析中.
图 1(Fig. 1)
 |
| 图 1 生物炭、SB-FeS和SB-FeS-TC的XRD图 Fig. 1XRD patterns of biochar, SB-FeS and SB-FeS-TC |
3.2 傅里叶红外光谱分析采用傅里叶红外光谱分析仪对生物炭、SB-FeS以及SB-FeS-TC进行表征, 其结果如图 2所示.改性后, 原来位于469和1037 cm-1的Si—O—Si的振动峰转移到了461和1041 cm-1处, 说明生物炭硅酸盐或者二氧化硅可能与FeS或者壳聚糖产生了键合.当吸附TC后, 此两处峰再次偏移至459和1032 cm-1处, 说明TC的官能团与硅酸盐的硅羟基结合.此外, 材料在改性后其他吸收波长处也出现了一些新的峰：687 cm-1处是S—H的振动峰, 772 cm-1处是Fe—O的振动峰, 1394 cm-1处是C—N的振动峰, 2842和2933 cm-1处是壳聚糖所含的亚甲基的振动峰(Xiong et al., 2018；Li et al., 2019；Yue et al., 2019), 表明复合材料中成功地引入了一些新的官能团.然而, 当SB-FeS吸附TC后, S—H和C—N的振动峰峰值有所下降, 且两个峰移动到了672和1378 cm-1处, 这是由于在吸附过程中, 氢键发挥了作用(Li et al., 2019；Yue et al., 2019).Fe—O的振动峰从772 cm-1移动到了760 cm-1处, 这是由于TC与Fe之间发生了螯合(Guo et al., 2017；Li et al., 2017；Yang et al., 2018；Zeng et al., 2019a).另一处位于3450 cm-1处的宽峰带(图 2中灰色)则主要是—OH的伸缩振动, 此处的变化则可能是由于TC上的某些基团(如—NH2、—COOH等)会与—OH生成氢键反应.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 生物炭、SB-FeS和SB-FeS-TC的红外光谱图 Fig. 2Infrared spectrum of biochar, SB-FeS and SB-FeS-TC |
3.3 BET分析使用ASAP 2020 M型分析仪对SB-FeS以及SB-FeS-TC的比表面积和孔径分布进行了测试, 其结果如图 3所示, 具体数据如表 2所示.通过分析SB-FeS的数据可以发现：在SB-FeS的内部结构中, 孔隙尺寸主要为5~20 nm, 以介孔为主, 平均半径为7.67 nm；而SB-FeS的平均孔径相对于TC分子平均半径(小于2 nm)较大, 这就意味着SB-FeS拥有充分容纳TC分子的空间.近年来的研究发现, 吸附剂平均孔径为吸附质的1.7~3倍的吸附剂可以更好地吸附(Wang et al., 2016).因此, 在吸附TC的时候, 复合材料的孔径尺寸较为理想.在吸附TC后, 孔隙总容积由0.10 m3·g-1减小至0.05 m3·g-1, 表明孔隙填充在吸附中起到重要作用.而平均孔径则由7.67 nm增长至9.36 nm, 这可能是由于材料内部的微孔和介孔优先被TC逐渐填充, 只留有部分介孔和大孔未被填充完整, 因此致使平均孔径增大.
图 3(Fig. 3)
 |
| 图 3 SB-FeS和SB-FeS-TC的N2吸附-脱附等温线图(a)及孔径分布图(b) Fig. 3N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) of SB-FeS and SB-FeS-TC |
表 2(Table 2)
| 表 2 材料的BET分析 Table 2 BET analysis of materials | |||||||||||||||
表 2 材料的BET分析 Table 2 BET analysis of materials
| |||||||||||||||
|
3.4 XPS分析使用X射线光电子能谱分析仪对SB-FeS和SB-FeS-TC所含的元素进行分析, 其分峰结果如图 4、图 5所示.
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 SB-FeS关于C 1s (a), O 1s (b), N 1s (c), S 2p (d), Fe 2p (e) and Si 2p (f)的XPS谱图 Fig. 4XPS spectra of SB-FeS with respect to C 1s (a), O 1s (b), N 1s (c), S 2p (d), Fe 2p (e) and Si 2p (f) Figure |
图 5(Fig. 5)
 |
| 图 5 SB-FeS-TC关于C 1s (a), O 1s (b), N 1s (c), S 2p (d), Fe 2p (e) and Si 2p (f)的XPS谱图 Fig. 5XPS spectra of SB-FeS-TC with respect to C 1s (a), O 1s (b), N 1s (c), Si 2p (d), Fe 2p (e) and S 2p (f) |
对于SB-FeS而言, C 1s分别在284.05、284.76、285.44、286.30、287.24和288.38 eV处出现了6个峰, 依次为：石墨碳、C—C/CC、酚类碳和醇类碳、C—O、CO和O—CO(Zhang et al., 2015；Wang et al., 2016).当SB-FeS吸附TC后, TC与SB-FeS所含的官能团发生了氢键结合和π-π键的相互作用(Zhang et al., 2015；Wang et al., 2016；Xiong et al., 2018), 因此, 这些峰分别移到了284.10、284.77、285.50、286.53、287.39和288.56 eV处.
通过图 4可以看出, SB-FeS的O 1s峰被分解成了5个, 其分别位于530.06、531.46、532.73、533.89和534.83 eV处, 依次是Fe—O—Fe、Fe—OH、C—OH、SiO42-和Si—O—Si(Yang et al., 2014；蒋胜韬等, 2015；Guo et al., 2017).当SB-FeS吸附TC后, O 1s的峰分别移到了530.40、531.45、532.62、533.55和534.33 eV处, 这可能是由于铁与TC的含氧官能团发生了螯合(Yang et al., 2014；蒋胜韬等, 2015).也有观点指出, TC与SB-FeS在接触的时候, 两者之间发生了氢键作用(Yang et al., 2014；蒋胜韬等, 2015；Li et al., 2017).
从图 4可以看出, SB-FeS的N 1s峰在399.66和402.30 eV处的峰, 分别为N—C—O和C—N—H(Li et al., 2019；Wei et al., 2019).SB-FeS吸附TC后, 分别移动到了399.77和402.02 eV处, 这是由于TC的酰胺基与SB-FeS中的所含的铁发生了反应(Li et al., 2019；Zeng et al., 2019a).
在图 4中, Si 2p在102.58 eV处出现了Si—O—Si的峰(Sun et al., 2017).另外, 由于SB-FeS自身所含一定的硅酸盐(Sun et al., 2017；Okamura et al., 2017), 因此在101.90、103.36、104.23和105.71 eV处出现了4个峰.在SB-FeS吸附TC后, 上述峰均发生了一定程度的偏移, TC的官能团与硅酸盐表面的硅羟基发生反应, 从而引起了Si 2p结合能的改变.
对于Fe 2p, SB-FeS在710.96 eV处出现了FeS峰.当SB-FeS吸附TC后, 上述峰则转移到了709.69 eV处, 这可能是由于SB-FeS所含的铁与TC之间发生了螯合, 也可能是SB-FeS所含的硫与氢之间形成了氢键(Xiong et al., 2018).SB-FeS在712.85、716.96、720.74和725.33 eV处所产生的峰分别是Fe3+, Fe3+, Fe3O4和FeOOH(Guo et al., 2017；He et al., 2019a), 从中可以得出, 在合成SB-FeS的过程中, Fe2+被氧化了.当SB-FeS吸附四环素后, 以上峰的位置也发生了改变, 这可能是四环素与Fe2+和Fe3+之间发生了螯合.
对于S 2p来说, SB-FeS在164.11和168.20 eV处产生了峰, 这是来源于S2-和S4+/S6+的振动(Wang et al., 2016；Xiong et al., 2018).当SB-FeS吸附TC后, 以上峰则移到了164.24和168.32 eV, 从中可以得出：在SB-FeS吸附TC的过程中产生了S—H或S—H—N的结论(Okamura et al., 2017；Xiong et al., 2018).
4 吸附实验(Adsorption experiments)4.1 生物炭与壳聚糖、FeSO4间质量比以及溶液pH对吸附四环素的影响为了探究不同比例对材料性能的影响, 通过改变生物炭、壳聚糖和FeSO4的质量配比进行配比优选, 不同配比制得的材料对TC的吸附量如图 6所示, 以上实验均重复3次, 以平均值的形式展示.由图 6可知, 单独的Fe/S、壳聚糖和生物炭对TC的吸附效果均不理想, 且FeS和生物炭对TC的吸附量要明显优于壳聚糖对TC的吸附.这一点在调整复合材料中不同原料的配比也可以看出.将SB-FeS-4和SB-FeS-5进行对比可以发现, SB-FeS-4对TC的吸附量达到了150.97 mg·g-1, 能看出随着FeSO4量的增加可以较为明显地提高复合材料的吸附性能.对比SB-FeS-6和SB-FeS-7可以看出增加生物炭在复合材料中的质量比也可以提高吸附能力.但对比SB-FeS-2和SB-FeS-4发现加大壳聚糖的质量却不能明显改善复合材料对四环素的吸附, 通过进一步将SB-FeS-1、生物炭与生物炭/FeS进行对比可以发现, 复合材料吸附能力的增强主要归因于FeSO4和生物炭.将SB-FeS-1、生物炭与生物炭/壳聚糖进行对比可以发现, 壳聚糖在复合材料中起着分散剂的作用.由于SB-FeS-4在复合材料中的吸附量最大, 因此后续的实验均选择SB-FeS-4作进一步的研究.
图 6(Fig. 6)
 |
| 图 6 生物炭：壳聚糖：FeSO4(质量比)对TC吸附量的影响(初始TC浓度：500 mg·L-1；平衡时间：24 h) Fig. 6Effect of Biochar: Chitosan: Fe2O4 (mass ratio) on TC Adsorption(Initial TC concentration: 500 mg·L-1; equilibration time: 24 h) |
由于TC是一种两性化合物, 在不同pH下带电不同, 因此在对TC的吸附过程中溶液pH成为了一个不可忽视的因素.图 7为不同pH下TC的的吸附量, 从图中可以看出, 当溶液pH在2~5之间时, 吸附量随pH增大而逐渐增大, 而在pH 5~12之间整体呈减小的趋势.当溶液pH达到5时, SB-FeS-4对TC的吸附量达到最大, 且溶液在2~7之间TC的吸附量较大.为了解释这一现象, 实验中分别对TC和SB-FeS-4的表面带电情况进行了研究.根据Li等(2019a)的研究, TC具有很多可以被电离的官能团, 当溶液的pH值小于3.3的时候, TC带1个正电荷, 其形式为TCH3+；当溶液的pH值为3.3~9.7时, 此时的TC可转化为不带电或者带负电的形式, 即为TCH2、TCH-或TC2-；当溶液的pH值大于9.7时, 则TC完全转变为带2个负电荷的TC2-.另外, 溶液的pH值也会影响到位于吸附剂上的表面电荷.为了进一步研究SB-FeS-4在不同pH下的表面电荷, 实验中对材料的零点电荷(pHpzc), 其具体方法可见Yang等(2018)和Jang等(2017)的研究内容.从图 7中可以看出, SB-FeS-4的pHpzc值为5.16.因此, 当溶液pH值为2~5.16时, SB-FeS-4的表面带正电荷, 由于静电吸引作用而吸引了中性的TCH2和带负电荷的TCH-或TC2-.当溶液pH大于5.16时, SB-FeS-4的表面带负电荷, 而此时TC以带负电的TCH-和TC2-存在, 由于静电斥力二者会相互排斥, 造成吸附量下降.
图 7(Fig. 7)
 |
| 图 7 溶液pH对SB-FeS-4吸附TC的影响和SB-FeS-4的pHpzc Fig. 7Effect of solution pH on SB-FeS-4 adsorption of TC and pHpzc of SB-FeS-4 |
4.2 离子干扰分析在天然水中含有众多的电解质, 而TC可以与许多离子以配合物或螯合物的形式共存.为了研究其他离子对吸附TC的影响程度, 以常见的Na+、K+、NH4+和Ca2+为例进行研究.表 3总结了4种阳离子不同添加量对溶液pH的影响.由表 3可以发现, 随着Na+、K+、NH4+和Ca2+的添加量的增大, 溶液的pH基本保持不变, 从中可以得出以上4种离子的加入并不会影响溶液pH致使吸附质与吸附剂表面带电情况发生较大改变, 从而影响对TC的吸附.
表 3(Table 3)
| 表 3 干扰离子对溶液pH的影响(初始TC浓度：500 mg·L-1) Table 3 Effect of interfering ions on the pH of the solution (initial TC concentration: 500 mg·L-1) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 干扰离子对溶液pH的影响(初始TC浓度：500 mg·L-1) Table 3 Effect of interfering ions on the pH of the solution (initial TC concentration: 500 mg·L-1)
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
通过图 8可以发现, 随着Na+、K+、NH4+和Ca2+的添加量的逐渐增大, 吸附量呈现出一定程度的下降.随着Na+、K+和Ca2+的加入, SB-FeS-4对TC的吸附量呈下降的趋势, 这是因为发生了离子交换(Li et al., 2017；Xiong et al., 2018), 即Na+、K+与壳聚糖所含的官能团与TC发生了相互作用.从图 8可以看出, 在所加入的4种离子中, NH4+对吸附TC的影响最大, 这是由于NH4+离子半径较小(约0.1 nm), 会先于TC进入材料内部孔道.加之N元素拥有较好的螯合能力且易与—COOH、—OH等官能团形成氢键, 因此它能够优先与材料表面的Fe元素螯合或者与—COOH、—OH等官能团结合, 与TC产生明显的竞争吸附, 从而较为明显地抑制SB-FeS-4对TC的吸附(Wang et al., 2016；Okamura et al., 2017；Xiong et al., 2018；王保伟等, 2018).
图 8(Fig. 8)
 |
| 图 8 干扰离子对SB-FeS-4吸附TC的影响 Fig. 8Effect of interfering ions on the adsorption of tetracycline by SB-FeS-4 |
5 吸附机理与能量分布分析(Analysis of adsorption mechanism and energy distribution)5.1 吸附等温线选用Langmuir、Freundlich和Sips这3种等温吸附模型来进一步说明TC与SB-FeS-4之间的相互作用.选取相应的吸附实验数据来进行相应的拟合, Langmuir、Freundlich和Sips的表达式分别如式(1)、(2)、(3)所示.
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
表 3对拟合的参数数据进行了总结.图 9是相关模型曲线.由表 3可知SB-FeS-4对TC的吸附更加符合Langmuir等温吸附模型, 其R2更接近1, 因此推测出SB-FeS-4对TC的吸附可能是以单分子层吸附为主的.
图 9(Fig. 9)
 |
| 图 9 SB-FeS-4在298 K下(a), 308 K下(b), 318 K下(c)的吸附等温线 Fig. 9SB-FeS-4 adsorption isotherms at 298 K (a), 308 K (b), 318K(c) |
Sips模型, 也被称为Langmuir-Freundlich模型.Sips模型是一种半理论模型, 具备Langmuir模型和Freundlich模型的优点.从表 4中可以看出, Sips模型的R2值是这3个等温模型中最高的, 由此Sips在本实验中更适合描述TC在SB-FeS-4上的吸附.Sips的m值可以确定Langmuir模型或Freundlich模型是否适合用作模拟的等温线模型.当m的值接近1时, Sips模型转变为Langmuir模型, 而当m的值偏离1时, 则Freundlich模型更加适合(Zhou et al., 2018).如表 4所示, Sips模型的m值为0.908~1.638, 略微偏离了1, 这表明SB-FeS-4的表面是吸附位点相对均匀的但仍有一定程度的不均匀性.
表 4(Table 4)
| 表 4 SB-FeS吸附TC吸附等温线的吸附参数 Table 4 Adsorption isothermal of TC removal by SB-FeS | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 SB-FeS吸附TC吸附等温线的吸附参数 Table 4 Adsorption isothermal of TC removal by SB-FeS
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5.2 吸附热力学分析为了进一步研究温度对SB-FeS-4对吸附TC的影响, 实验中引入吉布斯自由能变化(ΔGθ)、熵变(ΔSθ)和焓变(ΔHθ), 见式(4)、(5).
 | (4) |
 | (5) |
表 5(Table 5)
| 表 5 SB-FeS-4去除TC的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of TC removal by BCFe/S-4 | ||||||||||||||||||||
表 5 SB-FeS-4去除TC的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of TC removal by BCFe/S-4
| ||||||||||||||||||||
|
图 10(Fig. 10)
 |
| 图 10 SB-FeS-4的热力学模型 Fig. 10SB-FeS-4 thermodynamic model |
5.3 吸附动力学选用准一级动力学模型和准二级动力学模型来进一步探讨SB-FeS-4对TC吸附过程的机理.选取相应的吸附实验数据来进行相应的拟合, 准一级动力学模型和准二级动力学模型的线性相关方程分别如式(6)、(7)所示.
 | (7) |
图 11(Fig. 11)
 |
| 图 11 SB-FeS-4在298 K下(a), 308 K下(b), 318 K下(c)的吸附动力学方程拟合曲线 Fig. 11SB-FeS-4 adsorption kinetic equation fitting curves at 298 K (a), 308 K (b), 318 K (c) |
表 6(Table 6)
| 表 6 SB-FeS在不同温度下吸附TC的吸附动力学模型的吸附参数 Table 6 Kinetic parameters of TC removal by SB-FeS under different temperature | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 SB-FeS在不同温度下吸附TC的吸附动力学模型的吸附参数 Table 6 Kinetic parameters of TC removal by SB-FeS under different temperature
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5.4 位点能量分布分析由以上对吸附热力学的分析, 可以推导出位点能量分布.位点能量分布(SED)可以直观地描述表面吸附位点能量的分布, 并可以用于研究吸附剂的表面(Yan et al., 2017；Zhou et al., 2019；He et al., 2019a;2019b).根据相关理论, SED的相关函数表示如式(8)所示.
 | (8) |
 | (9) |
 | (10) |
 | (11) |
 | (12) |
 | (13) |
 | (14) |
 | (15) |
 | (16) |
 | (17) |
如图 12所示, 吸附量(qe)与吸附能(E*)曲线的变化表明了SB-FeS-4去除TC的趋势.随着温度的升高, 吸附能也在增加, 说明较高的温度可以促进SB-FeS-4对TC的吸附.通常来说, 较高的温度可以降低水的粘度, 从而使固-液边界层的阻力降低(He et al., 2019b).与此同时, TC的溶解度也会随着温度的升高而增大, 随着TC浓度的升高, 驱动力也会增强(Zeng et al., 2019b).因此, 较高的温度有利于SB-FeS-4对TC的吸附.另外, 联系图 12可以发现, 吸附能(E*)与吸附量(qe)呈反比例关系, 说明了在吸附过程中TC会优先占据高能位点, 然后再逐渐扩散到低能位点.
图 12(Fig. 12)
 |
| 图 12 SB-FeS-4对TC的位点吸附能(a)及位点能量分布(b) Fig. 12Site adsorption energy (a) and site energy distribution(b) of TC uptake by SB-FeS-4 |
表 7为SB-FeS-4吸附TC的位点能量分布的参数值.从表中可以看出, 当温度从25 ℃升高至45 ℃时, Em*的值从9.44 kJ·mol-1升高至13.57 kJ·mol-1, 说明能量分布的临界值会随着温度的升高而增大.通过对比在各个温度下的数值可以发现, 在较高的45 ℃下, SB-FeS-4获得了较大的σe*(6.11 kJ·mol-1)和P(E*)(51.70%), 而在25 ℃下的σe*和P(E*)较小, 因此, SB-FeS-4的表面较不均匀.在活化能的分析中, SB-FeS-4对TC的吸附被认为是化学吸附, 也就意味着在相同的温升下被激活的能量很少或没有能量的位点较少.因此随着温度的升高, SB-FeS-4表面的不均匀性会增加.另外, 随着温度的升高, μ(E*)从9.59 kJ·mol-1增加到了13.99 kJ·mol-1, 说明TC与SB-FeS-4在较高的温度下具有更强的吸附亲和力.
表 7(Table 7)
| 表 7 SB-FeS-4吸附TC的位点能量分布的参数 Table 7 Parameters of site energy distribution for TC removal by SB-FeS-4 | ||||||||||||||||||||
表 7 SB-FeS-4吸附TC的位点能量分布的参数 Table 7 Parameters of site energy distribution for TC removal by SB-FeS-4
| ||||||||||||||||||||
|
6 结论(Conclusions)1) 本文以壳聚糖和FeS做为改性材料修饰生物炭来去除TC, 由实验结果以及表征结果可知其吸附机制可以归结为π-π键堆积、孔隙填充、硅酸盐键结合、氢键结合和离子交换.
2) 当SB-FeS吸附TC时, 溶液pH处于2~7时吸附的效果达到最佳.
3)等温线和热力学拟合结果表明吸附符合Langmuir模型, 说明SB-FeS-4对TC的吸附可能是以单分子层吸附为主, 且吸附过程是自发吸热的.
4) 动力学实验结果表明TC在SB-FeS上的吸附符合准二级动力学模型, 其中膜扩散与颗粒内扩散在吸附过程中同时起了作用.
5) 位点能量分布结果表明在吸附过程中TC会优先占据高能位点, 然后再逐渐扩散到低能位点.随着温度的升高, SB-FeS-4表面的不均匀性会增加, TC与材料的亲和力也会增加.
6) 共存离子干扰实验结果表明外加离子不会通过改变溶液pH而影响吸附, 其会由于离子交换、竞争吸附等方式影响SB-FeS-4对TC的吸附效果.
参考文献
| Fan S, Tang J, Wang Y, et al. 2016. Biochar prepared from co-pyrolysis of municipal sewage sludge and tea waste for the adsorption of methylene blue from aqueous solutions:Kinetics, isotherm, thermodynamic and mechanism[J]. Journal of Molecular Liquids, 220: 432-441. |
| Guo Y, Huang W, Chen B, et al. 2017. Removal of tetracycline from aqueous solution by MCM-41-zeolite A loaded nano zero valent iron:synthesis, characteristic, adsorption performance and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 339: 22-32. |
| He J, Guo J, Zhou Q, et al. 2019a. Analysis of 17α-ethinylestradiol and bisphenol A adsorption on anthracite surfaces by site energy distribution[J]. Chemosphere, 216: 59-68. |
| He J, Guo J, Zhou Q, et al. 2019b. Adsorption characteristics of nitrite on natural filter medium:Kinetic, equilibrium, and site energy distribution studies[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 169: 435-441. |
| 贺蕴普, 贺德春, 王志良, 等. 2011. 养殖废水中四环素HPLC分析方法的研究[J]. 广州化学, 36(1): 26-31. |
| 蒋胜韬, 祝建中, 管玉江, 等. 2015. Si-FeOOH/H2O2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理[J]. 化工学报, 66(10): 4244-4251. |
| 李安玉, 李双莉, 余碧戈, 等. 2020. 镁浸渍生物炭吸附氨氮和磷:制备优化和吸附机理[J]. 化工学报, 71(4): 1683-1695. |
| Li J, Cai J, Zhong L, et al. 2019. Adsorption of reactive red 136 onto chitosan/montmorillonite intercalated composite from aqueous solution[J]. Applied Clay Science, 167: 9-22. |
| Li Y, Wang S, Zhang Y, et al. 2017. Enhanced tetracycline adsorption onto hydroxyapatite by Fe(III) incorporation[J]. Journal of Molecular Liquids, 247: 171-181. |
| Lyu H, Tang J, Huang Y, et al. 2017. Removal of hexavalent chromium from aqueous solutions by a novel biochar supported nanoscale iron sulfide composite[J]. Chemical Engineering Journal, 322: 516-524. |
| Muhammad A J, Khalid M Z, Kashif Z, et al. 2019. Synthesis and molecular characterization of chitosan/starch blends based polyurethanes[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 1(5): 53-58. |
| Mohseni-Bandpi A, Al-Musawi T J, Ghahramani E, et al. 2016. Improvement of zeolite adsorption capacity for cephalexin by coating with magnetic Fe3O4 nanoparticles[J]. Journal of Molecular Liquids, 218: 615-624. |
| Okamura T, Omi Y, Onitsuka K. 2017. Synthesis and solution structure of desoxotungsten (IV) and monooxotungsten (VI) benzenedithiolate complexes containing two intramolecular NH-S hydrogen bonds[J]. Inorganica Chimica Acta, 467: 379-384. |
| Pulicharla R, Hegde K, Brar S K, et al. 2017. Tetracyclines metal complexation:Significance and fate of mutual existence in the environment[J]. Environmental Pollution, 221: 1-14. |
| Selvam A, Kwok K, Chen Y, et al. 2017. Influence of livestock activities on residue antibiotic levels of rivers in Hong Kong[J]. Environmental Science and Pollution Research, 24(10): 9058-9066. |
| Sun Y, Lv D, Zhou J, et al. 2017. Adsorption of mercury (II) from aqueous solutions using FeS and pyrite:A comparative study[J]. Chemosphere, 185: 452-461. |
| 王保伟, 王超, 徐艳, 等. 2018. 介质阻挡放电等离子体反应器降解盐酸四环素[J]. 化工学报, 69(04): 1687-169. |
| Wang W, Tian G, Zong L, et al. 2016. Mesoporous hybrid Zn-silicate derived from red palygorskite clay as a high-efficient adsorbent for antibiotics[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 234: 317-325. |
| Wei Y, Yu X, Liu C, et al. 2019. Enhanced arsenite removal from water by radially porous Fe-chitosan beads:Adsorption and H2O2 catalytic oxidation[J]. Journal of hazardous materials, 373: 97-105. |
| Xiong W, Zeng G, Yang Z, et al. 2018. Adsorption of tetracycline antibiotics from aqueous solutions on nanocomposite multi-walled carbon nanotube functionalized MIL-53 (Fe) as new adsorbent[J]. Science of the Total Environment, 627: 235-244. |
| 徐家伊, 胡朝月, 杨雅晗, 等. 2019. 生物炭对水溶液中四环素的吸附效果研究[J]. 高师理科学刊, 39(05): 43-46+71. |
| Yan B, Niu C H, Wang J. 2017. Kinetics, electron-donor-acceptor interactions, and site energy distribution analyses of norfloxacin adsorption on pretreated barley straw[J]. Chemical Engineering Journal, 330: 1211-1221. |
| Yang G X, Jiang H. 2014. Amino modification of biochar for enhanced adsorption of copper ions from synthetic wastewater[J]. Water Research, 48: 396-405. |
| Yang Q, Wang X, Luo W, et al. 2018. Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge[J]. Bioresource Technology, 247: 537-544. |
| 杨兴. 2015.生物质炭对土壤中重金属生物有效性及其形态分布的影响研究[D].杭州: 浙江农林大学 |
| Yue Y, Peng Z, Wang W, et al. 2019. Facile preparation of MgO-loaded SiO2 nanocomposites for tetracycline removal from aqueous solution[J]. Powder Technology, 347: 1-9. |
| Zeng Z, Ye S, Wu H, et al. 2019. Research on the sustainable efficacy of g-MoS2 decorated biochar nanocomposites for removing tetracycline hydrochloride from antibiotic-polluted aqueous solution[J]. Science of the Total Environment, 648: 206-217. |
| Zeng Z, Ye S, Wu H, et al. 2019. Research on the sustainable efficacy of g-MoS2 decorated biochar nanocomposites for removing tetracycline hydrochloride from antibiotic-polluted aqueous solution[J]. Science of the Total Environment, 648: 206-217. |
| 张慧敏, 章明奎, 顾国平. 2008. 浙北地区畜禽粪便和农田土壤中四环素类抗生素残留[J]. 生态与农村环境学报, 24(3): 69-73. |
| 张圣新, 朱磊, 鲍恩东, 等. 2019. 固相萃取-高效液相色谱法测定养殖污水中强力霉素残留[J]. 江苏农业科学, 47(23): 249-251. |
| Zhang Z, Lan H, Liu H, et al. 2015. Removal of tetracycline antibiotics from aqueous solution by amino-Fe(III) functionalized SBA15[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 471: 133-138. |
| Zhou X, Liu Y, Zhou J, et al. 2018. Efficient removal of lead from aqueous solution by urea-functionalized magnetic biochar:Preparation, characterization and mechanism study[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 91: 457-467. |
| Zhou Y, He Y, He Y, et al. 2019. Analyses of tetracycline adsorption on alkali-acid modified magnetic biochar:site energy distribution consideration[J]. Science of the Total Environment, 650: 2260-2266. |
