, 臧淑英1, 张科2, 孙丽1
1. 哈尔滨师范大学寒区地理环境监测与空间信息服务黑龙江省重点实验室, 哈尔滨 150025;
2. 天津天融环境科技发展有限公司, 天津 300380
收稿日期: 2020-04-06; 修回日期: 2020-06-04; 录用日期: 2020-06-04
基金项目: 国家自然科学基金（No.41971151，41401589）；黑龙江省自然科学基金（No.TD2019D002，YQ2019D005）；哈尔滨师范大学博士科研启动基金（No.XKB201903）
作者简介: 孙华杰(1983-), 男, E-mail:41454532@qq.com
通讯作者（责任作者）: 孙丽, E-mail:sunli_wabb@163.com
摘要：对查干湖湖心沉积岩芯中16种美国环保署（US EPA）优控多环芳烃（PAHs）含量进行分析，辅以210Pb和137Cs年代测定，重建查干湖1877—2017年PAHs沉积历史，通过正定矩阵因子分解模型（PMF）定量判别污染源，通过随机影响模型（STIRPAT）和通径分析方法定量分析人类社会经济参数与PAHs沉积历史的影响机理.研究表明：PAHs含量为305.90~1214.42 ng·g-1，3~4环为优势组分.140年来，PAHs含量变化总体表现为缓慢波动、剧烈波动、快速增加的趋势，20世纪60年代，沉积物中PAHs总量及各组分开始呈较频繁的波动性增大，于2011年达高峰值.查干湖沉积物中PAHs的来源为生物质及煤燃烧、化石燃料燃烧、交通源和石油泄漏，其中燃烧源为主要来源.松原市人口总量和第二产业占GDP比值每提高1%，沉积物中PAHs沉积通量将分别增加8.11%和2.98%，其中能源消费总量通过第二产业占GDP比值对PAHs沉积通量的影响最大.
关键词：多环芳烃来源沉积物人类活动查干湖
Effects of human activities on sedimentary accumulation of PAHs in Chagan Lake
SUN Huajie1
, ZANG Shuying1, ZHANG Ke2, SUN Li11. Heilongjiang Province Key Laboratory of Geographical Environment Monitoring and Spatial Information Service in Cold Regions, Harbin Normal University, Harbin 150025;
2. Tian Rong Environment S & T Development Co., Ltd, Tianjin 300380
Received 6 April 2020; received in revised from 4 June 2020; accepted 4 June 2020
Abstract: Sixteen priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) proposed by US EPA were analyzed using GC/MS method in a sediment core from Chagan Lake (CG) in northeast China. Based on 210Pb and 137Cs dating, the PAHs sedimentary history from 1877 to 2017 of Chagan Lake was reconstructed. The sources of PAH were identified by positive definite matrix factorization model (PMF), and the impacts of human activities on PAHs were investigated quantitatively by stochastic impacts by regression on population, affluence, and technology (STIRPAT) and path analysis. The results showed that the total concentrations of 16 PAHs ranged from 305.90 to 1214.42 ng·g-1 with 3 and 4 rings PAHs being predominant in the CG sediment core. The vertical distribution of total PAH concentrations showed slightly fluctuate, drastic fluctuate and rapidly increase within 140 years. In 1960s, the PAH concentrations started to increase frequently with the peak value at the early 21st. Source apportionment indicated that the PAHs in CG sediment core were mainly from biomass and coal combustion, petrochemical combustion, traffic combustion and petroleum. According to the STIRPAT model, for every 1% increase in the total population and the secondary industry ratio of Songyuan City, the PAH sedimentary flux increased by 8.11% and 2.98% respectively. Path analysis results also shown that total energy consumed had the greatest impact on PAH sedimentary flux by secondary industry ratio. The results indicate that the current study well reconstructed response of human activities to accumulation of PAHs.
Keywords: PAHssourcessedimentsHuman activitiesChagan Lake
1 引言(Introduction)多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)作为一种持久性有机污染物, 广泛存在于多种环境介质中, 因其具有毒性(致突变、致癌和致畸)、持久性及长距离迁移能力, 被美国环保局和联合国规划署确定为优先控制和重点关注的一类污染物(Ouvrard et al., 2013；孙盼盼等, 2016).环境中的PAHs来源主要分为自然源和人为活动释放源(包桂奇, 2013；Sun et al., 2014), 相比于自然来源, 人为源是PAHs的主要来源, 包括各种不完全燃烧过程, 如煤炭、石油、生物质燃烧、木柴秸秆垃圾焚烧、汽车尾气排放等, 各种工业生产过程, 如炼焦、石油精炼、电解铝等(罗孝俊等, 2005；Sun et al., 2014).
由于PAHs稳定性高、具有低溶解性、高亲脂性, 易在湖泊沉积物中累积下来(Guo et al., 2007；李秋华等, 2013), 因此, 基于湖泊沉积物为指示器, 记录流域人类活动信息以及湖泊生态环境演变过程的百年时间尺度的研究可以分析PAHs的污染历史, 通过对PAHs的溯源、评价, 找到其分布影响因素, 制定合理治理方案以及预测未来环境的变化(Sun et al., 2011；Zhao et al., 2012).近年来, 众多****尝试利用不同湖泊沉积物中PAHs的含量及组成分布特征对百年尺度下不同时段的PAHs累积过程开展了大量工作(Pathiratne et al., 2007；DeBruyn et al., 2009；Kalwa et al., 2014；Reznikov et al., 2015).然而, 现有研究大多集中在我国东部经济发达地区(罗孝俊等, 2005；薛荔栋等, 2008；刘宗峰等, 2008；郭建阳等, 2010；沈贝贝等, 2016), 对于经济相对欠发达的北方湖区报道较少, 尤其对地处中纬度、季风气候区的查干湖, 进行有关PAHs污染机理的研究具有十分重要的意义.
查干湖位于松嫩平原南部, 是我国第七大淡水湖, 同时也是吉林省内最大天然湖泊, 对我国北方地区的生态安全具有重要意义.现阶段对于查干湖沉积物的研究主要集中于近现代环境污染指标的评价如营养元素分布、重金属含量特征等(部雪娇等, 2009), 对沉积物中PAHs污染状况进行研究并分析人类活动强度对其累积的影响尚为空白.本文研究对象为采自查干湖湖心的岩芯沉积物, 通过分析沉积物中PAHs污染状况、解析PAHs污染来源、构建随机影响模型(STIRPAT)并利用通径分析方法, 定量分析PAHs沉积演变历史对人类活动社会经济参数的响应关系, 深入探讨不同参数对查干湖PAHs累积的直接和间接影响.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概况查干湖位于吉林省西部的松原市境内(124°03′~124°34′ E, 45°05′~45°30′ N), 湖盆呈现东南和西南略高, 中间和东北略低(李森, 2013), 湖面纵长37 km, 宽17 km, 水面面积为228.5 km2, 蓄水量为5.89×108 m3, 平均水深为2.5 m, 最深达6 m, 是东北地区典型的草甸湖泊.湖区春季干旱, 大风天居多, 夏季温和降雨集中, 秋季气温急速下降, 无霜期短, 属于典型的大陆性温带季风气候, 年平均气温为4.5 ℃左右, 年降水量为400 mm, 降水多集中在7—9月.查干湖位于霍林河末端与嫩江的交汇处, 属霍林河的堰塞湖泊, 湖水补给除直接受大气降水外, 主要水源为引松工程渠道来水、天然降水、霍林河来水和深重涝区排水补给等.湖区所在松原市是全国重要的商品粮基地, 工业发展初具规模, 已形成了石油开采、石油炼制、化工、医药等门类较为完整的工业体系.
2.2 样品采集2017年1月应用活塞式柱状采样器在查干湖近湖心处(45°14′45.86″ N~124°16′48.33″ E)采得平行柱状沉积岩芯4根(图 1).近湖心处沉积较为稳定受入湖河流的影响较少, 采样过程控制采样器最大限度垂直于水面, 沉积柱保存完好, 上层湖水较为清澈, 悬浮层无扰动, 该湖区沉积过程能够通过所采沉积岩芯较真实地反映出来.所采集的4根岩芯长度为78~81 cm, 从表层向下粒度由粉砂逐渐向黏粒过渡, 颜色变化由灰黑到深灰色, 纹理清晰.取样的流程为使用分割环(直径5 cm, 厚度1 cm)在野外现场进行连续切割分样, 将取好的样品编号立即装入聚乙烯自封袋中密封保存, 随后将样品放到实验室温度为4 ℃的冰箱中进行保存等待分析测试.选取其中长81 cm岩芯(CGA)主要用于沉积物年代序列的建立, 长80 cm岩芯(CG)用于PAHs的测定, 长77 cm和78 cm的其他两个岩芯用于沉积物基本特征及其他环境指标的测试和分析.对岩芯样品使用Advantage EL-85真空冻干机进行干冷处理, 去除样品中的植物残体和砾石等杂质, 过120目筛, 最后使用聚乙烯塑封袋封装保存备用.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 研究区位置及采样点分布示意图 Fig. 1Location of the study area and the distribution of the sampling sites |
2.3 实验分析查干湖沉积岩芯年代测定所使用的仪器为高纯锗井型探测器与ORTEC 919型谱控制器(美国EG & GORTEC公司生产)和IBM微机构成的16 k多道分析器组成的低本底值高纯锗γ谱分析系统(外加α探头).采用中国原子能研究院和英国利物浦大学提供的210Pb定年标样进行结果比对与校正(孙华杰等, 2018).
用天平称取经冷冻、干燥、研磨过筛后的样品8 g, 加入5种氘代PAHs作为回收率指示物.在快速溶剂萃取仪(ASE 150, 美国戴安)进行萃取, 温度为100 ℃, 压力为1.03 kPa, 萃取剂为正己烷和二氯甲烷(体积比1:1), 萃取6 min后去除上层清液, 重复循环2次, 得到萃取液70 mL.将萃取液放入温度为30 ℃的旋转蒸发仪上浓缩至2 mL, 用正己烷置换溶液2~3次并再次浓缩至1 mL左右.利用体积比为1:2的过氧化铝/硅胶层析柱进行分离纯化, 用体积比1:1的正己烷和二氯甲烷混合液淋洗, 收集正己烷/二氯甲烷淋洗液, 旋转蒸发浓缩至1~2 mL, 加入乙腈置换溶液, 再次浓缩至1 mL, 经0.22 μm有机相微孔滤膜过滤后移入2 mL棕色玻璃瓶内, 氮吹定容至1 mL装入气相小瓶中待测.进行测定的16种PAHs分别是：萘(Nap)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、蒽(Ant)、芴(Flu)、菲(Phe)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(IcdP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(DahA)、苯并[g, h, i]苝(BghiP).
利用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890-5973 GC-MSD, 美国安捷伦)进行分析测定.DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)为色谱柱, 升温程序：升温至120 ℃, 保持5 min, 之后升温至250 ℃, 速度为10 ℃·min-1, 保持12 min, 最后以10 ℃·min-1的速率升温至300 ℃保持7 min；进样口温度为250 ℃；载气方式为高纯氮气, 分流进样, 分流比为20:1, 流速为1.2 mL·min-1.
2.4 质量控制与保证采取程序空白、平行样品及加标空白等方法对整个过程的质量进行控制, 以保证试验数据的准确性.样品定量采用内标4点校正标准曲线(20、100、200、500 g·L-1), 16种PAHs单体标准曲线线性相关系数R均高于0.99.每5个样品做一个平行样品, 相对误差小于±8%.加入5种氘代PAHs(Nap-d8、Ace-d10、Phe-d10、Chr-d12、perylene-d12)作为实验过程回收率指示物, 回收率分别为：45%~65%、73%~86%、81%~106%、86%~99%和87%~104%.在实验全过程设置空白样, 实测样品PAHs浓度均已扣除空白值.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 沉积岩芯年代序列建立为重建查干湖沉积岩芯的年代序列, 本研究选取沉积物中的210Pbex, 利用复合模型(CRS-CIC)进行沉积年代计算(孙德尧等, 2018), 采用137Cs定年来检验210Pb法测年结果的可靠性.查干湖柱状沉积岩芯中210Pbex的含量为109.15~817.72 Bq·kg-1, 210Pbex放射性活度随深度的增加呈指数性减少(R2=0.77), 采样时间2017年为查干湖表层沉积物的年代, CG沉积岩芯80 cm处通过210Pb CRS模式计算得出初始年代为1877年, 结果表明CG沉积岩芯记录了140年来的湖泊演化历史(图 2).在沉积岩芯26 cm后137Cs放射性活度被检测出, 含量为5.46×10-2~59.89×10-2 Bq·kg-1, 在67 cm 137Cs活度出现一个峰值, 而后随深度的增加而减少, 其与CRS模型算出的时间年代较为符合, 可以很好的验证查干湖年代序列建立的精确性.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 沉积柱210Pbex和l37Cs活性及年代序列垂直分布图 Fig. 2Vertical distributions of 210Pbex and 137Cs and chronological sequence of sedimentary core |
3.2 查干湖沉积物PAHs含量特征查干湖沉积岩芯中16种US EPA PAHs单体在样本中的检出率非常高, 检出率在95%以上, 其中优势化合物为菲(Phe)、蒽(Ant)、芴(Flu)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、芘(Pyr)、荧蒽(Fla), 占总含量的81.04%.16种PAHs总量的含量为305.90~1214.42 ng·g-1, 平均含量为596.53 ng·g-1, 变异系数为36.53%~206.60%, 属于中等至强变异.沉积物主要以3环(Acy、Ace、Flu、Phe、Ant)和4环(Fla、Pyr、Chr、BaA)为主, 3环PAHs含量为271.19~578.04 ng·g-1, 平均含量为388.06 ng·g-1, 占PAHs总量的68.25%；4环PAHs含量为111.45~208.53 ng·g-1, 平均含量为111.69 ng·g-1, 占总量的19.52%；2环(Nap)、5环(BbF、BkF、BaP)和6环(IcdP、DahA、BghiP)含量分别为11.08~69.52、18.08~67.07和3.61~91.48 ng·g-1, 分别占总量的5.69%、4.50%和2.05%, 低环和高环PAHs含量相差较大.
与国内外同类研究相比, 查干湖沉积物中PAHs的含量与位于中国东北的连环湖(198.35~1056.26 ng·g-1)(Sun et al., 2014)、克钦湖(215.15~1308.50 ng·g-1)和呼伦湖(282.87~1056.87 ng·g-1)(张科, 2019)等湖泊沉积物中PAHs的含量较为一致, 处于同等污染水平；高于我国西部地区的青海湖(37.51~184.50 ng·g-1)(程启明等, 2015)、洱海(32.42~558.53 ng·g-1)(Yim et al., 2005；Hijosa-Valsero et al., 2016)等湖泊沉积物中PAHs的污染程度；但要明显低于太湖(179.10~4700.50 ng·g-1)(Qiao et al., 2006)、巢湖(109.70~6245.80 ng·g-1)(Qin et al., 2006)等中国东部发达地区湖泊沉积物中PAHs的浓度.与国外其他国家湖泊沉积物中PAHs的含量对比发现, 我国湖泊沉积物中PAHs含量低于美国的伊利湖(70.12~53530.10 ng·g-1)和德国的玛珥湖(70.30~53530.15 ng·g-1)(DeBruyn et al., 2009), 但高于埃塞俄比亚的瓦萨湖(24.90~413.25 ng·g-1)(Mekonnen et al., 2015).
3.3 查干湖沉积物PAHs垂向分布特征基于16种PAHs单体及总量的垂向分布特征, 结合湖区周围经济发展历史和人类活动强度查干湖PAHs沉积历史可以划分为3个阶段.沉积阶段Ⅰ：1877—1963年(80~61 cm), 沉积阶段Ⅱ：1963—2000年(61~23 cm), 沉积阶段Ⅲ：2000—2017年(23 cm~表层).PAHs单体化合物中除Ant在沉积阶段Ⅰ和Ⅱ具有较大的波动外, 其余单体在垂向上具有相似的变化趋势, 因此, 查干湖沉积物中PAHs的入湖过程和沉积历史较为相似.通过对3个沉积阶段内PAHs单体含量间的相关性分析可知, 各个阶段内PAHs单体相关性较好(R>0.84；p < 0.01), 且方差分析结果表明, 各阶段差异性明显(p < 0.05).综合相关分析和方差分析的结果, 查干湖沉积阶段的划分是合理的, 可以代表湖区PAHs的污染演变历史.
查干湖沉积物中PAHs的垂向变化(图 3)具体为：沉积阶段Ⅰ, PAHs总量及各组分含量相对稳定, 以较小的幅度缓慢波动, PAHs总量为305.90~523.24 ng·g-1, 平均含量为416.20 ng·g-1, 处于较低污染水平.3~4环PAHs占主导地位, 占PAHs总量的86.11%~95.31%, 并呈显著增加趋势, 2、5和6环PAHs含量较低, 仅占总含量的0.83%~4.61%和1.04%~5.97%, 无明显的增长趋势.此阶段湖区周围经济主要以农牧业为主, 经济发展缓慢, 工业主要为满足人们生产和生活需要的小工业作坊, 能源使用较为单一, 主要为煤炭和秸秆的低温燃烧, 因此, 沉积物中PAHs总量及各环数的含量垂向变化不大, PAHs的累积以低环为主, 符合这一时期北方地区的经济发展和能源利用方式特点；沉积阶段Ⅱ, PAHs总量及各组分呈波动增长趋势, PAHs含量为316.15~943.35 ng·g-1, 平均含量是沉积阶段Ⅰ的1.30倍, 4、5环PAHs增长较快, 2、6环PAHs增长缓慢, 3环PAHs呈波动增加.4、5环分别占PAHs总量的12.12%~26.07%和0.93%~13.89%, 较沉积阶段Ⅰ的占比增加较为明显, 3环占PAHs总量的46.01%~79.96%, 较上一沉积阶段占比有所下降, 2、6环占总PAHs含量的比例变化不大.此阶段沉积物中PAHs的波动变化与新中国成立后经济的起步到文革时期的放缓再到改革开放后的快速发展进程较为一致.改革开放后地区工业发展较快, 湖区周围大型工业企业的建立, 使能源消耗增加, 能源利用方式发生转变, 沉积物中高环PAHs的累积量快速增加；沉积阶段Ⅲ, PAHs总量及各组分呈现快速增加而后急剧减少的趋势, PAHs总含量为436.09~1214.42 ng·g-1, 平均含量为850.99 ng·g-1, 为3个沉积阶段最高, 在9 cm(2011年)处PAHs总量达到沉积阶段的最大值1214.42 ng·g-1, 随后波动减少.PAHs各组分在此阶段增长较为明显, 主要体现在2、3环PAHs及高环PAHs中DahA、IcdP、BghiP的显著增加.21世纪以来, 我国经济飞速发展, 松原市2017年的GDP为1372.51亿元, 比2000年前增加了73.89倍, 能源消耗总量由2000年的312.21万吨标准煤增加到2017年的776.89万吨标准煤, 较快的经济发展和较高的能源消耗使湖区周围PAHs排放量逐年增加, 尤以高环PAHs的显著增加最为明显, 此阶段5、6环PAHs占总量的3.54%~24.63%, 所占比显著增加, 符合这一时期PAHs的排放特征.近年来由于区域新能源的使用, 使沉积物中PAHs的累积有所减少, 同时随着国家生态文明建设和生态环境保护政策的实施, 松原市加大了对查干湖的保护和治理, PAHs污染在沉积物中表层呈现了下降趋势.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 沉积岩芯PAHs含量的垂直变化 Fig. 3Vertical profiles of PAHs concentrations in sediment core |
3.4 查干湖沉积物PAHs污染来源解析湖泊沉积物中PAHs来源的识别对于环境污染控制和制定相应的对策具有非常重要的现实意义(李秋华等, 2013).对环境中的PAHs进行源解析是深入了解PAHs污染的重要工作, 是进行环境管理保护和污染治理的前提.目前, 国内外对PAHs的来源判别方法主要为分子比值法、正定矩阵因子(PMF)法、化学质量平衡法和主成分分析法等(Simcik et al., 1999；Christensen et al., 2007).本文首先利用特征比值法对查干湖沉积物中PAHs来源进行定性识别与输入距离远近的可能性判别, 而后利用PMF模型, 基于沉积年代序列的划分定量探讨查干湖沉积物中PAHs来源供献率.
比值法是根据燃烧物种类和燃烧条件不同, 生成不同环数的PAHs, 各环数的PAHs同分异构体的含量存在不同程度的差异, 利用同分异构体之间比值的变化来识别污染源.本文采用BaA/(BaA+Chr)、Fla/(Fla+Pyr)和IcdP/(IcdP+BghiP)3组比值, 辨别查干湖沉积物中PAHs的来源.同时由于(Chr)比它的同分异构体苯并[a]蒽(BaA)更易挥发和长距离迁移, 因此, 进一步利用BaA/Chr比值来判别查干湖沉积物中PAHs输送来源距离的远近, 如果BaA/Chr比值较小, 表明PAHs是经远距离迁移至污染地, 如果BaA/Chr比值较大, 则表明PAHs污染主要来源于当地(程书波等, 2007；Jiang et al., 2009).
查干湖沉积物中4组特征比值曲线变化图(图 4)表明, 沉积物中Fla/(Fla+Pyr)均大于0.4, BaA/(BaA+Chr)均大于0.2, IcdP/(IcdP+BghiP)大于0.2, 表明查干湖沉积物PAHs主要来源于燃烧过程, 有少部分石油泄漏源(Guo et al., 2006；Ahrens et al., 2010).从垂向变化来看, 80~61 cm(1877—1963年), Fla/(Fla+Pyr)均大于0.5, 有73.70%的BaA /(BaA+Chr)>0.35, IcdP/(IcdP+BghiP)>0.5, 说明此阶段主要以生物质及煤炭燃烧产生PAHs为主要来源, 化石燃料燃烧献率较低；61~23 cm(1963—2000年), 此阶段BaA/(BaA+Chr)>0.35、Fla/(Fla+Pyr)>0.5表明查干湖柱状岩芯中PAHs来源主要以生物质及煤的燃烧源为主, 40~23 cm个别样点Fla/(Fla+Pyr)比值为0.4~0.5, 表明既有生物质及煤的燃烧源释放, 又有化石燃料燃烧.23~表层(2000—2017年), 此阶段0.2 < IcdP/(IcdP+BghiP) < 0.5所占比例为50.01%, 表明此阶段化石燃料燃烧产生的PAHs有较大增加, 仍有较多的生物质及煤燃源.除个别深度BaA/Chr < 0.6, 大部分BaA/Chr比值大于0.6, 由此可以判断查干湖沉积物中PAHs主要是本地源.根据查干湖沉积物中4组比值可知, 查干湖沉积物中PAHs主要来自于生物质及煤炭的燃烧, 化石燃料燃烧源从底层向表层逐渐增加, 输入过程主要为近距离的本地输入.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 沉积岩芯Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)、IcdP/(IcdP+BghiP)和BaA/Chr垂向变化图 Fig. 4Vertical profiles of Fla/(Fla+Pyr), BaA/(BaA+Chr), IcdP/(IcdP+BghiP) and BaA/Chr in sediment core |
由于环境中PAHs含量受多种因素影响, 其同分异构体在环境介质中存在代谢速率的差异, 因此, 单一利用分子比值法判断来源时存在一定的不确定性(Tolosa et al., 1996).正定矩阵因子分解模型(Positive definite matrix factorization, PMF)是一种源解析的受体模型(Chen et al., 2012), 其主要原理是将样品数据矩阵分为成分矩阵和贡献矩阵两矩阵之积, 通过分析相关信息指定成分矩阵为特定的污染源, 并利用最小二乘法计算每个源的贡献率.由于其数据用误差估计, 对于遗漏和不精确的数据均可处理(Paatero et al., 1993).近年来, PMF模型广泛应用于各种环境介质中污染物的来源辨析中.
选用US EPA PMF5.0模型对查干湖沉积物中PAHs进行定量来源解析, 由于IcdP的信噪比(S/N)为1.1, 其他单体化合物的S/N值大于2, 故剔除IcdP仅对15种PAHs采用Robust模式对每次因子调整迭代运算20次, 为获取最优目标函数, 进行旋转处理, Fpeak为-0.50时结果最优.结合查干湖湖泊可能的PAHs来源成分谱信息, 模型最终运行结果采用3因子模式时的QRobust值为5219.4, 与理论值QTrue值5509.7最为接近, 模型的R2≥0.93, 模型拟合结果精度较高, 模型结果具有较高的可信度.
根据PMF解析的PAHs指纹图谱以及15种PAHs单体在来源中的相对贡献分析查干湖沉积物中3个因子的可能来源(图 5).因子1主要载荷元素是Nap、Acy、Ace、Fla、Pyr、BaP和BkF等PAHs单体, 其中Nap和Acy易挥发, 与石油处理过程中挥发的组成非常一致(Minai et al., 2009), 表明沉积物中有输入性的石油源, 这可能与松原油田的开采、运输、生产和储备等过程中原油泄漏和挥发有关；Fla、Pyr和BaP主要来源于煤的燃烧(Tobiszewski et al., 2012), 这可能与研究区周围工业的集群有关, 装备、电力等传统产业的生产中燃煤使用较高, 故因子1主要为石油和煤燃烧的混合源.Flu、Phe、Ant、BaA、Chr和BkF在因子2上具有较高载荷, Ant是木材、秸秆等不完全燃烧的主要产物(周玲莉等, 2015), 湖区位于城郊, 采暖及日常生活中木材是主要的燃料, 同时周围农田中大量秸秆的焚烧, 都会造成PAHs的污染；Flu、Phe、BaA、Chr和BkF被认为是化石的燃料不完全燃烧排放的主要污染源(Simcik et al., 1999), 因此因子2主要为生物质及化石燃料的燃烧源.因子3中BbF、BkF、DahA、BghiP等高环PAHs具有较高的因子载荷, 其中BbF和BkF被认为是柴油机排放的废气, 同时在汽车尾气的排放物中含有较多的DahA、BghiP(Gao et al., 2016), 由此表明因子3主要为交通源, 这可能与研究区周围交通线路密集, 汽车保有量逐年增加有关.在PMF分析的基础上, 以15个PAHs标准化总量为因变量, 将PMF模型得出的贡献矩阵为自变量, 进行多元线性回归分析, 得到3个主要来源因子的相对贡献率, 其中石油和煤燃烧源、生物质及化石燃料燃烧、交通源分别占比54.0%、28.4%和17.9%.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 基于PMF的PAHs单体指纹图谱 Fig. 5PAHs monomer fingerprint of PMF analysis |
综合分析特征化合物比值法和PMF模型识别出的查干湖沉积物中PAHs来源, 二者具有较好的一致性, 均显示出主要来自于燃烧过程, 包括生物质、煤、化石燃料燃烧, 此外有一定量的石油产品挥发、泄漏源, 特别是, PMF模型能够将汽车尾气释放的交通源从化石燃料燃烧源中分离出来.由于查干湖湖区位于我国东北地区, 特有的采暖以及传统的能源利用方式使得查干湖沉积物中生物质及煤的低温燃烧源占比较大, 生物质及化石燃料燃烧源为沉积阶段Ⅰ的主导来源, 煤燃烧和石油泄漏源在沉积阶段Ⅱ后期逐渐演变为主导来源, 源于此阶段地区经济发展缓慢, 人们使用的燃料由秸秆木材转为煤炭.交通源在沉积阶段Ⅰ和Ⅱ的贡献率均为最低, 始终维持在较低水平波动, 但在沉积阶段Ⅲ, 交通源转变为主导来源, 生物质及化石燃料燃烧源、煤燃烧和石油泄漏源呈同步减少趋势, 随着地区经济的快速发展, 大型工业企业增多, 城市中机动车密度增大, 沉积物中汽油、柴油等液体化石燃料的高温燃烧的交通源所占比例有所提高；松原油田的开采和利用使得在查干湖沉积物中有部分石油泄漏源, 随着开采技术的逐渐完善, 石油泄漏源在逐渐减少.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 因子贡献率分布图 Fig. 6Distribution diagram of factor contribution rate |
3.5 人类活动对查干湖沉积物PAHs累积影响现有大量研究表明, 近现代湖泊沉积物中的PAHs污染主要来自于人类活动释放, 沉积物中PAHs累积量与湖区周围城市经济发展水平、人口密度、产业结构、能源消耗以及环境管理政策等关系密切(Liu et al., 2005；葛蔚等, 2017).为进一步探讨人类活动对查干湖PAHs沉积的影响, 选取查干湖所在的松原市1992—2017年总人口数、人均GDP、工业产值、第二产业占GDP比例、能源消费总量、规模以上工业企业数等6个社会经济指标, 分析PAHs沉积通量与各指标的相关性, 构建扩展的随机影响模型(STIRPAT)定量探讨PAHs沉积演变与人类活动之间的关系(Xu et al., 2006).扩展的STIRPAT随机环境影响评估模型即通过对人类活动自变量和环境压力因变量之间的关系定量表征人类活动对环境影响的成因(徐洁, 2017).其公式为：
 | (1) |
松原市1992—2017年人类活动环境影响因子与查干湖沉积物PAHs沉积通量相关分析结果表明, PAHs沉积通量与松原市能源消耗总量(R=0.92)、人口总数(R=0.88)、工业产值(R=0.75)、第二产业占GDP比值(R=0.71)、规模以上工业企业数(R=0.67)、人均GDP(R=0.66)均呈极显著正相关(p < 0.01).但6个人类活动环境影响因子间由于存在多重共线性, 经多元线性逐步回归分析剔除人均GDP、工业产值和规模以上工业企业数3个因子, 得到查干湖PAHs沉积通量同人口总量、经济发展程度和能源消耗等因子的关系方程：I=P18.11×A22.98×T0.58.由方程中弹性系数的大小可知, 松原市人口总量和第二产业占GDP比值是是查干湖沉积物种PAHs累积的最主要影响因素, 二者每提高1%, 查干湖沉积物中PAHs沉积通量将分别增加8.11%和2.98%.具体来说, 导致出现这种现象的原因是由于作为传统因素的人口是决定资源和能源消耗需求的重要因素, 较快的人口增长带来较强的人类活动, 人为源PAHs又是环境中PAHs的主要来源；以基础原材料的高消耗为特征第二产业在发展进程中必然带来较为严重的环境污染, 因此其在GDP所占比重越大, 环境中PAHs的排放量越高.此外, 能源消耗总量对PAHs的排放和沉积产生影响, 松原市能源消耗总量提升1%, 查干湖沉积物中PAHs的含量将增加0.58%.
为更加明晰人类社会经济指标对查干湖沉积物中PAHs污染的直接和间接影响效应, 采用通径分析深入探讨人类活动对沉积物中PAHs累积的影响机制.1921年数量遗传学家Sewall Wright首先提出了通径分析的概念, 它通过分解自变量和因变量来研究因变量(性状)的相对重要性, 经****们不断的改进和完善逐渐作为一种多元统计技术已在众多领域中广泛应用(Fan et al., 2006).通径分析以多元回归为基础分解相关系数, 通过直接通径、间接通经分别表示某一变量对因变量的直接作用、通过其他变量对因变量的间接作用效果(Alwin et al., 1975；Street-Perrott et al., 2000).
松原市人类社会经济参数对查干湖PAHs沉积通量影响效应的通径分析结果如表 1所示, 通过数据分析发现松原市第二产业的发展水平对查干湖沉积物中PAHs沉积通量的直接影响效应最大(1.25), 其次为能源消费总量其对PAHs累积的直接效应(0.78), 人口总数的直接效应较小(0.49).但从间接影响效应来看, 松原市能源消费总量通过第二产业占GDP比值对PAHs沉积通量的影响最大(0.76), 人口总数通过第二产业占GDP比值和能源消费总量对PAHs沉积通量的影响分别为0.68和0.61, 也不容忽视.
表 1(Table 1)
| 表 1 松原市人类社会经济指标与查干湖岩芯PAHs沉积通量间的通径系数 Table 1 Path-coefficient between economic parameter of Songyuan and PAHs concentrations in the sediment core of Chagan Lake | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 松原市人类社会经济指标与查干湖岩芯PAHs沉积通量间的通径系数 Table 1 Path-coefficient between economic parameter of Songyuan and PAHs concentrations in the sediment core of Chagan Lake
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4 结论(Conclusions)1) 查干湖沉积物中16种US EPA优控PAHs检出率在95%以上, 总量为305.90~1214.42 ng·g-1, 平均含量为596.53 ng·g-1, 3~4环为沉积物中PAHs的优势组分.PAHs含量变化历史表现为缓慢波动-波动增加-快速增加后减小的变化趋势, 同湖区的经济发展和能源利用方式一致, 即农牧业向工业转变、生物质燃烧向化石燃料燃烧、清洁能源转变.
2) 查干湖沉积物中PAHs主要来源于本地的燃烧过程, 石油和煤燃烧源、生物质及化石燃料燃烧、交通源分别占比54.0%、28.4%和17.9%.具体表现为生物质及煤的低温燃烧和化石燃料燃烧过程.从来源的变化历史来看, 21世纪以来沉积物中化石燃料燃烧源和交通源有所增加, 应对其重视.
3) 查干湖沉积物中PAHs的累积与人类活动社会经济参数具有显著相关性, 其中松原市人口总量和第二产业占GDP的比值指标每提高1%, 查干湖沉积物中PAHs沉积量将分别增加8.11%和2.98%；松原市第二产业的发展水平对查干湖沉积物中PAHs累积的直接效应最大(1.25), 松原市能源消费总量通过第二产业占GDP比值对PAHs沉积通量的影响最大(0.76).
致谢:感谢解瑞峰在样品采集、张囡囡和张家伟在沉积物定年过程中的帮助.
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