, 李可2, 付宇童1,2, 马文艳2, 谢厦2, 孙约兵2
1. 东北农业大学资源与环境学院, 哈尔滨 150030;
2. 农业农村部环境保护科研监测所, 农业农村部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191
收稿日期: 2019-12-13; 修回日期: 2020-01-02; 录用日期: 2020-01-02
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFD0800300）；国家自然科学基金（No.31971525）；天津市自然科学基金重点项目（No.17JCZDJC34200）
作者简介: 孙彤(1998—), 女, E-mail:1034214094@qq.com
通讯作者（责任作者）: 孙约兵, E-mail:sunyuebing@aepi.org.cn
摘要：通过大田示范试验，研究了钙基改性生物炭对弱碱性Cd污染土壤的钝化修复效应及对土壤理化性质、团聚体结构、土壤酶活性和玉米体内Cd累积特征的影响.结果表明，向弱碱性土壤中添加改性生物炭提高了土壤pH值、有效态阳离子交换量和有机质含量.与对照相比，添加钙基改性生物炭后土壤有效态Cd（DTPA-Cd）含量的降幅达到12.0%~30.2%，且Cd赋存形态由活性较高的可交换态和可还原态向更稳定的残渣态转变.改性生物炭的施加明显降低了Cd在植物体内富集的风险，玉米根、茎、叶和籽粒中Cd含量明显受到抑制，3种玉米品种籽粒中Cd含量较对照分别下降了52.65%~72.56%（郑单958）、37.54%~50.80%（蠡玉16）和23.60%~51.20%（三北218）.添加改性生物炭在一定程度上改善了土壤环境质量，土壤过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶活性随着改性生物炭施加量的增加呈逐渐升高的趋势.改性生物炭处理下，5~8 mm和2~5 mm粒级团聚体所占比例增加，而≤ 0.25 mm粒级团聚体占比有所下降，团聚体平均几何直径（GMD）和平均质量直径（MWD）分别增加了10.35%~29.34%和13.20%~27.03%，显示土壤团聚体稳定性增加.玉米籽粒中（郑单958）Cd含量与土壤有效态Cd含量呈显著负相关关系（p < 0.01）.研究表明，钙基改性生物炭在钝化修复弱碱性Cd污染土壤和改善土壤环境质量方面具有一定的研究前景和可行性.
关键词：镉污染改性生物炭碱性土壤钝化修复土壤环境质量
Effect of modified biochar on immobilization remediation of weakly alkaline Cd-contaminated soil and environmental quality
SUN Tong1,2
, LI Ke2, FU Yutong1,2, MA Wenyan2, XIE Sha2, SUN Yuebing21. College of Resources and Environment, Northeast Agricultural University, Harbin 150030;
2. Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control, Ministry of Agriculture and Rural Affairs(MARA)/Tianjin Key Laboratory of Agro-Environment and Agro-Product Safety, Agro-Environmental Protection Institute, MARA, Tianjin 300191
Received 13 December 2019; received in revised from 2 January 2020; accepted 2 January 2020
Abstract: Field demonstration experiments were conducted to investigate the effects of Ca-based modified biochar on immobilization remediation of weakly alkaline Cd-contaminated soil, physiochemical properties, aggregate structure, enzyme activity and Cd accumulation in maize. The results showed that the values of pH, available cation exchange capacity and organic matter were increased after applying modified biochar to soil. Compared with the control treatments, the content of DTPA-Cd reduced by 12.0% to 30.2%, and the acid soluble and reducible states of Cd was converted into residual form in contaminated soil. The application of modified biochar reduced the risk of Cd enrichment in maize, and the content of Cd in root, stem, leaf and grain of maize was significantly inhibited. The concentration of Cd in the three maize grain decreased by 52.65%~72.56% (Zhengdan 958), 37.54%~50.80% (Liyu 16) and 23.60%~51.20% (Sanbei 218), respectively, in contrast with CK. The addition of modified biochar could improve the soil environmental quality, and the activity of catalase, urease and alkaline phosphatase increased gradually with increasing modified biochar. The percentage of 5~8 mm and 2~5 mm particle aggregates was increased after applying modified biochar, while the ratio of particle aggregates (≤ 0.25 mm) was reduced, the amount of geometric mean diameter (GMD) and mean weight diameter (MWD) of soil aggregates increased by 10.35%~29.34% and 13.20%~27.03%, respectively, indicating the stability of aggregates improved. There was an extremely (p < 0.01) correlation between the content of Cd in the maize grain (Zhengdan 958) and the extracted content of Cd in soil. Therefore, Ca-modified biochar has research prospects and feasibility in immobilization remediation of weakly alkaline Cd-contaminated soil and improvement of soil environmental quality.
Keywords: Cd pollutionmodified biocharalkaline soilimmobilization remediationsoil environmental quality
1 引言(Introduction)生物炭作为一种高效环保的土壤修复材料, 凭借其较大的比表面积、丰富的表面活性官能团和良好的络合吸附性能等优点, 成为当前农田重金属污染原位钝化修复研究的前沿和热点(Cao et al., 2009; Yuan et al., 2011).生物炭主要通过物理吸附和化学吸附作用固定土壤重金属, 改变重金属在污染土壤中的赋存形态, 抑制重金属活性和生物有效性(Jin et al., 2011; Vithanage et al., 2015).但由于生物炭在吸附能力和环境应用方面具有一定的局限性, 为进一步提高其表面活性和吸附性能, 通常需对生物炭进行改性处理(杨兰等, 2016).目前, 生物炭改性常见的方法主要有酸碱改性、氧化还原改性、负载金属离子改性、纳米改性和磁性改性等(Xue et al., 2012; Ahmed et al., 2016; 李蕊宁, 2017).前期研究表明, 经改性后生物炭表面特征和结构位点发生变化, 对重金属的吸附能力显著提高. Ding等(2016)以山核桃木为原料制备碱性改性生物炭, 发现改性后生物炭对重金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+)的吸附能力增加了2.6~5.8倍.Li等(2017)用KMnO4浸渍处理生物炭, 发现MnOx负载生物炭的孔隙度和比表面积改善, 含氧官能团数量增加, 对Cd2+的吸附能力明显增强.胡学玉等(2018)制备了磁性玉米秸秆生物炭, 发现改性后生物炭的比表面积增加了2倍, 极性含氧官能团数量增加, 当添加量为0.8 g · L-1时, 对Cd2+的去除率可达到95.48%.可以看出, 改性生物炭材料在提高对重金属吸附能力和改善环境友好效应方面具有广阔的应用前景.
目前, 关于改性生物炭在土壤重金属污染钝化修复方面的研究主要集中在室内吸附试验及盆栽试验, 田间试验研究涉及较少, 尤其是针对北方弱碱性Cd污染土壤修复的研究工作相对缺乏(张庆泉等, 2016).因此, 本研究通过田间试验, 探究钙基改性稻壳生物炭对弱碱性Cd污染土壤钝化修复效应及其对土壤环境质量和玉米体内Cd含量特征的影响, 以期为弱碱性Cd污染土壤原位钝化修复提供理论依据和技术支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 供试材料试验区位于天津市东丽区南何庄某重金属污染农田(39°21′N, 117°29′E), 属海河流域.该地区属温带半湿润大陆性季风气候, 年平均气温为13.5 ℃, 年均降水量为643.8 mm, 无霜期为237 d, 土壤类型为潮土.土壤理化特征为：pH均值为8.52(弱碱性土壤), 碱解氮含量为91.1 mg · kg-1, 有效磷含量为6.45 mg · kg-1, 速效钾含量为320 mg · kg-1.土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量分别为36.27、61.19、13.97、39.67、6.00、0.49和29.85 mg · kg-1.
改性生物炭的制备：将稻壳放置于网室内自然风干, 去除砂砾和杂物, 放入高速万能粉碎机内进行粉碎, 将粉碎稻壳放置于1 mol · L-1的CaCl2溶液中浸渍24 h, 其中Ca2+和生物质的质量比为1 : 25, 将改性后的生物炭烘干, 置于连续式炭化机中, 在600 ℃缺氧条件下热解2 h, 待温度冷却到室温时取出, 装袋备用.改性生物炭基本理化性质如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 钙基改性生物炭基本理化性质 Table 1 Physicochemical properties of Ca-modified biochar | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 钙基改性生物炭基本理化性质 Table 1 Physicochemical properties of Ca-modified biochar
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大田示范基地种植3种供试玉米品种(普通玉米品种：郑单958；低积累玉米品种：蠡玉16和三北218), 由天津潞河种业有限公司提供.
2.2 实验设计田间试验于2019年4月在大田示范基地开展, 试验共分为4个处理, 分别为对照组(CK), 不施加钝化剂；改性生物炭处理组, 钙基改性生物炭施用量分别为0.1%、0.2%和0.5%, 分别表示为CBCI、CBCII和CBCIII.每个小区面积为20 m2(10 m×2 m), 每个小区3次重复.将钝化剂均匀施加于小区农田土壤表层, 利用农用翻耕机将钝化剂与表层土壤(0~20 cm)混合均匀, 施加钝化剂在土壤中平衡20 d后播种玉米种子, 每个小区种植玉米行距为55 cm, 株距为40 cm.种植期间作物栽培管理与正常生产保持一致, 定期除草、杀虫和浇水.于2019年9月5日收获玉米样品, 测定玉米根、茎、叶和籽粒中重金属含量, 同时采集试验小区土壤样品, 剔除砂砾和植物根茎等残渣, 经研磨风干分别过20目、50目和100目尼龙筛, 密封于自封袋中保存待测.
2.3 样品分析测定2.3.1 土壤理化性质测定土壤pH值采用pH计进行测定(土水比1 : 2.5)(NY/T 1377—2007)；电导率测定采用电导率仪(FE38-Meter)测定(鲁如坤, 2000)；土壤有机碳含量采用重铬酸钾氧化-分光光度法(HJ615—2011)测定(刘爽等, 2019)；土壤阳离子交换量采用三氯化六氨合钴浸提-紫外分光光度计法(HJ889—2017)测定(李娜, 2019).
土壤有效态重金属选用提取剂DTPA浸提(提取剂与土壤比为5 : 1), 土壤重金属总量采用HNO3-HF体系消解, 选用标准物质SRMs-2586进行质量控制, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Ultimate 3000-i CAP QC)测定重金属含量.
土壤重金属各形态含量测定采用BCR连续提取法(Nemati et al., 2011), 测定的4种形态依次为可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态.
土壤过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶试剂盒购买于苏州科铭生物技术有限公司, 采用紫外分光光度计测定土壤酶活性(纪艺凝等, 2017).
2.3.2 土壤团聚体采集与筛分在试验区范围内采集0~20 cm的原状土壤放入硬壳塑料保鲜盒中, 在室温下自然风干, 去除砂砾和植物根茎等残渣, 沿土壤自然裂缝掰成1 cm左右小土块, 通过8 mm孔径筛, 装入保鲜盒中保存备用.选用干筛法进行团聚体的分离.取100 g风干土样, 放在电动振筛机(TTF-100)套筛上, 孔径顺序依次为5、2、1、0.5、0.25 mm, 以最大频率筛分5 min, 得到5~8、2~5、1~2、0.5~1、0.25~0.5、≤0.25 mm各粒径团聚体颗粒, 称量各孔径上土壤质量, 计算土壤机械稳定性团聚体各粒径百分含量和团聚体稳定性.团聚体各粒径质量百分比公式如下：
 | (1) |
采用平均质量直径(MWD)和几何平均直径(GWD)指标评价土壤团聚体稳定性, 具体公式如下所示：
 | (2) |
 | (3) |
2.3.3 植物样品分析植物样品采用HNO3消解, 选用小麦粉(GBW08503c)进行质量控制, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Ultimate 3000-i CAP QC)测定玉米中根、茎、叶和籽粒中Cd含量.
2.4 数据处理与分析所有数据均选用3次重复求取平均值, 采用Excel2007和SPSS17.0进行相关数据的计算及相关性分析, 利用DPS数据统计软件进行显著性差异分析, 采用Origin9.1进行图表绘制, 应用R语言软件进行相关系数矩阵的绘制.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 改性生物炭对土壤理化性质的影响pH值是土壤化学系统中的敏感指标之一, 与土壤中重金属赋存形态的转化、吸附解吸等过程及重金属的生物有效性密切相关(Shi et al., 2016).与CK相比, 改性生物炭处理下土壤pH值有一定的提高, 且其增加幅度随着改性生物炭施用剂量的增加而有所升高(表 2), 在CBCI、CBCII和CBCIII处理下pH值分别升高了0.02、0.1和0.15.除CBCII处理以外, 各处理下土壤电导率(EC)有一定幅度的增加, 但各处理间在统计学上无显著性差异(p>0.05).土壤pH的升高可能是由于改性生物炭本身灰分中含有大量的氢氧化物和碳酸盐等碱性物质, 加入到土壤中可以提高土壤pH值(Lahori et al., 2017).有研究表明, pH值的升高可能会影响土壤中重金属的植物有效性, 有利于土壤重金属固定(高瑞丽等, 2017).
表 2(Table 2)
| 表 2 不同处理对土壤基本理化性质的影响 Table 2 Effects of different treatments on soil physicochemical properties | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同处理对土壤基本理化性质的影响 Table 2 Effects of different treatments on soil physicochemical properties
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有效态阳离子交换量(ECEC)是指土壤胶体中可被吸附和被浸提剂提取的阳离子交换量的总和, 是阳离子交换量(CEC)的直观表述(李娜, 2019), 可以反映土壤实际的负电荷情况.与CK相比, 有效态阳离子交换量表现为随着钝化剂施加量的增加而逐渐升高, 在CBCIII处理下, 有效态阳离子交换量达到最大值, 较对照处理显著升高了13%(p < 0.05).这可能是由于改性生物炭比表面积大、表面含氧官能团多, 对阳离子吸附能力较强, 进而增加了阳离子交换量(Liang et al., 2006; 陈红霞等, 2011).土壤有机碳(SOC)是土壤颗粒中重金属移动和分配的驱动与控制因素, 对重金属污染土壤的修复作用有重要的意义(李恋卿等, 2001), 同时土壤有机碳也是土壤团聚体形成的重要胶结物质, 会影响土壤团聚体的结构和稳定性(Six et al., 2000).如表 2所示, 与CK相比, CBCII和CBCIII处理下土壤有机碳含量显著提高(p < 0.05), 分别增加了14.37%和28.14%.这可能是由于改性生物炭本身有机碳含量较高, 同时通过表面催化作用吸附促进土壤中有机小分子聚合(Liang et al., 2010).
3.2 改性生物炭对土壤和玉米中Cd含量的影响由图 1a可知, 与对照组相比, 施加钝化剂后, 土壤中有效态Cd(DTPA-Cd)含量随钝化剂添加量的增加而降低, 在CBCIII处理下, 土壤中有效态Cd含量受到显著抑制(p < 0.05), 较对照处理降低了30.2%.图 1b为不同处理下土壤重金属Cd形态分布, 不添加生物炭的土壤中重金属Cd以可交换态(31.96%)和可还原态(31.92%)为主, 残渣态仅占23.03%, 具有一定的潜在生物有效性.施用改性生物炭后, 不同程度地降低了土壤中可交换态和可还原态Cd比例, 在CBCI、CBCII和CBCIII处理下, 可交换态Cd比例分别降低7.9%、7.3%和5.1%, 可还原态Cd比例分别降低了8.98%、10.01%和8.05%, 残渣态Cd比例有不同幅度的增加, 随着钝化剂施加量的增加, 分别升高了26.5%、27.7%和20.9%.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 不同处理下土壤有效态Cd含量(a)和Cd形态分布(b) Fig. 1Content of available Cd (a) and soil Cd speciation(b) under different treatments of modified biochar |
添加改性生物后, 土壤有效态Cd含量下降, 由可交换态和可还原态逐步转化为残渣态, 其迁移性和生物有效性降低.这可能与土壤中pH值升高密切相关, pH值升高导致土壤表面胶体所带负电荷量增加, 进而增强了重金属离子的电性吸附(李平等, 2012).相关研究表明, 随着pH值的升高, 可以促进土壤中重金属由可交换态向活性低的残渣态转化(王林等, 2012).赵明静等(2016)研究发现, 经CaCl2改性的生物炭芳构化程度提高、极性减小, 碱性基团浓度升高, 负载在生物质上的CaCl2颗粒使其在炭化作用下表面孔隙度增加, 可以更好地吸附Pb2+.有研究表明, CaCl2改性生物炭呈现多孔炭架结构, 孔道轮廓清晰明显, 比表面积和总孔容积均有所升高(Fang et al., 2015; 胡术刚等, 2019), 可以更有效地吸附、固持土壤中重金属Cd2+, 进而降低土壤中重金属生物有效性(表 3).Jiang等(2012)向土壤中施加稻草生物炭, 发现随着土壤pH值增加、Zeta电位下降和阳离子交换量的升高, 土壤中负电荷增加, 土壤酸溶态Cd含量降低了约5.6%~14.1%.杨兰等(2016)研究了铁基和锰基改性生物炭对Cd污染土壤的钝化效应, 结果显示, 改性生物炭显著降低了土壤有效态和可交换态Cd含量.
表 3(Table 3)
| 表 3 不同改性生物炭对重金属污染物修复效果 Table 3 Remediation of heavy metal pollutants by modified biochar | ||||||||||||||||||||||||||||
表 3 不同改性生物炭对重金属污染物修复效果 Table 3 Remediation of heavy metal pollutants by modified biochar
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由图 2可知, 由于不同玉米品种重金属累积基因型存在着明显差异(杨惟薇等, 2014), 比较未添加改性生物炭处理下3个玉米品种籽粒中富集重金属Cd含量, 其排列顺序为郑单958＞蠡玉16＞三北218.本试验中, 3种玉米籽粒中Cd累积量均在0.23~1.00 mg · kg-1之间, 未超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762—2017)中Cd限量指标(≤0.1 mg · kg-1)的规定(中国人民共和国国家卫生与计划生育委员会, 国家食品药品监督管理总局, 2017). 3种玉米品种根、茎、叶和籽粒积累重金属Cd含量表现出不同的变化趋势, 但整体上重金属Cd在3种玉米各部位的累积量呈现根>茎、叶>籽粒的趋势, 这与徐峰等(2013)研究结果相似.当重金属被根系细胞吸收时, 与原生质中的蛋白质、核苷酸和多肽等化合物结合, 随后进入液泡中被沉淀储存, 因此, 重金属在根部被大量固定而失活(Punz et al., 1993).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 改性生物炭处理对玉米各部位Cd含量的影响 (a.郑单958; b.蠡玉16; c.三北218) Fig. 2Effects of modified biochar on Cd content in different parts of maize (a.Zhengdan958; b.Liyu86; c.Sanbei218) |
李衍亮等(2017)研究发现, 向污染土壤中添加棕榈丝生物炭, 当施加量为20 t · hm-2时, 玉米籽粒中Cd含量降低幅度达45.4%, 同时对玉米产量有促进作用.本试验中添加改性生物炭后, 根、茎、叶和籽粒中重金属明显减少, 改性生物炭处理下玉米(郑单958和三北218)茎和籽粒中Cd含量与CK相比均呈显著性差异(p < 0.05), 在0.5%施加量时, 玉米(蠡玉16)茎、叶和籽粒中Cd含量达到极值, 与CK呈显著性差异(p < 0.05).在CBCI、CBCII和CBCIII处理下, 3种玉米籽粒中Cd含量较对照分别下降了52.65%~72.56%(郑单958)、37.54%~50.80%(蠡玉16)和23.60%~51.20%(三北218).可以看出, 改性生物炭处理对郑单958籽粒中Cd抑制效果最大, 这可能与不同玉米体内基因型和耐受机制有关(杜彩艳等, 2019), 其具体原因还需进一步研究探讨.
重金属在植物中累积一般受到土壤中有效态含量和玉米地下部分吸收和地上部分转运等因素影响, 改性生物炭的施加导致土壤中有效态Cd含量降低, 重金属Cd的迁移性和生物可利用性降低, 土壤中重金属Cd赋存形态向较低活性的形态转化, 进而阻控了玉米对重金属Cd的富集, 这与Rees等(2015)和张华伟等(2017)的研究结果相一致.另外, 玉米中镉含量降低也可能是由于向污染土壤中施入钙基改性生物炭, 负载在生物炭上的Ca2+进入土壤中, 影响土壤胶体及植物根表不同吸附位点, Cd2+和Ca2+在植物根系表面竞争吸收, 进而降低重金属Cd在玉米中的累积量(Castillo-michel et al., 2009; 曹雪莹等, 2019).
3.3 改性生物炭对土壤团聚体分布和稳定性的影响土壤团聚体作为土壤团粒结构的基本单元, 可以有效协调土壤中的水、肥、气、热, 其组成和结构会影响土壤结构稳定性与生物学特征, 是评价土壤肥力和质量的重要指标之一(罗晓虹等, 2019).表 4为不同改性生物炭处理下土壤各级团聚体的分布特征.其中, 不同粒径团聚体含量分布呈相似的规律, 即≤0.25 mm粒级微团聚体所占比例最大, 5~8 mm粒级大团聚体所占比例最小.与CK相比, 随着钝化剂添加量的增加, 有效提升了5~8 mm和2~5 mm粒级大团聚体所占比例, 降低了≤0.25 mm粒级微团聚体的占比, 在CBCI、CBCII、CBCIII处理下, 5~8 mm和2~5 mm粒径团聚体含量分别是对照组的1.26、1.93、2.59倍和1.11、1.07、1.25倍(在5~8 mm粒级, 改性生物炭处理与CK存在显著差异, p < 0.05；在2~5 mm粒级, CBCIII处理与对照存在显著差异, p < 0.05), 微团聚体(≤0.25 mm)粒级含量分别下降了13.8%、24.7%和18.6%(在CBCII和CBCIII处理下与对照呈显著性差异, p < 0.05).土壤团聚体平均几何直径(GMD)和平均质量直径(MWD)是反映土壤团聚体大小分布状况和团聚体稳定性的常用指标, 土壤团聚体GWD和MWD值增加, 说明土壤团聚度越高, 稳定性越强(Sun et al., 2014; Wang et al., 2016).由图 3可知, 土壤团聚体GWD和MWD值呈现随着钝化剂施加量增加而升高的趋势, GWD和MWD值分别增加了10.35%~29.34%和13.2%~27.03%, 且在改性生物炭施加量为0.2%和0.5%处理时与对照组达到显著性差异(p < 0.05).由此可以看出, 向土壤中施加改性生物炭, 土壤团聚度增加, 稳定性增强.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 改性生物炭处理下对土壤团聚体稳定性的影响 Fig. 3Effects of modified biochar on the stability of soil aggregates |
表 4(Table 4)
| 表 4 改性生物炭处理下土壤各级团聚体的百分含量 Table 4 The percentage content of soil aggregate under modified biochar treatments | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 改性生物炭处理下土壤各级团聚体的百分含量 Table 4 The percentage content of soil aggregate under modified biochar treatments
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本研究中随着改性生物炭施入量的增加, 土壤团聚体结构由微团聚体(≤0.25 mm)向大团聚体(>0.25 mm)转化, 土壤团聚体GWD和MWD值均呈增加的趋势, 土壤团聚度增加, 稳定性更强. Lu等(2014)研究发现, 向土壤中施加不同剂量的稻壳生物炭, 会不同程度地增加大团聚体(>0.25 mm)含量, 同时减少微团聚体(≤0.25 mm)含量, 当施加量为6%时, 显著提高了土壤团聚体MWD和GWD值, 推测可能是由于施加生物炭, 土壤孔隙度和有机碳含量增加, 土壤持水能力增强, 进而影响土壤团聚体稳定性, 这与本文研究结果相一致.向重金属污染土壤中添加改性生物炭对团聚体结构有显著影响, 一方面可能是由于改性生物炭本身比表面积和孔隙度较大, 可与土壤离子形成较强的静电场, 吸附现象较为明显, 进而促使土壤中小颗粒团聚体向大颗粒团聚体转化(王亚琼等, 2019)；另一方面可能是由于添加改性生物炭能促进土壤微生物分解, 增加土壤有机物含量, 导致土壤团聚体结构的变化(王润珑等, 2018).
3.4 改性生物炭对土壤酶活性的影响土壤酶活性是评价土壤肥力及衡量土壤质量变化的敏感指标之一(Zuber et al., 2016), 在土壤生态系统的物质循环和能量流动方面发挥着重要的作用, 它可以良好地表征微生物的代谢功能, 控制土壤中生物有效养分的释放(王玉博等, 2017; Zhang et al., 2018).土壤酶活性易受到土壤重金属污染的影响, 通过降低酶催化能力和影响微生物生长繁殖直接或间接抑制其活性(李江遐等, 2014).近年来, 土壤过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶被广泛应用于监测污染土壤的生物学特性(Zhanbiao et al., 2017; Ali et al., 2019; 陈泽雄等, 2019).过氧化氢酶是土壤氧化还原酶的一种, 用于分解土壤中的过氧化氢, 对作物生长具有至关重要的作用, 其含量过高或过低均不利于作物生长(邓欧平等, 2018).脲酶是可以直接反映土壤氮素供应的水平和能力, 与土壤中氮循环体系密切相关(李江遐等, 2014).碱性磷酸酶是一种水解性酶, 其含量的高低可以影响土壤中有机磷的分解转化, 影响土壤磷素的生物有效性, 对生物体内磷代谢有着至关重要的作用(张国秀等, 2012).
图 4为不同改性生物炭处理对土壤过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶活性的影响.可以看出, 随着改性生物炭施加量的增加, 土壤过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶活性均表现出逐渐增加的趋势, 当施加量为0.5%时, 酶活性达到最大值, 对缓解重金属对土壤酶活性的毒害作用的效果最好.与CK相比, 当改性生物炭施加量为5%时, 过氧化氢酶和脲酶活性呈现显著性差异(p < 0.05), 其增加量分别为1.73 μmol · g-1 · d-1和107.8 μg · g-1 · d-1.施加不同量的改性生物炭, 对碱性磷酸酶活性均有显著的促进作用(p < 0.05), 在CBCI、CBCII和CBCIII处理下, 酶活性分别增加了25.0%、44.0%和73.3%.黄剑(2012)研究发现, 施用生物炭对土壤酶影响显著, 土壤脲酶和土壤碱性磷酸酶活性在生物炭施用处理下显著提高, 分别增加了15.6%~248.2%和52.2%~296.0%, 与本文研究结果相似.本试验中添加改性生物炭, 土壤酶活性有所增加, 表明改性生物炭可以促进土壤生物化学反应, 有利于土壤系统中物质循环和能量流动, 改善了土壤环境质量.其主要原因可能是由于施加改性生物炭, 一方面改善了土壤结构, 增强了土壤持水性和保水能力, 有益于土壤微生物活性的提高(陈心想等, 2014)；另一方面促进了土壤生理生化反应, 提高了土壤养分有效性, 进而减缓了重金属对土壤酶活性的毒害作用(Yang et al., 2016).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 改性生物炭处理下对土壤酶活性影响 Fig. 4Effect of modified biochar on soil enzyme activities |
3.5 相关性分析图 5为污染土壤施加钙基改性生物炭后, 玉米籽粒中Cd含量与土壤理化性质及土壤酶活性之间的相关性分析.由图可知, 土壤pH与玉米(三北218)籽粒中重金属含量呈显著负相关(p < 0.05)；土壤有效态Cd含量与玉米(郑单958)籽粒中Cd含量呈显著性正相关(p < 0.01)；土壤有效态阳离子交换量与玉米(蠡玉16)籽粒中Cd含量呈显著负相关(p < 0.05), 与土壤有机碳呈显著正相关(p < 0.05)；土壤过氧化氢酶活性与玉米(蠡玉16和三北218)籽粒中Cd含量呈显著正相关(p < 0.05, p < 0.01)；土壤脲酶活性与玉米(蠡玉16)籽粒中Cd含量呈显著负相关(p < 0.05)；土壤碱性磷酸酶活性与有机质呈显著正相关(p < 0.01), 与玉米(郑单958、蠡玉16和三北218)籽粒中Cd含量呈显著负相关(p < 0.01).孙约兵等(2014)向土壤中添加海泡石修复土壤重金属污染, 发现pH值、重金属可溶态含量及酶活性可以良好地评价土壤重金属污染钝化修复效率.植物中富集重金属含量主要取决于土壤中该元素的有效态含量(Chojnacka et al., 2004).本试验中, 郑单958籽粒中Cd含量与土壤Cd有效态含量相关性显著, 表明郑单958富集Cd含量受土壤Cd有效态影响明显.土壤阳离子交换量决定土壤表面所带负电荷的数量, 一般与土壤有机碳呈正相关关系(王文艳等, 2012).改性生物炭的添加降低了土壤中有效态Cd含量, 缓解了重金属对酶活性的毒性效应, 过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶对土壤重金属Cd污染具有敏感性(崔红标等, 2011), 玉米籽粒中Cd含量与过氧化氢酶和碱性磷酸酶活性总体上呈现显著的相关性, 可作为指导土壤重金属污染钝化修复的评价指标.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 改性生物炭处理后不同参数相关系数矩阵 (注：上三角区域阴影深度代表不同变量间相关性强度, 其中, 蓝色和从左下指向右上的斜杠表示变量间呈正相关, 红色和从左上指向右下的斜杠表示变量间呈负相关；色彩越深, 饱和度越高, 变量相关性越显著.下三角区域顺时针方向填充饼图表示变量间呈正相关, 逆时针方向填充饼图表示变量间呈负相关, 饼图填充程度代表了变量间相关系数的显著性.) Fig. 5Correlation coefficient matrix of different parameters under modified biochar treatments |
4 结论(Conclusions)1) 土壤pH值、有效态阳离子交换量随改性生物炭施加量的增加而升高, 当施加量为0.5%时达到最大, 与对照呈显著性差异(p < 0.05).土壤过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶活性随改性生物炭施加量的增加而增加.
2) 施加改性生物炭后, 土壤中有效态Cd含量的降幅达到12.0%~30.2%, Cd赋存形态由活性较高的可交换态和可还原态向更稳定的残渣态转变.玉米不同部位Cd含量均受到抑制, 郑单958、蠡玉16和三北218籽粒中Cd含量最大分别可降低72.56%、50.80%和51.20%, 达到国家食品卫生标准要求.
3) 添加改性生物炭提高了土壤团聚度和稳定性, 团聚体结构由小团聚体(≤0.25 mm)向大团聚体(>0.25 mm)转化, GWD和MWD值均有所增加.
4) 玉米籽粒中(郑单958)Cd含量与土壤有效态Cd含量呈显著负相关关系(p < 0.01).过氧化氢酶和碱性磷酸酶活性与玉米籽粒中Cd含量呈显著的相关性, 可作为评价土壤重金属污染钝化修复的指标.
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