马增杰^1,2, 赵焕新¹, 张辉², 万斌²
1. 沈阳化工大学, 环境与安全工程学院, 沈阳 110142;
2. 中国科学院生态环境研究中心, 环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085
收稿日期: 2019-10-30; 修回日期: 2019-12-30; 录用日期: 2019-12-30
基金项目: 辽宁省教育厅科学研究项目（No.LQ2019015）；国家自然科学基金（No.21577256）
作者简介: 马增杰(1995—), 男, E-mail:mzjbourbon@163.com
通讯作者（责任作者）: 赵焕新, 男, 博士, 副教授, 硕士生导师, 研究领域为高级氧化技术.E-mail:zhaohuanxin@syuct.edu.cn

摘要：为探究纳米CuO颗粒（CuO NP）在水体中的环境暴露风险，考察了腐殖酸（SRHA）和酸根离子对CuO NP转化行为的影响，探讨了CuO NP在不同条件下转化对大型溞的毒性效应差异.结果表明，与单独水体中CuO NP的转化行为相比，H₂PO₄^-显著促进了CuO NP释放Cu²⁺，Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-对CuO NP的转化行为没有显著影响，而CO₃^2-、HCO₃^-、PO₄^3-、HPO₄^2-抑制了CuO NP中Cu²⁺的释放；SRHA显著促进了CuO NP释放Cu²⁺，但HCO₃^-、PO₄^3-的存在可以明显抑制SRHA促进CuO NP中Cu²⁺释放的进程.CuO NP在单独水体中，以及在Cl^-、PO₄^3-和SRHA+PO₄^3-存在的水体中转化后对大型溞的致死中浓度为16~32 mg·L^-1，而在SRHA与SRHA+Cl^-存在的水体中转化后对大型溞的致死中浓度分别降到0.8和2.5 mg·L^-1，说明SRHA促进了CuO NP释放Cu²⁺，提高了CuO NP颗粒分散性，使其易于被大型溞体内细胞组织摄取，增加了CuO NP对大型溞的毒性效应，因此，环境转化对CuO NP的环境暴露风险有重要影响.
关键词：CuO NP腐殖酸酸根离子环境转化生物毒性
The transformation process of CuO nanoparticles in aqueous environment and its toxicity effects on Daphnia magna
MA Zengjie^1,2, ZHAO Huanxin¹, ZHANG Hui², WAN Bin²
1. Institute of Environmental and Safety Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142;
2. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Eco-toxicology, Research Center for Eco-environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
Received 30 October 2019; received in revised from 30 December 2019; accepted 30 December 2019
Abstract: To evaluate the risk of CuO nanoparticles (CuO NP) exposure in aquatic environment, the dissolving behavior of CuO NP in aqueous solution containing humic acid (SRHA) or acidic ions was investigated, and the toxicity to Daphnia magna after its transformation in aqueous media was also measured. The presence of acidic ions, such as Cl^-, NO₃^-, and SO₄^2-, had little effect on their dissolving behavior, compared with that of water, whereas CO₃^2-, HCO₃^-, PO₄^3- and HPO₄^2- greatly inhibited the dissolving process of CuO NP. Although SRHA could significantly increase the dissolving rate of CuO NP, HCO₃^- and PO₄^3- exhibited great inhibitory effects on the process. The measured Median Lethal Concentrations (LC₅₀) of CuO NP in Daphnia magna after transformation in water alone、Cl^-、PO₄^3- and SRHA+PO₄^3- were 16~32 mg·L^-1, but they decreased to 0.8 and 2.5 mg·L^-1 CuO NP in SRHA and SRHA+Cl^- solution, respectively, suggesting that the dissolved Cu²⁺ rather than nanoparticles was the major source of toxicity. These results imply that including the transformation of CuO NP is critical to the evaluation of their risk of environmental exposure.
Keywords: CuO NPhumic acidacid radical ionenvironmental transformationbiotoxicity
1 引言(Introduction)纳米CuO颗粒(CuO NP)由于具有良好的催化活性、热传导电性和抗菌性能(王淑玲等, 2014), 目前已广泛应用于气体传感器、医药杀菌、光伏电池和新型催化剂等与人们生活息息相关的行业中(Aruoja et al., 2009).随着CuO NP的大量生产和使用, 其不可避免的会释放到环境水体中, 并因独特的物理化学特性成为潜在的污染物(刘振宇等, 2015).因此, 研究CuO NP的环境转化归趋行为及生态毒性效应具有重要意义.
环境水体介质具有复杂性, 而CuO NP具有高反应活性, 当CuO NP排放到环境水体后, 不可避免的会发生物理化学转化过程, 从而改变其在水体中的环境赋存形态及生态毒性(Otero-González et al., 2014; 李旭光等, 2017).已有研究表明, CuO NP的溶解性受水化学条件(天然有机质、盐离子等)影响(Wang et al., 2013; Grillo et al., 2015).盐离子的存在能够诱导纳米颗粒发生聚集(Keller et al., 2010), 溶解性有机质(DOM)可通过静电吸附、配位体交换、疏水等作用吸附到CuO NP上, 形成纳米级的包被, 导致表面理化性质发生变化, 如增加表面电负性和空间位阻, 从而改变悬浮液的分散性、稳定性和吸附能力(Liu et al., 2008; Yang et al., 2009).CuO NP在中性超纯水中由于颗粒表面带正电荷, 易发生团聚, 导致悬浮液稳定性低；腐殖酸(HA)的加入可显著减弱CuO NP的团聚, 减小其水动力学半径, 增强电负性和悬浮液稳定性, 促进Cu²⁺的释放(Shi et al., 2014; Peng et al., 2015).还有研究发现, 纳米氧化铜对白菜(Brassica pekinensis)根和芽的伸长具有明显的抑制作用(向垒等, 2011).纳米氧化铜悬浮液培养后的玉米(Zea mays)幼苗叶片明显发黄, 须根减少, 根伸长被抑制, 且抑制作用随浓度的增加而增强, 同时, CuO NP还可以被玉米根部吸收, 并向地上部运输(Wang et al., 2012).
尽管如此, 目前对CuO NP环境归趋行为、生物毒性等方面仍缺乏系统研究.相关的研究主要集中在腐殖酸(SRHA)对CuO NP环境转化行为的影响上, 有关水体中普遍存在的盐离子对其溶解行为的影响却鲜见报道, 进而导致对CuO NP的环境暴露风险评估缺乏有效认识.考虑到酸根离子可以络合CuO NP表面暴露的Cu原子, 进而诱导CuO NP释放Cu²⁺, 故本研究选择酸根离子作为出发点考察其对CuO NP环境转化行为的影响, 进而评估环境转化过程对其环境暴露风险的影响.基于此, 本研究选取自然水环境中最典型存在的酸根离子, 如Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-、PO₄^3-、CO₃^2-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-等, 系统研究酸根离子和腐殖酸对CuO NP在水体环境中稳定性与溶解性的影响, 进而以大型溞为模式生物, 评估CuO NP在环境水体中转化后的毒性效应和环境暴露风险.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 主要材料实验使用的CuO NP购置于美国Sigma-Aldrich公司, 平均粒径小于50 nm.腐殖酸标准样品购自国际腐殖酸协会, 来源于Suwannee河.氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠和磷酸钠均为分析纯(AR).本实验所使用的高纯水(电阻率>18 MΩ · cm)由Millipore Milli-Q(Bedford, MA, USA)净化系统处理所得.
2.2 CuO NP在水体中的转化CuO NP悬浮液(20 mg · L^-1)通过在室温下将5 mg CuO NP加入到250 mL高纯水中制备, 溶液pH稳定在6.4左右.溶液配制后, 迅速放到25 ℃恒温培养箱中振荡, 振荡速率为150 r · min^-1.振荡6、12、24、36、48、60、70 h后取4 mL样品在13000 r · min^-1下离心15 min, 取上清液通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定水体中Cu²⁺浓度.
为考察典型环境共存离子对CuO NP在水体中转化过程的影响, 配制0.1 mol · L^-1的NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、NaHCO₃、Na₃PO₄、Na₂CO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄储备溶液, 将不同酸根离子溶液加入到CuO NP悬浮溶液中, 使酸根离子在悬浮液中的最终浓度均为1 mmol · L^-1, 振荡不同时间后, 离心取上清液通过ICP-MS测定水体中Cu²⁺浓度.为考察腐殖酸对CuO NP在水体中转化过程的影响, 首先称取0.05 g腐殖酸加入到50 mL高纯水中, 配置成1 g · L^-1的SRHA储备液, 每次使用前搅拌30 min使其分散均匀, 然后加入到CuO NP悬浮液中, 使其在最终水体中的浓度分别为0、1、2、5、10 mg · L^-1, 采用同样方法测定水体中Cu²⁺浓度.考察腐殖酸和酸根离子共存对CuO NP转化过程的影响时, 酸根离子在悬浮液中的浓度均为1 mmol · L^-1, SRHA在悬浮液中的浓度均为5 mg · L^-1, 水体中Cu²⁺浓度测定采用上述同样方法.
2.3 CuO NP的表征CuO NP在转化过程中的水动力学直径和Zeta电位采用Malvern Zetasizer Nano ZS动态光散射仪(Malvern Instruments, Worcestershire, UK)进行测量.CuO NP在水体中孵化不同时间后水体中的Cu²⁺浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent-7500a, USA)进行测定.CuO NP在转化过程中的形貌结构变化通过透射电子显微镜(TEM, JEM-2100F, Japan)进行表征；CuO NP在转化过程中表面官能团的结构变化通过傅里叶变换红外光谱仪(Jasco, FT/IR-6100, Japan)进行分析, 制样方法采用溴化钾(KBr)压片法.利用X射线粉末衍射(XRD, X′Pert PRO MPD, Netherlands)对CuO NP在转化过程中的晶型结构进行表征.
2.4 CuO NP环境转化对大型溞的毒性效应大型溞培养过程采用英国伯明翰大学制订的大型溞培养标准(Standard Operating Procedure (SOP) for culturing Daphnia magna, 2017, http://www.biosci.rdg.ac.Uk/Research/eb/daphnia.htm)：在16 h光照/8 h黑暗的恒温(20±2) ℃培养箱中培养大型溞, 每天喂食一次小球藻悬浮液0.5~2.0 mL, 随着大型溞的成熟, 藻类的用量增加, 在成年后保持不变.在第8~10 d孵化成自由游动的新生儿(第一代), 在接下来的2~4 d内, 成熟雌虫孵化出第二代, 在第三代(12~14 d)左右达到繁殖高峰.本研究选用从第三代开始的新生大型溞(6~24 h), 放置于未加藻液的培养基中1~2 h排空它们的食道, 然后从同一个培养杯中挑选10只放置于100 mL烧杯中, 暴露介质为CuO NP在水体中转化72 h后的悬浮液, 温度为20 ℃, 测试溶液为80 mL, 每个样品平行测定3次, 将暴露烧杯放置于恒温培养箱中, 并随时观察大型溞的生命体征情况.观察在溶液中超过15 s不动的生物体被认为是死亡, 计算致死中浓度(24 h LC₅₀).
在大型溞体内Cu含量测定实验中, 选取100只7 d的大型溞放置于未加藻液的培养基中1~2 h排空它们的食道, 暴露介质为CuO NP在水体中转化72 h后的悬浮液, 暴露浓度为4 mg · L^-1, 测试溶液为800 mL, 每个样品平行测定3次.暴露3 h和12 h时从3个烧杯中分别取20只大型溞, 首先在超纯水清洗1 min去除大型溞体表的暴露介质, 然后用5 mmol · L^-1 Na₂EDTA溶液冲洗1 min去除纳米颗粒和聚集物, 再用0.1 mol · L^-1磷酸钾缓冲液(pH=7.0)快速冲洗去除Cu²⁺, 最后用超纯水快速冲洗去除Na₂EDTA和磷酸钾缓冲液(Adam et al., 2014).清洗完毕后放置于烘箱中60 ℃干燥24 h, 通过微波消解仪将大型溞消解, 然后将水样稀释到1%~2% HNO₃, 最后通过ICP-MS测定水体中Cu浓度(Li et al., 2016).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 CuO NP在不同酸根离子溶液中的转化酸根离子在环境水体中普遍存在, 考虑到不同酸根离子可能会与Cu²⁺发生络合配位作用, 因此, 本文选择水体中普遍存在的Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-、PO₄^3-、CO₃^2-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-, 考察其对CuO NP在水体中释放Cu²⁺能力的影响, 结果如图 1所示.由图可知, CuO NP在不含酸根离子时表现出一定的释放Cu²⁺的能力, 这是由于在水体中CuO NP呈现如方程(1)的平衡状态.与不含酸根离子的体系相比, H₂PO₄^-促进了CuO NP释放Cu²⁺, 这是由于H₂PO₄^-在水中呈酸性(pH=5.09), 加速了CuO NP在水体中的转化；Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-对CuO NP的转化行为没有显著影响；而CO₃^2-、HCO₃^-、PO₄^3-、HPO₄^2-抑制了CuO NP释放Cu²⁺, 进而导致水体中游离态Cu²⁺浓度显著降低, 这可能是由于CO₃^2-、HCO₃^-、PO₄^3-、HPO₄^2-与CuO NP表面的Cu²⁺反应生成溶度积常数(K_sp)值更小的物质如Cu(OH)₂、Cu₃(PO₄)₂等所致(郭依玲等, 2019), 进而有效抑制了CuO NP释放Cu²⁺.

(1)

图 1(Fig. 1)

图 1 CuO NP在含不同酸根离子水体中的转化 Fig. 1The transformation of CuO NP based on acid ions

3.2 CuO NP在腐殖酸存在水体中的转化腐殖酸是环境水体中最普遍存在的天然有机质, 其含有丰富的含氧官能团, 如羟基、羧基等, 极易与金属离子发生络合作用.本研究进一步考察了SRHA对CuO NP在水体中转化行为的影响.由图 2可见, SRHA的存在显著促进了CuO NP中Cu²⁺的释放, 并且随着SRHA浓度的增加, 释放的Cu²⁺浓度逐渐升高.这是由于腐殖酸丰富的表面官能团可与Cu²⁺发生络合反应, 进而促进CuO NP的转化过程(Liu et al., 2010；Zhang et al., 2011).
图 2(Fig. 2)

图 2 腐殖酸对CuO NP在水体中转化行为的影响 Fig. 2The transformation behavior of CuO NP based on SRHA

3.3 CuO NP在腐殖酸和酸根离子共存水体中的转化图 3为CuO NP在腐殖酸和酸根离子(Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-、PO₄^3-)共存时在水体中的转化行为曲线.尽管SRHA的存在可显著促进CuO NP在水体中释放Cu²⁺, 但不同酸根离子的存在均在一定程度上抑制了SRHA促进CuO NP中Cu²⁺释放的进程.这可能是盐离子对腐殖酸表面官能团的竞争络合所致, 从而有效降低了CuO NP与腐殖酸的相互作用.特别值得注意的是, HCO₃^-、PO₄^3-对CuO NP中Cu²⁺释放行为的抑制作用明显大于Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-, 这与图 1的结果是一致的, HCO₃^-、PO₄^3-与CuO NP表面反应后生成的不溶性物质, 抑制了SRHA促进CuO NP在水体中转化的效果.
图 3(Fig. 3)

图 3 CuO NP在腐殖酸和酸根离子共存水体中的转化 Fig. 3The transformation behavior of CuO NP based on SRHA and acid ions

3.4 CuO NP在环境水体中的形貌结构变化CuO NP在环境水体中的形貌结构转化如图 4所示.初始的CuO NP呈颗粒状结构, 其直径约为(50±10) nm(图 4a).加入Cl^-、PO₄^3-后, 其形貌结构无明显变化(图 4b, 4c), 但在加入SRHA后, 可以观察到CuO NP表面有明显的有机物包被(图 4d~4f), 说明SRHA吸附在CuO NP表面, 进而与CuO NP发生相互作用, 同时CuO NP在水体中的分散性有不同程度的提高.
图 4(Fig. 4)

图 4 CuO NP在水体中转化后的TEM照片(a.初始的CuO NP；b.CuO NP+Cl-；c.CuO NP+PO43-；d.CuO NP+SRHA；e.CuO NP+SRHA+Cl-；f.CuO NP+SRHA+PO43-) Fig. 4TEM images of CuO NP after transformation in water

为进一步探究CuO NP在环境水体中与腐殖酸和酸根离子的相互作用, 采用FTIR测试对转化前后的CuO NP进行表征.如图 5a所示, 初始CuO NP在400~600 cm^-1区域有明显的Cu—O伸缩振动吸收峰, 1435 cm^-1处为CuO NP表面羟基官能团的伸缩振动吸收峰(Da et al., 2017).在含SRHA的水溶液中, 可以观察到1612 cm^-1和1721 cm^-1处存在明显的吸收峰, 这是由于SRHA中—COOH和C=O的伸缩振动引起的, 说明SRHA分子吸附在了CuO NP表面, 这与文献报道的腐殖酸通过—COOH和C=O与纳米颗粒表面相互作用是一致的(Zhang et al., 2019).在含PO₄^3-的水溶液中, 1011 cm^-1处的吸收峰是典型的PO₄^3-红外吸收, 这意味着PO₄^3-与CuO NP可能发生反应生成了Cu₃(PO₄)₂物质.红外谱图的变化说明SRHA和PO₄^3-极易与CuO NP表面发生相互作用, 这与CuO NP在水体中的转化行为曲线是一致的.
图 5(Fig. 5)

图 5 CuO NP在水体中转化72 h后的FTIR谱图(a)和XRD谱图(b) Fig. 5FTIR and XRD spectra of CuO NP after transformed 72 h in water FTIR (a) and XRD(b)

图 5b是CuO NP在环境水体中转化后的XRD谱图.CuO NP的XRD谱图与标准XRD卡片(JCPDS File no. 41-0254)是一致的, 呈明显的单斜晶结构.与初始的CuO NP样品相比, 在SRHA、Cl^-、SRHA + Cl^-存在时, CuO NP的衍射峰强度明显变弱, 说明CuO NP的晶体结构受到一定破坏, 这与在含SRHA、Cl^-、SRHA+Cl^-水溶液中CuO NP的转化行为曲线是一致的, CuO NP的转化行为影响了其晶体结构；但在含PO₄^3-、SRHA+PO₄^3-溶液中CuO NP的衍射峰强度有一定增强, 说明PO₄^3-的存在可抑制CuO NP的转化, 保持CuO NP良好的晶体结构, 这与图 1、图 3中CuO NP在水体中转化行为曲线是一致的.由于转化生成的不溶性物质如Cu(OH)₂、Cu₃(PO₄)₂等含量极低, 在XRD谱图中没有检测到.
3.5 CuO NP在水体中的稳定性为进一步阐明CuO NP在水体中的稳定性, 对CuO NP在不同介质条件下转化过程中的水动力学直径和Zeta电位进行了表征.图 6a为CuO NP在转化过程中的水动力学直径变化曲线.由图可知, 水体中CuO NP在转化过程中的水动力学直径不断增加, 说明CuO NP发生了聚集, 这可能与CuO NP在水体中释放的Cu²⁺有关, 水环境中离子强度的增加可以加速胶体颗粒的聚集, 这与文献的报道结果是一致的(Shi et al., 2014; Peng et al., 2015).与单独CuO NP存在时相比, Cl^-的加入对CuO NP的水动力学直径没有显著影响；PO₄^3-存在时, CuO NP的水动力学直径都有一定程度的降低, 可能是由于PO₄^3-与纳米颗粒表面的Cu²⁺反应生成钝化层, 抑制了CuO NP的聚集；而当SRHA存在时, CuO NP的水动力学直径明显减小, 说明SRHA能够明显增加CuO NP胶体溶液的稳定性.
图 6(Fig. 6)

图 6 CuO NP在水体中转化过程的水动力学直径(a)和Zeta电位变化(b) Fig. 6The changes of average aggregate size(a) and zeta potential(b) of CuO NP in aqueous solution with prolonging time

图 6b为CuO NP在转化过程中Zeta电位的变化曲线.由图可知, 单独水体中CuO NP的Zeta电位稳定在-25 mV；单独Cl^-存在时, Zeta电位没有显著变化；当有PO₄^3-存在时, Zeta电位明显降低, 可能由于PO₄^3-与纳米颗粒表面的Cu²⁺发生相互作用所致, 增加了纳米颗粒之间的静电斥力, 提高了CuO NP在水体中的稳定性, 这与CuO NP在水体中的转化行为曲线是一致的.在SRHA存在条件下, 随着时间的延长, Zeta电位由-22 mV下降到-35 mV, 这是因为SRHA能够吸附在CuO NP表面(图 5a), 从而增加CuO NP表面的负电荷量, 提高CuO NP水溶液的稳定性.
3.6 CuO NP在环境水体中转化后的毒性效应变化采用大型溞为模式生物, 考察CuO NP在环境水体中转化对其毒性效应的影响, 结果如图 7a所示.单独Cu²⁺具有非常强的生物毒性, 对大型溞的致死中浓度(24 h LC₅₀)为20 μg · L^-1.与单独水体中CuO NP转化后对大型溞的致死中浓度(16 mg · L^-1)相比, CuO NP在含Cl^-、PO₄^3-、SRHA+PO₄^3-水体中转化72 h后, CuO NP对大型溞的24 h LC₅₀在16~32 mg · L^-1之间, 无显著性差异(p>0.05, n=3)；但CuO NP在SRHA、SRHA+Cl^-体系中转化72 h后, 其大型溞的24 h LC₅₀分别降低到0.8、2.5 mg · L^-1, 毒性效应显著增强(p < 0.005, n=3).由于CuO NP本身的生物毒性要远低于单独Cu²⁺, 这说明CuO NP在水体中释放的Cu²⁺可能是转化后CuO NP对大型溞毒性增强的重要原因.尽管在SRHA+Cl^-体系中Cu²⁺的释放量略低于单独CuO NP溶液, 但SRHA的存在显著提高了CuO NP在水体中的稳定性, 因而毒性效应有一定增强.与CuO NP在环境水体中的转化行为曲线对比表明, CuO NP对大型溞毒性效应与水体中游离态的Cu²⁺浓度、CuO NP形态密切相关, SRHA促进了CuO NP释放Cu²⁺, 提高了CuO NP溶液的稳定性, 进而导致CuO NP的生物毒性显著增强(Karlsson et al., 2008).
图 7(Fig. 7)

图 7 CuO NP在水体中转化对大型溞的毒性效应(a.24 h急性毒性, b.大型溞体内Cu的聚集(暴露浓度4 mg · L-1)) Fig. 7The toxicity of CuO NP on Daphnia magna

图 7b为不同暴露介质中暴露不同时间后大型溞体内的Cu元素含量(以干重计).由图可知, 尽管CuO NP在水体环境中有一定聚集, 但在不同暴露介质中的大型溞体内均检测到了不同含量的Cu, 说明轻度聚集不影响大型溞对CuO NP颗粒的摄取.CuO NP在含Cl^-、PO₄^3-、SRHA+PO₄^3-的水体中转化72 h后, CuO NP在大型溞体内的含量为26~35 mg · g^-1, 差异并不明显, 这与它们对大型溞的24 h LC₅₀值差异不明显是一致的.但在SRHA、SRHA+Cl^-体系中, 大型溞体内的Cu含量显著降低到10 mg · g^-1左右, 与24 h LC₅₀值对比发现, 尽管大型溞体内Cu的含量降低, 但其毒性效应显著增强, 这可能是SRHA的存在促进了Cu²⁺释放, 提高了CuO NP颗粒的稳定性导致的.在大型溞体内Cu元素主要以两种形式存在：CuO NP和Cu²⁺.在含Cl^-、PO₄^3-、SRHA+PO₄^3-的介质体系中, CuO NP的聚集导致其主要在大型溞肠道内富集, 不易被周围组织细胞吸收, 因而毒性较弱.在SRHA、SRHA+Cl^-体系中, 由于SRHA的稳定分散作用, 导致CuO NP易被大型溞摄入和排出, 因而大型溞体内Cu的含量相对较低, 但由于Cu元素主要以游离的Cu²⁺和分散的CuO NP存在, 易于被组织细胞吸收, 因而呈现出高毒性.这进一步说明CuO NP在环境介质中的赋存形式对其毒性效应有重要影响.
4 结论(Conclusions)水体中含有的SRHA、酸根离子影响了CuO NP的环境转化行为, 其中, H₂PO₄^-显著促进了CuO NP释放Cu²⁺, Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-对CuO NP的转化行为没有显著影响, 而CO₃^2-、HCO₃^-、PO₄^3-、HPO₄^2-抑制了CuO NP释放Cu²⁺；SRHA的存在显著促进了CuO NP在水体中释放Cu²⁺, 但HCO₃^-、PO₄^3-的存在可以明显抑制SRHA促进CuO NP释放Cu²⁺的能力.环境转化对CuO NP的生态毒性效应有显著影响, 环境水体中CuO NP表面Cu²⁺的释放增加了其对大型溞的毒性效应, 进而导致环境暴露风险提高.

参考文献

Adam N, Schmitt C, Galceran J, et al. 2014. The chronic toxicity of ZnO nanoparticles and ZnCl2 to Daphnia magna and the use of different methods to assess nanoparticle aggregation and dissolution[J]. Nanotoxicology, 8(7): 709-717.

Aruoja V, Dubourguier H C, Kasemets K, et al. 2009. Toxicity of nanoparticles of CuO, ZnO and TiO2 to microalgae Pseudokirchneriella subcapitata[J]. Science of the Total Environment, 407(4): 1461-1468.

Da Silva A G M, Rodrigues T S, Parussulo A L A, et al. 2017. Controlled synthesis of nanomaterials at the undergraduate laboratory:Cu(OH)2 and CuO nanowires[J]. Journal of Chemical Education, 94(6): 743-750.

Grillo R, Rosa A H, Fraceto L F, et al. 2015. Engineered nanoparticles and organic matter:A review of the state-of-the-art[J]. Chemosphere, 119: 608-619.

郭依玲, 丁伟. 2019. 弱酸根离子与铜离子双水解反应的实验探究[J]. 化学教育, 40(3): 92-96.

Karlsson H L, Cronholm P, Gustafsson J, et al. 2008. Copper oxide nanoparticles are highly toxic:A comparison between metal oxide nanoparticles and carbon nanotubes[J]. Chemical Research in Toxicology, 21(9): 1726-1732.

Keller A A, Wang H T, Zhou D X, et al. 2010. Stability and aggregation of metal oxide nanoparticles in natural aqueous matrices[J]. Environmental Science & Technology, 44(6): 1962-1967.

Li M T, Luo Z X, Yan Y M, et al. 2016. Arsenate accumulation, distribution, and toxicity associated with titanium dioxide nanoparticles in Daphnia magna[J]. Environmental Science & Technology, 50(17): 9636-9643.

李旭光, 杜婷婷, 陈威, 等. 2017. 人工碳纳米材料的环境转化及其效应[J]. 化学进展, 29(9): 1021-1029.

Liu J F, Zhao Z S, Jiang G B. 2008. Coating Fe3O4 magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in water[J]. Environmental Science & Technology, 42(18): 6949-6954.

Liu J Y, Hurt R H. 2010. Ion release kinetics and particle persistence in aqueous nano-silver colloids[J]. Environmental Science & Technology, 44(6): 2169-2175.

刘振宇, 刘彬, 王丹, 等. 2015. 纳米材料在水生环境中的行为和转化[J]. 海河水利, (2): 67-70.

Otero-Gonza'lez L, Field J A, Siewa-Alyarez R. 2014. Inhibition of anaerobic wastewater treatment after long-term exposure to low levels of CuO nanoparticles[J]. Water Research, 58: 160-168.

Peng C, Zhang H, Fang H, et al. 2015. Natural organic matter-induced alleviation of the phytotoxicity to rice (Oryza sativa L.)caused by copper oxide nanoparticles[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 34(9): 1996-2003.

Shi J Y, Peng C, Yang Y Q, et al. 2014. Phytotoxicity and accumulation of copper oxide nanoparticles to the Cu-tolerant plant Elsholtzia Splendens[J]. Nanotoxicology, 8(2): 179-188.

王淑玲, 张玉喜, 刘汉柱, 等. 2014. 氧化铜纳米颗粒对水稻幼苗根系代谢毒性的研究[J]. 环境科学, 35(5): 1968-1973.

Wang Z Y, Von Dem Bussche A, Kabadi P K, et al. 2013. Biological and environmental transformations of copper-based Nanomaterials[J]. ACS Nano, 7(10): 8715-8727.

Wang Z Y, Xie X Y, Zhao J, et al. 2012. Xylem-and phloem-based transport of CuO Nanoparticles in maize(Zea Mays L.)[J]. Environmental Science & Technology, 46(8): 4434-4441.

向垒, 莫测辉, 卢锡洪, 等. 2011. 纳米氧化铜对白菜种子发芽的毒害作用研究[J]. 农业环境科学学报, 30(9): 1830-1835.

Yang K, Xing B S. 2009. Sorption of phenanthrene by humic acid-coated nanosized TiO2 and ZnO[J]. Environmental Science & Technology, 43(6): 1845-1851.

Zhang H, Wang W M, Zhao H X, et al. 2019. Facet-mediated interaction between humic acid and TiO2 nanoparticles:implications for aggregation and stability kinetics in aquatic environments[J]. Environmental Science-Nano, 6: 1754-1764.

Zhang W, Yao Y, Sullivan N, et al. 2011. Modeling the primary size effects of citrate-coated silver nanoparticles on their ion release kinetics[J]. Environmental Science & Technology, 45(10): 4422-4428.