, 杨明庆3, 田华1
, 贺军辉1, 冯利利21. 中国科学院理化技术研究所, 中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室, 微纳材料与技术研究中心, 功能纳米材料实验室, 北京 100190;
2. 中国矿业大学(北京), 化学与环境工程学院, 北京 100083;
3. 北京信息科技大学, 仪器科学与光电工程学院, 北京 100192
收稿日期: 2019-07-26; 修回日期: 2019-12-23; 录用日期: 2019-12-23
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2017YFA0207102）；国家自然科学基金资助项目（No.21271177，21607158，21571182）；中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室
作者简介: 贾荫楠(1994-), 女, E-mail:jiayinnan@163.com
通讯作者（责任作者）: 田华, E-mail:jhhe@mail.ipc.ac.cn
贺军辉, E-mail:tianhua@mail.ipc.ac.cn
摘要：采用共缩聚法，成功地原位合成了碘改性的阶层多孔氧化硅纳米球（SiO2-I），研究了其基于卤键作用对典型有机氯污染物六六六的吸附性能，并考察了改性剂I-硅烷含量和pH值对吸附效果的影响.实验结果表明，该纳米材料对六六六表现出优异的吸附富集性能，吸附速率快，60 min内对六六六的去除率为71.6%，240 min内达到吸附平衡，去除率可达98.3%，最大吸附量为178.6 mg·g-1；吸附动力学符合拟二级动力学模型；碘物种的加入提高了阶层多孔氧化硅的吸附速率和吸附效率.另外，为了便于纳米吸附材料的分离，本研究对SiO2-I纳米球进行了磁性化.研究发现，磁性化修饰后，SiO2-I纳米材料仍然保留对六六六优异的吸附富集性能，240 min时的吸附去除率达90.3%.
关键词：有机氯污染物吸附卤键二氧化硅阶层孔
Highly efficient removal of organochlorine pollutants from aqueous solution by hierarchically porous silica nanospheres functionalized with iodine
JIA Yinnan1,2
, YANG Mingqing3, TIAN Hua1, HE Junhui1, FENG Lili21. Functional Nanomaterials Laboratory, Center for Micro/Nanomaterials Laboratory, and Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190;
2. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083;
3. School of Instrument Science and Opto Electronics Engineering, Beijing Information Science&Technology University, Beijing 100192
Received 26 July 2019; received in revised from 23 December 2019; accepted 23 December 2019
Abstract: In this study, hierarchically porous iodine-functionalized silica nanospheres(SiO2-I)were successfully synthesized by an in-situ copolycondensation method, and served as adsorbent materials for the removal of hexachlorocyclohexane(HCH)from aqueous solution. Effects of I-silane content and pH on the removal efficiency were investigated. The experimental results indicate the superior efficiency of SiO2-I for highly efficient and rapid removal of HCH. The adsorption is rapid, showing 71.6% removal of HCH in 1 h, and 98.3% removal in 8 h. The maximum adsorption capacity was calculated to be 178.6 mg·g-1. The adsorption process fits well with the pseudo-second-order kinetic model. It has been confirmed that the introduction of iodine species led to the enhanced adsorption performance of porous silica nanospheres towards HCH. In addition, magnetic SiO2-I composites(Fe3O4@SiO2-I)were also synthesized for the convenient separation of adsorbents from aqueous solution. The adsorption experiments demonstrated the excellent adsorption performance of Fe3O4@SiO2-I for HCH uptake, 90.3% of HCH could be captured in 4 h. More importantly, these Fe3O4@SiO2-I composites could be rapidly separated and collected using magnet.
Keywords: organochlorine pollutantadsorptionhalogen bondingsilicahierarchical pore
1 引言(Introduction)随着工农业的快速发展, 大量污染物被排放到水环境中, 使得水体系受到严重污染, 给生态环境和人类健康带来巨大威胁(Adetona et al., 2013; Addison et al., 2014; Burns et al., 2014; Nuapia et al., 2016).作为典型的有机氯污染物, 六六六曾经被长期大量使用.许多国家已禁止在农业生产中使用六六六, 我国也在20世纪80年代末陆续禁止使用.由于六六六在环境中的长期残留性及某些新输入源(工厂、部分地区农民违禁使用等), 很多地区的土壤、水体和沉积物等中仍然有检出, 且常常出现超标现象(Chang et al., 2011; Yu et al., 2016).
近年来, 许多国家相继投入大量人力、物力以研究、寻求有机氯污染物的处理方法, 开发出了包括生物降解(Qu et al., 2015)、光解(Reddy et al., 2015)、水热分解(Veriansyah et al., 2007)和还原脱氯(Singh et al., 2017)等一系列治理途径.但这些方法或多或少地都存在着各种缺点, 如吸附效率低、反应时间长、反应条件苛刻并且可能产生有毒的副产物等, 限制了它们在实际环境中的应用.与上述方法相比, 吸附法具有成本低、设备简单、效果稳定等优点, 已经成为目前处理水中高浓度和低浓度污染物的有效方法(谭凌智等, 2012; Memon et al., 2014; El-Said et al., 2018).新型多孔纳米材料已经广泛应用于多相催化、吸附与分离、药物分子载体等方面(Shao et al., 2012; Cao et al., 2016; Chen et al., 2017), 吸引了许多环境和材料科研工作者的兴趣(Tian et al., 2009; Tian et al., 2014).在众多多孔纳米材料中, 阶层多孔纳米材料因同时具有不同尺寸的孔道结构, 比具有单一尺寸孔道的微孔或介孔纳米材料拥有更多的优点, 如阶层孔的引入可增加材料的比表面积和孔体积、利于孔壁的功能化, 互联互通的阶层孔之间的协同效应有利于反应分子在无机孔道骨架中的传输或负载(Du et al., 2011).因此, 近年来, 阶层多孔纳米材料受到了越来越多的关注并展现出其广泛的应用价值.
卤键(Halogen bond)是指卤原子作为电子受体(卤键供体)与其它中性的或离子型的电子供体(卤键受体)之间发生的非共价键相互作用(Cavallo et al., 2016; Wang et al., 2016), 通常表示为D…X－Y, D为卤键受体, 可以是含孤对电子的原子、阴离子或π体系, X为卤键供体(Cl、Br、I或F, 路易斯酸), Y为C、N或卤原子(Metrangolo et al., 2008).研究表明, 卤键具有高度的方向性, 比氢键具有更强的作用力, 卤键强度与卤素酸性顺序一致, 为I>Br>Cl>F(Murray et al., 2010; Politzer et al., 2010).此外, 卤键的卤卤作用通常计量比并非1:1, 例如3-溴咔唑中Br-Br作用计量比为1:2, 3-碘咔唑中I-I作用比为1:5(Grineva et al., 2001; Liang et al., 2006), 卤-聚集配位数的增加顺序与卤键强度一致, 这使得通过卤键作用的吸附效率和吸附量优于通过氢键作用的吸附性能.
对于有机氯污染物的吸附, 在以往的报道中, 吸附剂主要通过氢键作用(Nodeh et al., 2015)、疏水作用(Nodeh et al., 2015)和π-π相互作用(Sen Gupta et al., 2015)等, 将有机氯污染物从水体中识别并富集分离.据调查, 基于卤键作用吸附有机氯污染物的研究报道, 目前还很少见到.因此, 可以预期, 通过对阶层孔材料进行卤素修饰改性, 可以获得一种新型高效的有机氯污染物去除材料.本文针对POPs中典型有机氯污染物六六六, 通过共缩聚法将碘修饰到阶层多孔SiO2上, 比较了修饰改性前后阶层多孔SiO2材料对水中六六六的吸附性能的影响, 研究了碘的修饰量和溶液pH值对碘化阶层多孔SiO2的吸附性能的影响, 并探索了阶层多孔材料吸附六六六的机理.最后, 为了使纳米吸附剂能够快速方便地从水介质中分离出来, 本研究将SiO2-I纳米材料磁性化, 合成了一种核-壳式Fe3O4@SiO2-I磁性纳米球, 并研究了其对六六六的吸附性能.
2 实验(Experiment)2.1 试剂和仪器材料合成所用试剂均为分析纯.吸附所用六六六为工业级, 环己烷为色谱纯.六六六标准溶液(10 ng·μL-1)购于DRE公司; 将一定量的六六六溶解丙酮中, 配制成100 mg·L-1的六六六原溶液, 在4 ℃下保存备用.所有实验用水为Millipore Milli-Q System(Academic)纯化的超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm).
实验所用仪器主要有：扫描电子显微镜(SEM)：Hitachi S-4800扫描电子显微镜, 加速电压为5 kV, 附件安装有能量分散谱(EDS); 透射电子显微镜(TEM)：JEM-2100F透射电子显微镜, 加速电压为200 kV; 比表面积及孔隙度分析仪：QuadraSorb SI全自动比表面和孔径分布分析仪(Quantachrome Instruments), 采用氮吸附容量法测定样品的比表面积; 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：Excalibur 3100(Varian), 4000~400 cm-1扫描; 气相色谱仪(7890B GC, Agilent), 配备有电子捕获检测器(GC-ECD)和HP-5毛细管柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 mm, Agilent).
2.2 阶层多孔SiO2-I纳米球的制备改性剂I-硅烷的制备：制备方法参照以往报道的方法(Barbette et al., 2004).60 ℃下, 将10 mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷(Cl-硅烷)和9.5 g NaI加入到70 mL丙酮中.磁力搅拌反应8 h后, 冷却至室温, 将混合物过滤, 滤液经过减压蒸馏法除去溶剂, 即得到I-硅烷.I-硅烷的核磁共振分析结果显示：1H NMR(δ ppm, CDCl3)：0.73(m, 2H)、1.21(t, 9H)、1.89(m, 2H)、3.24(t, 2H)、3.83(q, 6H); 13C NMR (δ ppm, CDCl3)：10.7、12.3、18.3、27.6、58.5, 说明成功制备了I-硅烷.
阶层多孔SiO2的制备：将0.5 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.8 mL氨水先后加入到含有70 mL水、20 mL乙醚和10 mL乙醇的混合溶液中.在20 ℃下剧烈搅拌0.5 h之后, 将2.5 mL正硅酸乙酯(TEOS)快速滴入反应体系中, 并继续反应4 h.反应完成后, 产物通过过滤纯化(450 nm的滤膜)、离心分离、水洗和醇洗数次后, 在60 ℃下空气中干燥24 h.最后, 经550 ℃下煅烧5 h, 即得到阶层多孔SiO2样品, 命名为S0.
阶层多孔SiO2-I的制备：本文采用一步原位法合成碘改性的阶层多孔SiO2.具体方法与制备阶层多孔SiO2的相同, 除了在滴加一定量的(2.4、2.2、2.0、1.8 mL)TEOS时, 滴加一定量的(0.1、0.3、0.5和0.7 mL)的I-硅烷.产物中的CTAB模板剂通过萃取方法去除：将过滤纯化后的产物分散在乙醇(120 mL)和浓盐酸(15 mL)的混合溶剂中, 超声30 min, 促使粒子分散均匀, 然后在70 ℃下萃取反应24 h.反应完成后, 将萃取后的白色沉淀离心分离, 并用大量乙醇和水洗涤数次, 最后在60 ℃下干燥, 即得碘改性的阶层多孔SiO2纳米材料(SiO2-I).根据原料中加入的I-硅烷体积的不同, 制得的SiO2-I样品分别被命名为S0.1、S0.3、S0.5和S0.7.
2.3 核-壳式Fe3O4@SiO2-I的制备Fe3O4的制备：采用溶剂热法制备单分散的Fe3O4磁性纳米粒子(Tian et al., 2014).Fe3O4@SiO2-I的制备：在100 mL的两颈瓶中加入15 mL乙醇, 40 mL水和0.4 mL I-硅烷, 搅拌.称取制备好的Fe3O4纳米粒子0.2 g分散于30 mL乙醇中, 加入上述溶液, 然后加入0.8 mL氨水, 60 ℃下搅拌7 h.冷却至室温后, 反应产物用去离子水和乙醇洗涤, 并经磁分离回收.最后在60 ℃下干燥6 h, 得到Fe3O4@SiO2-I磁性纳米粒子.
2.4 吸附实验室温下, 将50 mg吸附剂分散于40 mL浓度为4 mg·L-1的六六六水溶液中, 在恒温振荡器上振荡(200 r·min-1).反应一定时间后, 取4 mL反应液体于离心管中, 6000 r·min-1下离心分离.取3 mL上层澄清液, 用色谱纯的环己烷萃取.然后将稀释后的环己烷萃取液用GC-ECD分析.色谱测定条件为：进样口温度：200 ℃; 升温程序：100 ℃保持1 min; 30 ℃·min-1升至180 ℃, 保持1 min; 5 ℃·min-1升至200 ℃; 30 ℃·min-1升至240 ℃; 载气：超纯氮气, 1 mL·min-1; 检测器温度：300 ℃; 进样方式：不分流进样; 进样量：1 μL.
为了考察反应溶液pH值对六六六吸附去除性能的影响, 用盐酸和氢氧化钠溶液将溶液的pH值分别调整为2.0、4.0、6.0、7.0、8.0和10.0, 吸附过程和测定方法同上.
水中六六六的吸附去除率和吸附量由以下方程计算得到：
 | (1) |
 | (2) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 材料的表征为了考察所制得样品的尺寸和形貌, 对改性前后的样品进行了SEM和TEM分析表征, 结果如图 1所示.碘改性前后, SiO2样品均呈现阶层多孔纳米球结构, 平均尺寸约200 nm.纳米球表面存在孔径为5~50 nm的圆形介孔结构(图 1a、b).TEM照片进一步揭示纳米球内部的阶层介孔结构是从粒子内部到外部以辐射状的形式排列的, 孔的尺寸从粒子内部到外部逐渐增加.由此可以得出, 碘的加入并没有引起SiO2纳米球形貌和尺寸的明显变化.通过高分TEM得到的SiO2-I元素空间分布结果显示, 碘改性后, 碘元素分布于整个SiO2纳米球中, 表明碘被成功均匀地修饰到阶层多孔SiO2上.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 样品S0(a, c)和S0.5(b, d)的SEM和TEM照片及S0.5的元素空间分布图(e~g) Fig. 1SEM and TEM images of S0(a, c) and S0.5(b, d) andelemental mapping images of S0.5(e~g) |
图 2是碘改性前后SiO2样品的红外光谱图.3425 cm-1处的吸附峰为纳米SiO2表面硅羟基(Si—OH)的振动峰, 957 cm-1处为Si—OH的拉伸振动峰.1100 cm-1处的吸收峰, 对应于形成纳米SiO2三维网络中的Si—O—Si键的横向和纵向对称伸缩振动峰, 该价键同时在459 cm-1处表现出弯曲振动峰和799 cm-1的对称伸缩振动峰.C-I的特征峰出现在799 cm-1处(Simek et al., 2015), 但由于Si—O在此处也有较强的吸收峰, 掩盖了C-I的特征峰.碘改性后, SiO2-I在2985、2905和1396 cm-1处出现了新峰, 这是I-硅烷上所带的亚甲基的伸缩振动峰(赵存挺等, 2009), 此峰的出现进一步说明了碘物种成功地被修饰到SiO2上.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 样品S0和S0.5的傅立叶变换红外光谱图 Fig. 2FT-IR spectra of S0 and S0.5 |
为了进一步了解所制备样品的孔结构和比表面积等微结构特性, 对材料进行了氮气吸附-脱附分析.图 3为所制材料的吸附-脱附等温线和孔径分布图.根据IUPAC分类法, 样品的等温线均为IV等温线, 说明不论是碘改性前还是后, 样品均由介孔结构组成(Du et al., 2010).对于样品S0, 其迟滞环出现在P/P0较高的范围内(0.8~1.0), 形状为H2, 证明S0是不均一的介孔结构(阶层介孔结构).当碘引入以后, 样品的迟滞环出现在P/P0 =0.5~1.0范围内, 且相比于S0, 迟滞环面积变大, 形状由H2型变成H1型.图 3b显示, 制得的所有SiO2样品都具有单分散的介孔结构, Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径在2.0~4.0 nm之间.但是曲线上没有出现扫描电镜和透射电镜图中所观察到的大尺寸孔(5~50 nm)的分布, 这是由于氮气吸附-脱附分析的是封闭的孔结构, 对于SiO2纳米球表面的开口大孔结构, 氮气吸附-脱附的分析手段无法获得其数据.表 1是由BJH模型计算得到的孔径、孔容和比表面积等样品的物理参数.由此可见, 所制得的样品均具有较高的比表面积(640~1300 m2·g-1).碘修饰以后, 样品的比表面积和孔体积变小, 且随着I-硅烷的用量的增加, 而逐渐减小.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同I-硅烷用量制得的SiO2-I的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b) Fig. 3Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and corresponding pore size distributions(b)of SiO2-I samples prepared with different I-silane amounts |
表 1(Table 1)
| 表 1 不同I-硅烷用量制得的SiO2-I的结构参数 Table 1 Textural parameters of SiO2-I samples prepared with different I-silane amounts | ||||||||||||||||||||||||||||
表 1 不同I-硅烷用量制得的SiO2-I的结构参数 Table 1 Textural parameters of SiO2-I samples prepared with different I-silane amounts
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3.2 材料的吸附性能3.2.1 吸附动力学和吸附等温线吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率.污染物的吸附速率, 即富集速率, 直接影响诸如污染物前处理时间、传感检测的响应时间和污染物去除净化时间.另外, 吸附速率主要是由吸附质在吸附剂表面的扩散速率和吸附剂对吸附质作用力大小等决定的.所以, 对于一种新的吸附剂, 研究其吸附污染物的动力学过程是非常必要的, 进而获得这种吸附剂的吸附性能和应用潜力.图 4a给出了样品S0和S0.5对六六六的吸附动力学曲线.可以看出, 阶层多孔SiO2在碘改性前后对六六六均表现出较快的吸附速度, 60 min内六六六的去除率均高于50%.相对而言, S0.5对六六六的吸附过程更快, 在240 min内达到吸附平衡, 最终去除率可达98.3%.而S0在480 min内才达到吸附平衡, 六六六的去除率约95.9%.由此看出, 碘的修饰可以有效地提高阶层多孔SiO2对六六六的吸附速率和吸附效率.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 样品S0和S0.5对六六六的吸附动力学过程(a)及不同I-硅烷用量制得的SiO2-I对六六六吸附过程的拟二级拟合曲线(b)及样品S0.5对六六六的吸附等温线(c), Langmuir吸附模型拟合曲线(d) Fig. 4Adsorption kinetics of HCH by S0 and S0.5(a) andthe pseudo-second-order models of HCH adsorption over SiO2-I samples prepared with different I-silane amounts(b), HCH adsorption isotherm of S0.5(c) and Langmuir adsorption model(d) |
本研究采用拟一级模型和拟二级模型对样品吸附水中六六六的动力学过程进行拟合.
拟一级模型可以从Lagergren方程推导出：
 | (3) |
拟二级模型同样可以描述吸附动力学过程.方程写出直线形式为：
 | (4) |
通过拟二级动力学模型拟合(图 4b), 实验数据点皆在拟合得到的直线上.由表 2也可以看到, 拟二级动力学吸附模型拟合的相关系数R2值均大于0.99, 且远大于拟一级动力学模型的R2值, 说明拟二级动力学模型更准确地反映六六六在SiO2-I上的吸附规律, 同时也说明六六六在SiO2-I上的吸附是化学吸附.
表 2(Table 2)
| 表 2 不同I-硅烷用量制得的SiO2-I吸附六六六的拟一级和拟二级动力学参数 Table 2 Model parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equations of HCH adsorption over SiO2-I samples prepared with different I-silane amounts | ||||||||||||||||||
表 2 不同I-硅烷用量制得的SiO2-I吸附六六六的拟一级和拟二级动力学参数 Table 2 Model parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equations of HCH adsorption over SiO2-I samples prepared with different I-silane amounts
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由图 4c可知, 随着溶液中六六六平衡浓度的增加, SiO2-I对六六六的吸附量不断增加, 并趋于平衡, 平衡时的吸附量高达169.4 mg·g-1.为了更好的描述吸附过程, 分别采用Langmuir和Freundlich等温线模型来拟合实验数据.结果表明, SiO2-I对六六六的吸附更符合Langmuir模型(图 4d, R2=0.9969), 说明该材料更倾向于空隙或表面为主要吸附位, 是均匀的单层吸附(朱保虎等, 2016).根据Langmuir方程拟合结果, 该材料的理论饱和吸附量为178.6 mg·g-1, 与实验结果接近.
3.2.2 吸附剂中含碘量对六六六去除率的影响为了进一步评估材料中碘的含量对阶层多孔SiO2-I吸附有机氯污染物性能的影响, 以S0.1~S0.7为吸附剂, 在相同吸附条件下, 考察了吸附进行60 min时材料对六六六的吸附率.如图 5a所示, 六六六的吸附率随着I-硅烷用量的增加而增加, 当I-硅烷用量增加到0.5 mL时, 材料对六六六的吸附性能达到最佳.但当I-硅烷用量继续增加, 所制得的材料对六六六的吸附去除率开始降低.此结果说明, 碘的修饰量对所制得材料的吸附性能有较大影响, 当I-硅烷用量为0.5 mL时, 所制得的SiO2-I具有最佳的吸附性能.这是由于, 碘的引入增加了阶层多孔SiO2纳米球的吸附位点和吸附作用力(材料中-I和六六六的-Cl之间形成的卤键I…Cl作用), 进而提高了材料的吸附速率和吸附量; 但过量的碘物种会引起样品比表面积和孔容的过渡降低(表 1), 减少了材料中吸附质可接触的吸附位点和吸附界面, 使得材料对吸附质的吸附性能下降.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同I-硅烷用量制得的SiO2-I (a)(C0=4 mg·L-1, m=50 mg, t=60 min)及pH值(b)对六六六吸附效率的影响(C0=4 mg·L-1, m=50 mg, t=240 min) Fig. 5Effect of different I-silane amounts in SiO2-I preparation(a)(C0=4 mg·L-1, m=50 mg, t=60 min) and pH (b)on the removal of HCH |
3.2.3 pH值对吸附的影响为了考察SiO2-I对实际水样的适用性, 研究了水体pH值对材料的吸附性能的影响.如图 5b所示, 在pH=2~10范围内, 样品对六六六的吸附率保持在95%~99%范围内, 表明水体的pH值对材料的吸附性能没有明显影响.
3.2 吸附机理研究图 6a~6d为吸附后SiO2-I样品的元素分布图.从图 6d可以看出, 吸附反应后, 六六六的Cl元素均匀地分布在SiO2-I纳米球上, 说明六六六被成功地吸附到SiO2-I上.图 6e为吸附六六六前后SiO2-I的红外光谱图.由此可以看到, 吸附以后, SiO2-I样品在3425 cm-1处对应的羟基的吸收峰不仅没有变弱, 反而变强, 表明SiO2-I表面的羟基与六六六之间没有形成氢键, 即SiO2-I材料对六六六的吸附不是通过氢键作用.吸附后羟基的吸附峰变强是因为在吸附反应过程中部分水分子被吸附到SiO2-I上.另外, 可以发现, 吸附六六六以后, SiO2-I在位于574 cm-1处的C-I吸收峰移向了低波数(555 cm-1), 说明SiO2-I与六六六之间形成了Cl…I卤键.这与类似文献报道中形成卤键化合物后相应的吸附峰向低波数移动的现象一致(Messina et al., 2000).吸附六六六以后, 在2985、2905和1396 cm-1处I-硅烷上所带的亚甲基的伸缩振动峰变弱或消失, 这是由于六六六的—Cl对SiO2-I纳米球中的-I的吸电子作用, 使得修饰的I-硅烷上所带的亚甲基的电子云密度减小, 进而峰强变弱.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 样品S0.5吸附后的元素空间分布图(a~d)及吸附前后的红外光谱图(e) Fig. 6Elemental mapping images of S0.5 after adsorption(a~d), and FT-IR spectra of sample S0.5 before and after adsorption(e) |
通过对吸附六六六前后SiO2-I的XPS分析(图 7)发现, I 3d由两个峰组成, 在619.5 eV的I 3d5/2峰可归因于多种化学键, 包括碘元素, 多碘化物阴离子(Yao et al., 2012)以及C-I键(Cabibil et al., 2000), 此处归因于样品SiO2-I中的C-I键.吸附反应以后, SiO2-I在619.5 eV和630.6 eV处的峰发生偏移, 这是样品与六六六之间形成的卤键(I…Cl)造成的.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 样品S0.5吸附前后碘元素的XPS光谱图 Fig. 7XPS spectra of I 3d before and after adsorption of HCH by sample S0.5 |
3.3 核-壳式Fe3O4@SiO2-I的吸附研究纳米材料因为过细, 很难将其从水中分离出来.为此将SiO2-I材料进行磁性化, 合成了一种核-壳式Fe3O4@SiO2-I磁性纳米球.如图 8a~8d所示, 磁性Fe3O4为均匀的纳米球型, 平均粒径约300 nm.Fe3O4@SiO2-I的透射电镜照片显示所合成的材料为明显的核-壳式结构, 在黑色Fe3O4磁核外均匀地包覆一层灰色的SiO2-I薄层, 壳层厚度约18 nm.核-壳式结构不仅增加了SiO2-I的吸附目标物可接触的面积和吸附位点, SiO2-I薄层的存在还保护了内部Fe3O4磁核不受水体的侵蚀和氧化.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 样品Fe3O4(a, c)和Fe3O4@SiO2-I(b, d)的SEM和TEM照片及不同样品对六六六吸附效率(C0=4 mg·L-1, m=50 mg, t=240 min)(e) Fig. 8SEM and TEM images of Fe3O4(a, c) and Fe3O4@SiO2-I(b, d) andHCH adsorption efficiencies of SiO2-I, Fe3O4@SiO2-I and Fe3O4(e) |
六六六吸附实验结果显示, 相比于SiO2-I材料, 磁性化后材料对六六六仍表现出较好的吸附富集性能, 在240 min内对六六六的吸附去除率为90.3%.重要的是, 吸附完成后Fe3O4@SiO2-I可通过外加磁场快速从水中分离出来(图 8f), 大大提高吸附富集操作的便捷度, 减少能耗.
3 结论(Conclusions)1) 吸附实验研究发现, 碘物种的引入可以有效提高阶层多孔氧化硅对典型有机氯污染物六六六的吸附富集性能, 60 min内对六六六的去除率为71.6%, 240 min内达到吸附平衡, 最大吸附量达178.6 mg·g-1.
2) SiO2-I对六六六的吸附动力学符合拟二级动力学模型, 吸附机理主要是通过材料与六六六之间形成的卤键I…Cl而发生的化学吸附; SiO2-I对六六六的吸附在pH=2~10范围内不受水体pH值的影响, 说明此材料可应用于各种酸性和碱性水体中有机氯的富集分离.
3) 以磁性Fe3O4为核, 以SiO2-I为壳, 合成了核-壳式磁性多孔Fe3O4@SiO2-I纳米球.磁性化后材料不仅保留有优异的吸附富集性能, 还拥有快速高效的分离效率, 在外加磁场的情况下, 1 min内即可完成吸附材料与水体的分离.这种基于卤键吸附机理的新型复合材料为水中有机氯污染物的富集分离, 提供了一条新的高效、便捷途径, 在样品前处理和污染物去除等领域具有较大的应用前景.
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