王国龙, 高少华, 朱胜杰, 朱亮, 丁德武, 贾润中, 李明骏, 李波, 董瑞
中国石化安全工程研究院, 青岛 266000
收稿日期: 2019-08-13; 修回日期: 2019-12-07; 录用日期: 2019-12-07
基金项目: 中国石油化工股份有限公司炼油事业部项目（No.CLY17073）
作者简介: 王国龙(1992-), 男, E-mail:wanggl.qday@sinopec.com
通讯作者（责任作者）: 高少华, E-mail:wgl_gzsl@163.com

摘要：针对我国石化企业污水处理单元挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）排放量核算结果准确度不一、缺乏有效评估手段的现状，建立了一种基于开路式傅里叶变换红外光谱仪（Open Path-Fourier Transform Infrared Spectroscopy，OP-FTIR）现场实测的源强反算方法，并利用该方法对我国北方某石化企业污水处理单元于2018年11月进行了18 d的大气VOCs环境浓度监测，监测结果表明，研究单元VOCs排放污染物以烷烃、卤代烃、苯系物和有机硫化物为主，其体积浓度百分比可达到95%，源强反算结果表明，研究单元TVOCs年排放量约为52.61 t·a^-1，与根据生态环境部《石化行业VOCs污染源排查工作指南》计算结果较为相近，该反算方法可作为指南核算结果的一种辅助验证和评估手段而存在，气浮池、催化燃烧和污泥干化单元VOCs年排放量远远高于隔油池单元，特别是气浮池单元是VOCs减排治理的重点和难点，苯系物和甲硫醇更是其中的代表性污染物，应重点关注和加强管控.
关键词：污水处理单元VOCs源强反算OP-FTIR
Calculation research of VOCs in sewage treatment unit of a petroleum refinery based on OP-FTIR
WANG Guolong, GAO Shaohua, ZHU Shengjie, ZHU Liang, DING Dewu, JIA Runzhong, LI Mingjun, LI Bo, DONG Rui
Sinopec Research Institute of Safety Engineering, Qingdao 266000
Received 13 August 2019; received in revised from 7 December 2019; accepted 7 December 2019
Abstract: In view of the current situation of the accuracy of the VOCs emission calculation, and the lack of effective evaluation methods, a source strength inversion methodology based on OP-FTIR was established to monitor the ambient concentration of VOCs in a petrochemical sewage treatment unit in northern China for 18 days in November 2018. The monitoring results show that the VOCs in the studied unit are mainly composed of alkanes, halogenated hydrocarbons, benzenes and organic sulfides, and the volumatric content can reach 95%. The results calculated by the source strength inversion method show that the annual emission of TVOCs in the research unit is about 52.61 t·a^-1, which is similar to the results calculated in the "Guidelines for VOCs Pollution Source Investigation in Petrochemical Industry" issued by Ministry of Ecology and Environment of the People's Republic of China, and the source strength inversion method can be used as an alternative verification and evaluation tool for the guidance accounting. Next, the annual VOCs emissions of air floatation cell, catalytic combustion and sludge drying unit are much higher than those of grease trap unit. In particular, the air flotation cell unit is the key point of VOCs emission reduction control. Benzene homologues and methyl mercaptan are the representative pollutants among them. We should pay more attention and strengthen the control.
Keywords: the sewage treatment unitvolatile organic compoundssource strengthOP-FTIR
1 引言(Introduction)挥发性有机污染物(VOCs)作为石化行业大气环境污染中最主要的特征污染物之一, 来源广泛, 种类繁多, 包括各种烷烃、烯烃、芳香烃、醛、酮及其衍生物等, 更是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物, 对城市雾霾和光化学烟雾都具有重要贡献, 此外不少污染物本身亦具有毒害作用, 严重威胁了人类的身体健康、生存环境(杭维琦等, 2004; Varutbangkul et al., 2006; 王玲玲等, 2008; Meagan, 2011).而石化企业工艺复杂、原料及产品种类繁多且性质各异, 特别是其中的无组织排放源更是具有产排污环节多、且分散无规则, 更无特定排放口等特点, 导致石化行业无组织排放源强定量十分困难(赵东风等, 2013).
而废水集输、储存和处理处置过程更是石化企业VOCs的主要无组织源项之一(栗则等, 2019), 据美国18家石化企业数据统计, 炼油废水处理中VOCs年排放量可达11000 t, 在石化行业VOCs排放总量中, 仅废水处理过程的贡献率可达21%(MACTEC, 2006).
废水处理过程中VOCs排放定量估算方法主要有实测法、物料衡算法、模型计算法和排放系数法(李芳等, 2011; 何少林等, 2015), 其中实测法更加适用于设有废气回收处理装置的废水处理系统, 而在实际应用时, 存在无组织排放气体的准确量化问题难以解决的缺点; 物料衡算法对于那些发生生化反应的处理单元, 估算结果的准确性较差; 排放系数法仅适用于企业废水处理过程VOCs排放量的粗略估算; 模型计算法则是根据详细的参数输入, 利用计算机模型进行计算.总体来说, 模型法在可操作性和准确性方法均占优, 但这些模型软件更适用于美国的各种类型水质污水处理装置的VOCs排放量核算, 直接应用与我国必有一定出入.
鉴于此, 笔者提出了一种基于开路式傅里叶变换红外光谱技术(OP-FTIR)现场监测的石化企业污水处理装置无组织排放VOCs估算方法, 与前文提到的几种方法相比, 该种方法不仅能满足对VOCs的总量计量, 而且能够实现对单一化合物的种类和排放量分析, 此外, 目前常见的核算方法, 也并不能针对某一具体装置反映其由于装置工艺、设备运行及其检维修状态等方面差异所引发的排放量变化, 而由于现场实测手段的实时性, 基于开路式傅里叶变换红外光谱技术的现场监测法能够实时监测研究单元污染源VOCs排放状态, 客观反映装置、工艺运行状况.由于该方法自身还有一些缺陷, 仍有待完善, 目前阶段, 仅以此作为辅助验证手段, 对我国北方某石化企业污水处理单元无组织排放VOCs计量结果进行评估或修正.
2 基于OP-FTIR现场实测的源强反算方法(An inverse-dispersion calculation method based on OP-FTIR)扩散模式反推法是工业点源、面源污染物排放量计算的重要方法之一, 特别是由于其不需要详细的排放源信息而具有较为精准的结果, 而被广泛的应用于无组织面源源强特性研究(王栋成等, 2010; 吕兆丰, 2015; Wei et al., 2016).
扩散模式反推法成功应用的关键有两点(杨旭, 2000), 即选择合适的大气扩散模型和进行正确的测量.迄今为止, 随着技术的发展, 大气扩散模型的种类也越来越多, 在工程实际应用中, 为了计算简便, 多数将污水处理装置简化为面源进行处理, 而虚点源模式后置法正是适用于工业面源的大气扩散模式(谷清, 2001; 2002).那么问题的关键就在于如何选择能够代表整个污染源排放特征的点位, 以进行准确的测量.
在传统的扩散模式反推法中, 多是通过剔除“野点”的方式来保证数据的有效性, 然而由于污染源工艺波动和地面湍流状况等因素的影响, 仅以进行“野点”去除后几个采样点位作为整个污染源排放特征的反映是完全不够的, 因而, 对于一种能够反映整个污染源排放状况的手段或参数的需求日益迫切.
随着计算机技术和化学计量学的发展, 光学遥感监测技术应运而生, 其中OP-FTIR因其在红外波段具有吸收和释放特征光谱的能力, 能够对大气中大多数痕量气体实现同时监测而从中脱颖而出, 被广泛的应用于环境监测当中(邹兵等, 2017), 特别是其线性监测参数光路积分浓度(PICs), 能够实现大范围、长距离反映大气中痕量气体的浓度变化状况, 为实时反映污染源大气污染物排放状况提供了可能, 此外, 与传统的定点采样相比, OP-FTIR还具有测量速度快、灵敏度高、摆脱地域限制、可24 h实时监测等优势, 避免了定点采样分析所带来的分析数据波动性大等问题(金玲等, 2010; 刘文清等, 2016).
那么问题的关键则在于PICs与排放量Q之间的关系构建.如果一个模型能够精准的模拟大气污染物的扩散过程, 任何与大气扩散模型相关且与污染物排放量Q具有独一无二相关性的特性都可以被测量并用来表征大气污染物排放量Q, 而PICs毫无疑问正是具有这相关特性的参数之一(Flesch et al., 2004).
如图 1所示, 取一面源作为研究单元, 以面源中心作为坐标原点, 建立直角坐标系, 以主导风向的下风向为坐标系X轴的正方向, 以主导风向的垂直方向为坐标系Y轴方向, 将OP-FTIR主机以及角锥反光镜置于主导风向下风向, 为了减少计算过程的难度, 增加其工程适用性, 需尽量保证光束路径与Y轴平行, 并做以下假设, 即光束路径与主导风向完全垂直, 则根据虚点源模式后置法, 对其沿光路进行积分后可得：
图 1(Fig. 1)

图 1 反演方法原理图(1.面源污染源, 2.支撑结构, 3.遥感FTIR主机, 4.角锥反光镜) Fig. 1The Principle of Inversion Methodology

(1)

式中, u为H高度处平均风速(m · s^-1), σ_y为水平方向扩散参数(m), σ_y0为水平方向初始扩散参数(m), σ_z为垂直方向扩散参数, σ_z0为垂直方向初始扩散参数(m); C_L为受体光路监测浓度(mg · m^-3 · m), C_b为背景光路监测浓度(mg · m^-3 · m), x为顺风向距离(m), y为横风向距离(m), H为有效源高(m), Q_P为污染源监测时段的排放量反算结果(mg · s^-1), 年排放量(t · a^-1)以监测时段反算结果外推表示.
3 某石化企业污水处理单元VOCs排放监测与核算(VOCs emission rate estimate for the sewage treatment unit of China′s petrochemical enterprises)本实验所选取污水处理单元位于我国北方某石化企业炼油部东北角, 负责炼油部各装置生产废水、生活污水、初期雨水、苯酚丙酮废水的处理和污水回用工作, 共有动设备271台, 包括泵类234台、风机37台、安全环保专用设备100台等, 装置北侧和东侧较为空旷, 为荒野地带, 有稀疏植物和废弃建筑物, 无公路以及其它交通设施, 其它污染源干扰较少.
3.1 实验方案在进行现场仪器布设、数据采集之前, 需进行实地考察和气象条件观测, 以确定OP-FTIR主机、角锥反光镜以及气象站等数据采集装置的布设点位, 在正式进行数据采集的当天, 需再次进行气象条件观测, 做好布设点位的确认工作.
气象观测表明, 在监测时间段内, 主导风向为西风, 在该气象条件下, 由于污水处理单元内部工艺复杂、装置林立, 难以实现单一光路的完全监测, 因此, 为了准确掌握整个单元内污染物排放状况, 提前通过便携式紫外差分光学吸收光谱检测仪(UV-DOAS)对整个污水处理单元环境空气中的污染物进行检测, 确定了污染物主要排放单元-unit1、unit2、unit3, 其中unit1为隔油池单元, unit2为气浮池单元, 主要由溶气气浮和涡凹气浮两部分构成, unit3为催化燃烧和污泥干化单元.隔油池、气浮池与污泥干化单元均已加盖处理, 已基本实现完全密封, 但密封的严密性参差不齐, 废气由引风机经输送管道进入催化燃烧装置进行再处理.结合气象观测结果, 在3个单元下风向, 设置了3条监测光路, 记为L1、L2、L3, 将整个污水处理单元划分为3个局部研究单元, 实现了对整个污水净化单元的全覆盖, 并保证中间无障碍物对光束遮挡, 在该条件下, 研究单元下风向有足够的空间以完成3条监测光路的布设工作, 同时在上风向等长平行设置背景光路, 记为L10、L20、L30, 并于空旷无建筑物遮挡处架设气象站, 以15 min为一个周期进行数据的采集工作.
外场数据采集工作于2018年11月持续进行了18 d, 每天在上下风向同时采集数据近8 h, 主要采集数据包括风向、风速、云量、信号强度、污染物浓度等.
具体实验方案见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 现场VOCs数据采集详细状况 Table 1 Date acquisition Details of VOCs

表 1 现场VOCs数据采集详细状况 Table 1 Date acquisition Details of VOCs 监测日期 监测 时间 监测 单元 光程长 度/m 主导 风向 2018.11.05—2018.11.09 8:30—16:30 unit1 197 西、西北 2018.11.12—2018.11.16 8:30—16:30 unit2 132 西、西北 2018.11.19—2018.11.23 8:30—16:30 unit3 189 西、西北 2018.11.26—2018.11.27 8:30—16:30 unit1 199 西、西北

3.2 结果与讨论3.2.1 数据预处理为了保证源强反算结果的准确性, 本研究于某实验基地进行了模拟实验, 从气象条件主要包括风向、风速、大气稳定度及仪器自身灵敏度等方面分析, 确定了源强反演方法的适用性, 即：风向波动角度应小于30°; 10 m高度处平均风速以1~4 m · s^-1为宜; 根据P.S大气稳定度分类法, 大气稳定度状态不在C、D、E范围内的应剔除; 受各类条件限制所导致的OP-FTIR监测仪信号强度应>2;光程长度应足够长, 以覆盖整个污染源烟羽扩散范围, 且尽量不受其它污染源的影响, 若该条件难以满足, 则需降低风向波动角度, 以满足该条件; 其它突发状况等.
当剔除不满足适用条件的数据后, 以反算预测结果与实际排放量的比值作为衡量基准, 反算结果的误差小于15%.
3.2.2 污水处理装置VOCs排放化学成分谱特征针对于某一研究单元, 如unit1, 以该研究单元受体光路与背景光路的差值(L1~L10)作为该研究单元unit1所做的排放贡献, 将之定义为VOCs, 并以此来构建该研究单元unit1的VOCs排放化学成分谱图, 以此类推, 分别构建研究单元unit2、unit3的VOCs排放化学成分谱图, 其中在监测时段内, 研究单元unit1共计采集有效数据79组, unit2共计采集有效数据33组, unit3共计采集有效数据32组, 对各研究单元有效数据进行均值处理后, 即可得unit1、unit2、unit3 VOCs排放化学成分谱图(图 2a).
图 2(Fig. 2)

图 2 unit1 (a)、unit2 (b)和unit3 (c) VOCs排放化学成分谱图 Fig. 2Chemical profile of VOCs emitted from unit1(a)、unit2(b) and unit3(c)

Unit1研究单元, 共计检出17种挥发性有机污染物, 其17种挥发性有机污染物体积浓度百分比如图 2a所示, 其中烷烃、卤代烃、苯系物、有机硫化物的体积浓度百分比分别为14.62%、24.40%、30.57%、29.55%, VOCs排放含量较高的有机物种类主要有丙烷、丁烷、氯甲烷、二氯乙烷、1, 1, 1-三氯乙烷、甲苯、对二甲苯、甲硫醇8种, 其体积浓度百分比分别为8.52%、6.11%、10.07%、6.20%、5.05%、9.56%、19.97%、28.95%, 其中甲硫醇的体积浓度百分比最高, 而甲硫醇是硫醇类有机物, 属于恶臭气体, 本身具有不愉快气味, 是unit1单元恶臭的主要来源.
unit2、unit3研究单元, VOCs排放特征与unit1单元基本一致, 其VOCs排放化学成分谱图如图 2b、图 2c所示, 分别检出22、16种挥发性有机污染物, 其中体积浓度百分比占比较大的依然为烷烃、卤代烃、苯系物和有机硫化物, 而甲硫醇依然是其中体积浓度百分比最高的物质, 是污水处理单元恶臭的主要来源, 该污水处理单元需迫切加强恶臭气体的管控和治理工作.
综合分析图 2可知, unit1、unit2、unit3单元主要VOCs污染物完全相同, 以烷烃、卤代烃、苯系物和有机硫化物为主, 其中甲硫醇毫无悬念位于首位, 作为最主要的恶臭物质之一, 是恶臭治理关注的重点, 而且甲硫醇在各单元中(unit1、unit2、unit3)普遍存在, 且浓度居高不下, 是该污水处理单元下一步治理的重点和难点, 将3个单元的数据进行整合处理后, 可得到整套污水处理单元的VOCs排放化学成分谱图, 见图 3, 即, 该污水处理装单元共计检出22种挥发性有机污染物, 以烷烃、卤代烃、苯系物和有机硫化物为主, 甲硫醇体积浓度百分比位于首位, 约占30%.
图 3(Fig. 3)

图 3 污水处理单元TVOCs排放成分谱图 Fig. 3Chemical profile of VOCs emitted from Sewage treatment unit

3.2.3 污水处理装置VOCs排放源强反算同样以unit1为例, 对unit1中获取的17种挥发性有机污染物, 以具体案例中受体点与背景点监测浓度的差值, 结合数据获取时所记录的风速、监测距离、光程长度以及由数据获取时的气象和时间条件根据《制定地方大气污染物排放标准的技术方法》(GB/T 13201-91)(国家环境保护局, 1991)查询而来的大气扩散参数, 导入上文中提到的源强反算方法, 对unit1中17种挥发性有机污染物排放量进行计算, 以17种挥发性有机污染物排放量的集合作为VOCs的年排放量, unit1、unit2、unit3及污水处理单元VOCs年排放量计量结果分别如表 2、表 3、表 4、表 5所示, 该排放量为废气经过收集处理后的最终排放量.
表 2(Table 2)

表 2 Unit1 17种TVOCs化合物推算结果 Table 2 Calculation results of 17 chemcial species emitted from unit1

表 2 Unit1 17种TVOCs化合物推算结果 Table 2 Calculation results of 17 chemcial species emitted from unit1 物质 排放量/ (t·a-1) 丙烷 0.15 丁烷 0.14 氯甲烷 0.20 二氯乙烷 0.25 三氯甲烷 0.00 四氯乙烷 0.01 1, 1, 1-三氯乙烷 0.27 1, 1, 2-三氯乙烷 0.04 二氯乙烯 0.03 丁烯 0.01 氯乙烯 0.04 苯 0.03 甲苯 0.36 对二甲苯 0.86 二甲基二硫 0.02 甲硫醇 0.57 环氧乙烷 0.01

表 3(Table 3)

表 3 Unit2 22种TVOCs化合物推算结果 Table 3 Calculation results of 17 chemcial species emitted from unit2

表 3 Unit2 22种TVOCs化合物推算结果 Table 3 Calculation results of 17 chemcial species emitted from unit2 物质 排放量/ (t·a-1) 丙烷 1.68 丁烷 1.86 丙烯 0.22 丁烯 0.70 环戊烯 0.03 氯甲烷 0.75 二氯乙烷 2.92 三氯甲烷 0.01 四氯乙烷 0.14 1, 1, 1-三氯乙烷 2.48 1, 1, 2-三氯乙烷 0.58 二氯乙烯 0.96 氯乙烯 0.66 苯 0.18 甲苯 4.35 邻二甲苯 8.29 对二甲苯 0.02 二甲基二硫 0.10 甲硫醇 4.94 甲醛 0.02 丙烯醛 0.13 环氧乙烷 0.01

表 4(Table 4)

表 4 Unit3 16种TVOCs化合物推算结果 Table 4 Calculation results of 17 chemcial species emitted from unit3

表 4 Unit3 16种TVOCs化合物推算结果 Table 4 Calculation results of 17 chemcial species emitted from unit3 物质 排放量/ (t·a-1) 丙烷 1.09 丁烷 0.85 丁烯 0.11 氯甲烷 1.10 二氯乙烷 1.43 三氯甲烷 0.01 四氯乙烷 0.06 1, 1, 1-三氯乙烷 1.60 1, 1, 2-三氯乙烷 0.19 氯乙烯 0.28 苯 0.12 甲苯 2.13 邻二甲苯 5.00 二甲基二硫 0.16 甲硫醇 4.40 环氧乙烷 0.07

表 5(Table 5)

表 5 污水处理单元TVOCs推算结果 Table 5 Calculation results of VOCs emitted in sewage treatment unit

表 5 污水处理单元TVOCs推算结果 Table 5 Calculation results of VOCs emitted in sewage treatment unit 单元 VOCs排放量/(t·a-1) unit1 3.00 unit2 31.02 unit3 18.59 总计 52.61

unit1、unit2、unit3单元及污水处理装置TVOCs年排放状况如表 5所示, unit2、unit3单元VOCs排放量远远高于unit1单元, 特别是unit2单元, VOCs的年排放量比unit1、unit3单元之和还高, 是VOCs减排治理的重点和难点, 应重点加强unit2单元的VOCs减排工作.
各单元排放量最多的VOC类物质为苯系物和甲硫醇, 年排放量分别约为21.34、9.91 t · a^-1, 其中苯系物作为世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物质清单中的物质, 甲硫醇作为主要的恶臭污染代表物, 嗅阈值低, 在极低浓度即可感知强烈不愉快气味, 应当引起注意和重点管控, 加强对于该两类物质治理及排放量的削减工作.
同时根据生态环境部《石化行业VOCs污染源排查工作指南》对该装置区VOCs年排放量进行估算(环境保护部办公厅, 2015), 估算结果表明, 指南法污水处理单元VOCs核算结果约为55.92 t · a^-1, 与反算方法计量结果较为接近, 笔者建立的基于OP-FTIR现场实测的源强反算方法, 完全可作为污水处理装置无组织排放VOCs核算结果准确性的一种重要评估和辅助验证手段.
4 结论(Conclusions)1) 针对我国北方某石化企业污水处理单元, 以某研究单元的受体光路与背景光路的差值作为该研究单元VOCs排放所做的贡献, 获得了各研究单元及该污水处理单元的VOCs排放化学成分谱图, 其结果可代表本装置VOCs排放基本特征.
2) 基于OP-FTIR现场实测的源强反算方法计量结果表明, unit2、unit3单元是整个污水处理单元VOCs治理的重点, 其中尤以unit2单元为重, 苯系物和甲硫醇是各单元排放量最大的污染物, 此类致癌物和恶臭气体应当作为污水处理单元重点管控的对象.
3) 利用基于OP-FTIR现场实测的源强反算方法与生态环境部《石化行业VOCs污染源排查工作指南》对该污水处理单元VOCs年排放量进行估算, 两者呈现一定的相似性, 即基于OP-FTIR现场实测的源强反算方法可作为当下石化企业污水处理装置VOCs排放量核算结果的辅助验证及评估手段.
基于OP-FTIR现场实测的源强反算方法, 与一般废水处理过程中的定量估算方法相比, 是基于OP-FTIR现场监测的一种排放量实测方法, 理论上能更为真实实时准确地反映当下污染源污染物的排放状况, 然而在实际应用中, 仍有以下几个问题亟待解决, 即复杂情境下, 受气象条件、地形地势及污染源等综合因素的影响, 该源强反算方法最适条件探究、准确性及不确定度研究以及以监测值为基准外推计算全年排放量的合理性问题, 若几类问题能够解决, 那么该方法不失为一种核算污水处理装置VOCs排放量的良好办法, 而不仅仅作为一种辅助验证和评估手段而存在.

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