, 赵阳国1,2
, 郭亮1,21. 中国海洋大学环境科学与工程学院, 青岛 266100;
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100
收稿日期: 2019-09-09; 修回日期: 2019-11-15; 录用日期: 2019-11-15
基金项目: 中央高校基本科研业务费专项（No.201964004）
作者简介: 陈乙平(1995-), 女, E-mail:chenyp1060@qq.com
通讯作者（责任作者）: 赵阳国, E-mail:ygzhao@ouc.edu.cn
摘要：短链挥发性脂肪酸（volatile fatty acids，VFA），如乙酸和丙酸，是高碳氮比海水养殖废水处理时更易利用的碳源，对剩余污泥进行恰当预处理是其后续厌氧发酵获得优质短链脂肪酸的关键.本研究分别运用加热水解和鼠李糖脂水解对剩余污泥进行预处理，继而厌氧发酵，通过检测溶解性有机质（SCOD、多糖和蛋白）、胞内水解酶活性、短链VFA以及氨氮等指标特征，探究预处理技术对短链脂肪酸尤其是乙酸和丙酸单位产量的影响.结果表明，65℃、2 h加热水解预处理能促进污泥中VFA的溶出和发酵过程中碳源的转化，剩余污泥厌氧发酵3 d时，产生的VFA是无预处理组的2倍，乙酸是优势产物；鼠李糖脂水解的剩余污泥，发酵8 d时产生的VFA是无预处理的4倍，丙酸是优势产物.相比丙酸而言，乙酸是反硝化脱氮、微生物燃料电池（MFC）更好的碳源.因此，从VFA组成类型、发酵时间以及应用的可行性等考量，加热水解是一种相对经济可行的促进剩余污泥发酵制取优质脂肪酸的预处理方式.
关键词：剩余污泥预处理挥发性脂肪酸生物表面活性剂
Thermal hydrolysis and rhamnolipid pretreatments enhance the accumulation of short-chain fatty acids during anaerobic fermentation of excess sludge
CHEN Yiping1
, ZHAO Yangguo1,2, GUO Liang1,21. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100;
2. Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ocean University of China, Ministry of Education, Qingdao 266100
Received 9 September 2019; received in revised from 15 November 2019; accepted 15 November 2019
Abstract: Short-chain volatile fatty acids (VFA), such as acetic acid and propionic acid, are the preferred carbon sources for the treatment of high C/N ratio mariculture wastewater. Appropriate pretreatment of excess sludge is a key step to obtain high-quality short-chain fatty acids during the following anaerobic fermentation process. In this study, the excess sludge was first pre-treated by two different methods, i.e. thermal hydrolysis and rhamnolipid, and then the products were subjected to anaerobic fermentation. The pretreatment performance was investigated by detecting the dissolved organic matter (SCOD, polysaccharide and protein), intracellular hydrolytic enzyme activity, VFA, ammonia nitrogen and macromolecular organics. The results showed that the pretreatment of the excess sludge at 65℃ for 2 h could promote the production of VFA and transformation of carbon source during the anaerobic fermentation. When thermal-hydrolysis excess sludge was fermented anaerobically for 3 days, the amount of VFA reached two times that of non-pretreated sludge and acetic acid was the dominant product. The amount of VFA, as the sludge was pretreated by rhamnolipid, was four times that of non-pretreated sludge after 8 days of fermentation and propionic acid was the dominant product. Compared with the propionic acid, the acetic acid was more favorite carbon source for the denitrifying and microbial fuel cells. Therefore, considering the VFA composition and fermentation time, thermal hydrolysis is relatively economical and feasible pretreatment method to promote the fermentation of excess sludge to produce high-quality fatty acids.
Keywords: excess sludgepretreatmentvolatile fatty acidsbiosurfactants
1 引言(Introduction)活性污泥法仍是当前城市污水处理的主要工艺形式, 而剩余污泥是活性污泥法工艺的主要副产物, 其产量约占处理水量的0.3%~0.5%, 截至2017年, 我国生活污泥产生量为3658万吨(李涛等, 2019), 如此大量的污泥如不能被妥善处置, 则会占用大量空间和土地, 同时给居住环境带来空难性影响, 因此, 如何处置剩余污泥成为当前急待解决的问题.
厌氧消化是剩余污泥资源化的主要方式之一, 挥发性脂肪酸(VFA)是污泥厌氧消化过程中重要的中间代谢产物, 不仅具有较高的附加值, 而且可以作为高氮废水脱氮、微生物燃料电池运行的重要底物, 也可进一步合成应用价值更高的生物高聚物, 以应用于脱氮除磷(Guerrero et al., 2011).为了获得更多优质VFA, 对活性污泥进行恰当的预处理是非常有必要的.
由于剩余污泥多为微生物细胞, 其细胞壁为半刚性结构, 会阻碍内容物流出, 导致污泥水解不完全, 使水解成为污泥厌氧消化的限速步骤, 因此, 采用预处理破坏细胞结构促进内容物的流出, 可显著提高污泥厌氧发酵产VFA的效率(张万钦等, 2014; Jo et al., 2018).常用的预处理方法主要有化学法(酸、碱处理、臭氧法)、物理法(热处理、机械处理法)、生物法(酶处理法).康晓荣等(2013)研究了碱调节对超声破解污泥产酸的影响, 每克挥发性悬浮物(VSS) VFA产率最高达到0.17 g, 但超声能耗大, 基建、运行和维护的费用也相对较高, 制约了其发展.袁光环等(2012)研究了酸-碱预处理对剩余污泥厌氧消化的影响, 结果表明先酸后碱预处理能显著提高乙酸比重和产率, 同时碱处理具有速度快、效率高等优势, 但是药剂投加量大, 运行费用高, 易腐蚀仪器构筑物, 增加了后续的处理费用.与之相比, 加热方法简单易行, 可以利用厌氧消化产生的废沼气提供热能, 但其预处理效果仍需要进一步验证和优化; 以鼠李糖脂为代表的生物表面活性剂具有一般表面活性剂特征, 可以促进细菌细胞的破裂, 而且可以被快速降解, 不会带来二次污染, 在废水处理中得以快速应用, 其对污泥的预处理的效果尚不清楚.
本研究以微生物衍生型生物表面活性剂鼠李糖脂和加热两种预处理技术对污泥进行水解预处理, 通过考察预处理的污泥厌氧消化产生VFA的类型和浓度、溶解性有机质以及水解酶活性等指标的变化, 确定预处理方法与短链脂肪酸产生效能的关系, 最终给出具有实际生产意义的活性污泥预处理方法.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料2.1.1 剩余污泥来源及性质本实验剩余污泥取自青岛海泊河污水处理厂二沉池, 由于该二沉池采用絮凝剂强化沉淀, 污泥总悬浮固体(TSS)和挥发性悬浮固体(VSS)含量相对高.所取污泥理化性质见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 剩余污泥理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of excess sludge | ||||||||||||||||
表 1 剩余污泥理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of excess sludge
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2.1.2 鼠李糖脂本实验所用鼠李糖脂购买自西安瑞捷生物科技有限公司, 其具备一般表面活性剂的基本特征, 憎水基团一般由不同碳链长度的饱和或不饱和脂肪酸组成, 亲水基团则一般由鼠李糖环构成, 示性式为Rha-Rha-C10-C10, 其临界胶束浓度为5.76×10-5 mol·L-1, 亲水亲油平衡值为11.2, 为水包油相型乳剂, pH值6~7.
2.2 剩余污泥处理将剩余污泥分装到30个100 mL血清瓶中, 每个瓶中约50 mL, 平均分为3组, 其中第1组不做预处理, 记为“OS”组; 第2组对剩余污泥进行加热水解预处理, 预处理方法为65 ℃、140 r·min-1水浴恒温振荡器中水解120 min, 记为“HS”组; 第3组对剩余污泥投加鼠李糖脂预处理, 每g TSS投加0.3 g鼠李糖脂, 充分振荡混匀, 记为“RS”组.预处理完成后, 将血清瓶通氮气除氧后用盖子密封, 置于气浴恒温振荡器中35 ℃、140 r·min-1厌氧发酵, 通过放气孔定期放气以缓解瓶内压力.
针对3组样品, 预处理完成后取样测其水解酶活性, 厌氧发酵后每天取泥水混合样, 先测其pH, 而后样品经8000 g离心10 min, 0.45 μm孔径醋酸纤维滤膜过滤后, 取滤液测溶解性化学需氧量(SCOD)、蛋白质、多糖、氨氮、VFA、溶解性有机质(DOM)等.
2.3 检测方法SCOD、NH4+-N、TSS、VSS采用国家环保总局颁布的标准方法测定(国家环境保护总局, 2002), pH值采用E-201-C精密pH计(上海雷磁仪器厂)测定.
蛋白质采用Folin-酚试剂法测定, 多糖采用浓硫酸-苯酚法测定, DOM通过荧光分光光度计(F-4600, 日本)产生的三维荧光光谱确定, 样品测定前需进行稀释, 以确保其在220 nm处吸光值足够低, 以忽略溶液的內滤效应(Stedmon et al., 2008), 滤液检测得到三维荧光光谱图后, 按Chen等(2003)积分区域方法(FRI)对各区域的荧光强度进行积分, 获得积分区域值.α-葡萄糖苷酶活性采用p-硝基苯-A-D葡吡喃糖苷法测定, 蛋白酶活性采用偶氮酪蛋白法测定.
VFA和乙醇采用气相色谱仪(岛津GC-2010)测定, 载气为氮气, 检测器为氢火焰检测器(FID), 色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm DB-FFAP, 进样器和检测器的温度分别设为250 ℃和300 ℃, 炉温在80 ℃停留1 min, 然后以10 ℃·min-1的速度升温到140 ℃, 再以20 ℃·min-1的速度升温到180 ℃, 经离心过滤后的样品用1 mol·L-1的HCl调节pH为2~3, 每次进样1.0 μL.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 厌氧发酵过程中溶解性有机物的变化3.1.1 SCOD变化SCOD变化可以反映污泥的水解情况, 图 1a为剩余污泥经过不同预处理方法水解后, 在厌氧发酵过程中SCOD随时间变化的情况.活性污泥经加热水解和水浴振荡后, 通过显微镜观察, 发现污泥絮体已经解体; 根据图 1可知, 大量有机物释放到溶液中去, SCOD含量由2425 mg·L-1(OS组初始值)升至6425 mg·L-1(HS组初始值), 经鼠李糖脂预处理的剩余污泥SCOD高达16425 mg·L-1(RS组初始值).但值得注意的是, 投加的鼠李糖脂是RS组极高SCOD的贡献者, 本实验中鼠李糖脂添加浓度为0.3 g·g-1 (每g TSS投加0.3 g鼠李糖脂, 下同), 鼠李糖脂分子式为C32H58O13, 计算发现1 g鼠李糖脂约等于1.57 g COD, 所以添加进剩余污泥中的鼠李糖脂COD理论值约为10462 mg·L-1. RS组初始SCOD值为16425 mg·L-1, 除去鼠李糖脂自身COD理论值10462 mg·L-1, 则RS组SCOD的实际值约为6000 mg·L-1, 高于未预处理的OS组, 与加热预处理组HS大体相等.RS组预处理发酵过程与Li等(2019)得到的结果类似, 在其研究中, 0.04 g·g-1TSS鼠李糖脂处理使SCOD提高了约6倍, 这表明加热、鼠李糖脂处理剩余污泥都有利于SCOD的释放.随着厌氧发酵产酸过程的进行, RS与OS组SCOD含量的差值逐渐减少, 说明可能有少部分鼠李糖脂被降解, 因此鼠李糖脂在发酵过程中不仅促进水解过程, 它自身也参与了水解发酵产酸.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 不同预处理过程对剩余污泥厌氧发酵溶解性有机物和氨氮溶出的影响 (a.SCOD, b.蛋白质, c.多糖, d.NH4+-N) Fig. 1Effects of different pretreatment on the dissolution of dissolved organic matter and inorganic salts in anaerobic fermentation of excess sludge |
3.1.2 溶解性蛋白质和多糖含量变化加热水解(HS)或鼠李糖脂处理(RS)对剩余污泥中蛋白质和多糖有明显的释放效果, 由图 1b和1c可知, 相对于OS初始蛋白质含量, 加热水解过程结束后, 污泥的絮体结构和微生物细胞结构遭到破坏, 蛋白质和多糖从污泥固体中释放到上清液中(Zhang et al., 2013), 蛋白质浓度达到2015 mg·L-1, 多糖达到398 mg·L-1, 随即在发酵过程中大分子蛋白质和多糖被消耗, 含量逐渐降低.而经鼠李糖脂处理的剩余污泥蛋白质含量达到4201 mg·L-1, 多糖含量达到1229 mg·L-1, 而后厌氧发酵过程中蛋白质和多糖水解成氨基酸和单糖, 被产酸细菌利用进行产酸, 多糖含量不断下降.值得注意的是, RS组剩余污泥发酵第2 d蛋白质和多糖有上升趋势, 推测原因可能是鼠李糖脂的原位合成造成的, 剩余污泥中含有较多油脂, 而油脂是铜绿假单胞菌等合成鼠李糖脂的碳源之一(蔡京荣等, 2019).
3.1.3 氨氮释放情况从图 1d可以看出, 随着蛋白质水解和细胞裂解, 氨氮浓度不断上升, 其中前24 h增长最快.氨氮浓度在整个厌氧消化过程中均不断增加.氨氮的释放量经过热水解或鼠李糖脂预处理含量明显高于自然环境条件下的对照组, 说明预处理会促进剩余污泥中的含氮有机物的矿化作用.
3.1.4 pH变化情况图 2为不同预处理方法下剩余污泥发酵过程中pH变化情况.从图中可以看出, 在发酵5 d时间内OS组始终在中性pH附近波动, 而经预处理后pH明显降低, 加热水解预处理是因为加速了细胞裂解分泌有机酸使pH有所下降, 而鼠李糖脂预处理因为鼠李糖脂本身pH在6~7之间, 降低了RS组的pH值.从图中还可以看出, OS和HS二者的pH在发酵后期都呈上升趋势, 证明已进入碱性发酵阶段, 甲烷菌等开始繁殖, 有机酸和醇类开始减少.这提示我们, 为了获得高含量的VFA, 对于HS组, 应该在产酸发酵结束时, 即第5 d前终止发酵并收获产物, 而对于RS组则需要第7 d甚至更长时间才能完成产酸发酵过程.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同预处理对剩余污泥pH的影响 Fig. 2Effects of different pretreatment on pH of excess sludge |
3.2 发酵过程中挥发酸产量和组成的变化图 3是不同预处理方式对污泥厌氧发酵产物中挥发酸产量及组分的影响.从图中可以看出, 预处理对剩余污泥酸化效果有明显的促进作用, 加热水解的剩余污泥表现为乙酸型发酵(吕景花等, 2019), 而鼠李糖脂水解的污泥表现为丙酸型发酵.对比3组数据0 d时VFA含量可以得知, 预处理后的污泥初始VFA含量都在500 mg·L-1左右, 说明水解预处理对内容物溶出和有机物释放的影响主要是在厌氧发酵阶段.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同预处理对剩余污泥发酵产酸的影响 (a.未预处理剩余污泥, b.加热水解剩余污泥, c.鼠李糖脂水解剩余污泥) Fig. 3Effects of different pretreatment on the yield of volatile fatty acid in excess sludge |
未预处理污泥厌氧发酵时, 乙酸含量在24 h之内迅速增加, 在达到522 mg·L-1时, 含量下降并稳定在200~300 mg·L-1之间; 经加热水解的剩余污泥, 在厌氧发酵过程中, VFA各组分在前72 h不断升高, 而后不断下降, 乙酸最高达到891 mg·L-1; 而经鼠李糖脂处理的剩余污泥产生更多的VFA, 当发酵约192 h后, 乙酸含量高达1231 mg·L-1, 丙酸含量高达1566 mg·L-1, VFA总量约为OS组的4倍, HS的2倍, 且一直维持在较高水平.有研究发现, 鼠李糖脂会破坏敏感微生物细胞的细胞壁结构, 进而抑制产甲烷菌的活性(Chen et al., 2001; 周爱娟, 2014), 这可能是导致厌氧发酵的中间产物VFA得以大量积累的重要原因.
3.3 污泥溶解性有机物组分为更加直观地了解不同预处理的剩余污泥在发酵过程中DOM组分的变化, 对不同发酵时间DOM进行三维荧光光谱分析, 结果如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同预处理剩余污泥DOM中荧光区域标准积分体积 Fig. 4Standard integral volume of fluorescence region in DOM of excess sludge by different pretreatment |
Ⅰ区主要是由蛋白质类物质如酪氨酸组成, Ⅱ区主要是由蛋白质类物质如色氨酸组成, Ⅲ区主要是由紫外区类富里酸、醌类等物质组成, Ⅳ区主要由微生物代谢产物组成, 如蛋白、辅酶、小分子有机酸、色素等, Ⅴ区则由可见光区类富里酸、腐殖酸类、胡敏酸、多环芳烃等分子量较大、芳构化成都较高的有机物组成(姚璐璐等, 2013), 各区域积分标准体积能够在一定程度上表示各区域代表有机物的相对含量.
在发酵过程中, OS组和HS组DOM的组分和含量类似, 而RS组差别较大, Ⅴ区含量占比80%左右.对比鼠李糖脂三维荧光光谱分析得知, 这是因为鼠李糖脂本身由糖脂类大分子构成, 会增强Ⅴ区的荧光强度, 增大Ⅴ区区域面积.OS组和HS组DOM分析显示, Ⅳ区的微生物代谢产物在二者发酵过程中始终占据最大比例, 而此类物质也是后续废水处理时被利用的主要物质, 且HS组发酵3 d时比重明显增大, 说明HS组发酵产物中可被利用的小分子有机酸等微生物代谢物质占主要部分.HS组荧光光谱中变化最大的是Ⅳ区和Ⅴ区, 经厌氧发酵后, Ⅴ区难溶性大分子减少, Ⅳ区微生物代谢产物等小分子物质增加, 二者总量大体保持不变, 说明发酵主要是微生物对部分难溶性物质进行代谢, 产生了大量蛋白、辅酶、小分子有机酸和色素等小分子物质.
3.4 水解酶活性变化图 5为未预处理剩余污泥(OS)和经65 ℃热水解(HS)以及鼠李糖脂水解剩余污泥(RS)水解酶活性的测定, 从图中可以看出, 相较于OS, 加热水解剩余污泥使水解酶活性有所下降, 可能原因为65 ℃温度下部分微生物被杀死, 导致酶活性降低, 而鼠李糖脂预处理剩余污泥酶活大幅度提高, α-葡萄糖苷酶和蛋白酶活性约为未预处理的2倍, 证明鼠李糖脂能够促进水解酶的活性(Wu et al., 2016).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同预处理剩余污泥胞外水解酶活性 Fig. 5Different pretreatment on extracellular hydrolytic enzyme activity of excess sludge |
4 讨论(Discussion)从不同预处理剩余污泥厌氧发酵产物组成可以看出, 鼠李糖脂大大促进了水解酶活性, 并且可以抑制产甲烷菌活性, 使得溶解性蛋白质和碳水化合物浓度增加, 剩余污泥厌氧发酵约192 h VFA含量达到最高, 发酵过程中丙酸含量大幅度提升, 且随着发酵过程有不断增大趋势.相对而言, 加热水解使污泥絮体结构破坏, 导致污泥细胞的快速破碎水解, 达到VFA含量峰值只需约72 h, 大大减少了发酵过程的能源消耗, 且污泥发酵过程中乙酸含量迅速提升, 这对后续作为MFC阳极室底物以及高氮废水碳源更为有利.Yi等(2013)研究显示用不同浓度鼠李糖脂(0.2~0.5 g·g-1)处理活性污泥, 挥发酸产量顺序为丙酸>乙酸>戊酸, 与本实验结果相似; Appels等(2011)研究表明添加过氧乙酸处理剩余污泥, 污泥发酵挥发酸产量排序为乙酸>丙酸>戊酸; 王芬等(2016)研究发现强超声破解会促进常温和中温酸化过程中2个C以上的有机酸产生, VFA产量乙酸>戊酸>丁酸; 彭晶等(2012)研究表明热碱预处理对挥发酸组成分布也有一定影响, 各种挥发酸积累量顺序为：乙酸>丁酸>戊酸.显然, 不同的预处理方法不仅影响剩余污泥VFA产量, 也改变了污泥微生物组成, 进而对其组分也有较大的影响.从发酵产物组成(是否更易被MFC和低碳氮比反应器利用)以及发酵过程的能源消耗来看, 加热水解方式是一种更具可行性的促进剩余污泥发酵产生优质脂肪酸的预处理方式.
同时, 厌氧消化技术作为一种广泛应用的较成熟的污泥处理工艺, 可极大地提高污泥资源化、减量化效率, 剩余污泥厌氧发酵产生大量有机物, 不仅可用于MFC, 还可用于脱氮除磷(张万钦等, 2014; Li et al., 2011)、动物饲料(张浩等, 2017; 郭正富等, 2018)和工业除锈(赵恒赫等, 2017)等, 本文两种预处理方式均大大提高了剩余污泥发酵过程中有机物的释放, HS组产生的SCOD是OS组的3倍, RS组为OS组的8倍, 多糖和蛋白质也成倍增长, HS、RS组发酵过程中VFA总量最高分别约达到OS组的2倍、4倍.Xue等(2015)研究了不同水解温度和时间对剩余污泥发酵产酸的影响, 结果表明60 ℃热水解剩余污泥72 h VFA总量达到最高, 约2500 mg·L-1; Zhou等(2013)发现, 随着鼠李糖脂添加浓度的增加, COD释放量成正相关也增加, 鼠李糖脂0.2 g·g-1时COD最高为对照组的4倍, VFA约为对照组的5~6倍, 与本实验结果类似, 均大于超声、碱、化学表面活性剂预处理结果(Tiehm et al., 2001; Jiang et al., 2007; Jin et al., 2016).因此, 从剩余污泥资源化利用率角度看, 鼠李糖脂预处理对剩余污泥有更好的改性效果和更为广阔的应用潜力.
此外, 鼠李糖脂预处理虽能明显增强剩余污泥发酵产酸的效果, 但经济性是生物表面活性剂应用的一个重要的瓶颈.现在已经证实鼠李糖脂能够采用大量低廉的原材料合成, 较低的生产投入和其原位合成特性可以推动鼠李糖脂更快应用于剩余污泥处理中(周爱娟, 2014), 或考虑将加热和鼠李糖脂相结合, 降低成本, 进一步实现经济可行性.
5 结论(Conclusions)1) 热处理和鼠李糖脂预处理均能够提高剩余污泥厌氧发酵过程中SCOD、蛋白质、多糖等的释放, 其中鼠李糖脂预处理能够明显促进水解酶活性.
2) 不同的预处理方法不仅影响剩余污泥发酵VFA产量, 对VFA组分也有较大的影响.加热水解预处理发酵产物中小分子物质含量明显上升, VFA含量提高1倍以上, 乙酸为主要产物; 鼠李糖脂预处理后水解发酵产物VFA含量提高3倍左右, 丙酸为主要产物.
3) 从剩余污泥资源化利用率角度看, 鼠李糖脂预处理有较好的改性效果和应用潜力; 但从发酵产物组成和能源消耗来看, 加热水解更易促进剩余污泥发酵产生优质脂肪酸.
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