, 赵小鸽1, 张长明2, 王建成2, 常丽萍2, 鲍卫仁2, 韩丽娜1
1. 太原理工大学 材料科学与工程学院, 太原 030024;
2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 太原 030024
收稿日期: 2019-06-14; 修回日期: 2019-08-22; 录用日期: 2019-08-22
基金项目: 山西省回国留学人员科研资助项目（No.2016-026）；中国博士后科研基金（No.2019M651077）
作者简介: 李淑珍(1994-), 女, E-mail:lishuzhen199404@163.com
通讯作者（责任作者）: 韩丽娜, E-mail:hanlina@tyut.edu.cn
摘要：以廉价的铜四乙烯五胺（Cu-TEPA）为模板剂，采用水热法原位合成Cu/SSZ-13分子筛，进一步经过浸渍铁对其改性制备Fe-Cu/SSZ-13催化剂.考察铁盐种类及浸渍铁量对其柴油车尾气脱硝活性及水热稳定性的影响.使用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD对样品进行表征测试，并分析影响样品脱硝活性以及水热稳定性的原因.结果表明：浸渍量为1.0%时，以Fe（NO3）3为铁盐改性得到的Fe-Cu/SSZ-13分子筛催化剂柴油车尾气脱硝效果最佳，在160~530℃温度范围内，NO的转化率能到达90%以上，并且具有优异的N2选择性和水热稳定性.由分析结果推测，以Fe（NO3）3为铁源时，负载在Cu/SSZ-13分子筛上的铁更为牢固，使其抗老化性能提高，且在脱硝过程中铁物种和铜物种同时起到对NO的还原作用.
关键词：柴油车尾气脱硝氨选择性催化还原反应原位Cu/SSZ-13分子筛Fe-Cu/SSZ-13催化剂
Study on denitration performance from diesel vehicle exhaust gas over the Fe modified In-situ Cu/SSZ-13 catalyst
LI Shuzhen1
, ZHAO Xiaoge1, ZHANG Changming2, WANG Jiancheng2, CHANG Liping2, BAO Weiren2, HAN Lina11. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024;
2. State Key Laboratory Breeding of Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024
Received 14 June 2019; received in revised from 22 August 2019; accepted 22 August 2019
Abstract: Cu/SSZ-13 zeolite was synthesized by in situ hydrothermal method using the cheap copper tetraethylene pentamine (Cu-TEPA) as template,and then it was further modified to obtain Fe-Cu/SSZ-13 catalyst by impregnating iron. The effects of iron salts and the impregnation amount on the denitrification activity from diesel vehicle exhaust denitrification,and the hydrothermal stability of the Fe-Cu/SSZ-13 and the Cu/SSZ-13 zeolites were investigated. The catalysts were characterized by series of methods,including XRD,N2 adsorption-desorption,H2-TPR and NH3-TPD. The results showed that the Fe-Cu/SSZ-13 catalyst modified with Fe(NO3)3 had the best denitrification efficiency when the impregnation amount was 1.0%. It has more than 90% NO conversion rate at the temperature range of 160~530℃,and it had excellent selectivity of N2 and hydrothermal stability. It can be speculated from the analysis results that when Fe(NO3)3 is used as the iron source,the interaction between iron and Cu/SSZ-13 molecular sieve is stronger than that between Cu/SSZ-13 molecular sieve and other iron sources,which can improve its anti-aging performance. In addition,both of the iron species and the copper species played a reducing role on NO over the Fe-Cu/SSZ-13 catalyst modified with Fe(NO3)3 during the denitrification process.
Keywords: diesel exhaustdenitrificationNH3-SCRIn situ Cu/SSZ-13Fe-Cu/SSZ-13 catalyst
1 引言(Introduction)柴油机动车具有良好的动力和经济性能从而被广泛应用.而柴油车尾气中含有的NOx不仅会破坏生态环境, 更会危害人类的身体健康, 柴油车尾气脱硝成为全球范围内人们关注的热点问题(Kim et al., 2012).氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术被认为是最有效的脱除NOx的技术之一(Liu et al., 2014; Meng et al., 2016; Luo et al., 2017), 而这项技术的核心是高效SCR催化剂的开发与应用.由于分子筛具有均一的孔道结构、分子择形性、良好的水热稳定性、较高的比表面积、表面具有可调的Lewis和Brnsted酸性中心等性质(宋丹, 2013), 使其成为一种性能优异的催化剂, 是国内外****研究的重点.其中, Cu/SSZ-13分子筛由于具有较高的NOx转化率和N2选择性, 而且在高温下具有较好的水热稳定性, 受到广泛关注(Beale et al., 2015).
目前, Cu/SSZ-13催化剂的合成有两种途径, 其一是两步法, 采用水热法合成SSZ-13分子筛, 再通过离子交换法、浸渍法、沉淀法等方法制得Cu/SSZ-13催化剂；其二是通过原位合成法一步制得Cu/SSZ-13催化剂.早期合成SSZ-13通常是以N, N, N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAda-OH)为模板剂(Kwak et al., 2010), 这一有机模板剂价格比较昂贵, 限制了SSZ-13分子筛催化剂的推广应用(朱龙凤, 2014).为了降低制备成本, 有****(Ren et al., 2011; Xie et al., 2014)以铜-四乙烯五胺(Cu-TEPA)为模板剂, 采用原位水热合成法制备Cu-SSZ-13催化剂.该方法在很大程度上降低了原料成本, 同时提高活性组分铜的上载量及分散性, 且该方法将Cu2+直接引入分子筛, 大大提高了铜物种的利用率(Zhang et al., 2015).
现有的研究表明, 当柴油车尾气的温度超过450 ℃时, Cu/SSZ-13催化剂的NO转化率会明显降低(Zhang et al., 2015), 因此, 需要进一步改善Cu/SSZ-13催化剂高温脱硝活性.Zhang等(2015)以Fe(NO3)3为铁源, 采用离子交换法对Cu/SSZ-13进行了Fe改性, 发现其在大于450 ℃时, NO转化率能达到90%.赵文雅等(2016)发现经Fe改性Cu-SSZ-13后, 催化剂有较宽的温度窗口、很好的水热稳定性.Zhang等(2014)制备了一系列Fex/ Cu-SSZ-13催化剂, 结果表明在150~550 ℃时, 此类催化剂具有较高的NO转化率、优异的N2选择性和较高的水热稳定性.因此, Fe-Cu/SSZ-13分子筛将是一种高脱硝活性、宽活性温窗的柴油车尾气脱硝催化剂.
对原位Cu/SSZ-13分子筛进行Fe改性的方法主要有两种：浸渍法和离子交换法, Yin等(2016)考察了改性方法对Fe-Cu/SSZ-13分子筛脱硝性能的影响, 发现与离子交换法相比, 浸渍法制备的Fe-Cu/SSZ-13分子筛具有更优异的脱硝性能.此外, ****们通常采用Fe(NO3)3为铁源, 并未有铁盐种类对Fe-Cu/SSZ-13分子筛脱硝影响的报道.因此, 本文提出以铜胺络合物(铜四乙烯五胺, Cu-TEPA)为模板剂原位合成Cu/SSZ-13分子筛, 以不同的铁盐前驱体通过浸渍法制备一系列的Fe-Cu/SSZ-13催化剂.考察铁盐种类及浸渍铁量对其脱硝活性、N2选择性及水热稳定性的影响.使用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD等方法对老化前后的样品进行表征测试, 探讨影响Fe-Cu/SSZ-13催化剂脱硝性能的本质因素.
2 实验(Experimental)2.1 催化剂的制备Cu/SSZ-13分子筛的制备：该催化剂的合成工艺与Wang等(2015)报道的Cu-SSZ-13催化剂的合成工艺相似.以偏铝酸钠、硅溶胶(30%)、氢氧化钠、硝酸铜、四乙烯五胺(TEPA)分别为铝源、硅源、碱源、铜源和模板剂, 均匀混合得到摩尔比为1(Al2O3):7.4(SiO2):2.5(Na2O):147.7(H2O):1.47(Cu-TEPA)的初始凝胶, 将其置于水热反应釜中140 ℃晶化3 d, 对晶化产物进行抽滤、洗涤以及110 ℃干燥12 h处理.对干燥后的样品进行氨交换处理, 80 ℃水浴搅拌12 h(NH4NO3溶液浓度为1.0 mol·L-1, 固:液=1.0 g:500 mL), 进一步通过抽滤、洗涤、110 ℃干燥12 h, 马弗炉中550 ℃煅烧8 h得到Cu/SSZ-13分子筛.
Fe-Cu/SSZ-13催化剂的制备：分别以FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3为铁源, 采用等体积浸渍法, 将配制好的铁盐溶液逐滴滴加到盛有Cu/SSZ-13样品的表面皿内, 室温浸渍1 d后干燥12 h, 干燥后的样品在马弗炉中500 ℃焙烧2 h, 得到浸渍铁量为1.0%、5.0%、9.0%的Fe-Cu/SSZ-13催化剂.样品命名为：Fe-Cu/SSZ-13-x-y, 其中x表示铁盐前驱体, y表示浸渍铁量.样品的符号说明见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 样品符号说明 Table 1 Description of sample symbol | ||||||||||||
表 1 样品符号说明 Table 1 Description of sample symbol
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2.2 催化剂脱硝活性评价及老化处理催化剂的脱硝活性评价在常压固定床反应装置中进行.首先对粉末状样品进行压片处理, 用研钵研磨并筛选出40~60目颗粒, 取体积为0.05 mL的颗粒催化剂置于石英管(D 6 mm×75 mm)的烧结板上.在He气氛下进行反应前预处理, 将样品在500 ℃条件下恒温1 h(升温速率为10 ℃·min-1), 然后缓慢冷却至100 ℃, 转换成反应气氛：0.05%NO、0.05%NH3、5%O2, 载气为高纯He.气体总流速为200 mL·min-1, 反应空速为240000 h-1, 评价温度范围是100~700 ℃.
对于NH3-SCR而言, 可以采用NO转化率(φ)作为催化剂脱硝活性的评价指标.NO转化率可以通过下面的方程计算(Zhang et al., 2014; Zhang et al., 2015)：
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此外, 为了测定催化剂的水热稳定性, 对其进行老化处理(Wang et al., 2017; Song et al., 2017; Han et al., 2017), 老化处理条件为10% H2O, 高纯He作载气, 气体总流速为200 mL·min-1, 780 ℃恒温20 h.
2.3 催化剂表征样品的晶体结构由日本的Rigaku MiniFlex 600型X射线衍射仪表征测试, 管电压40 kV, 管电流15 mA, Cu靶Kα射线(λ=0.154056 nm), 扫描角度范围是5°~60°, 扫描速度是10°·min-1, 扫描步长是0.01°.
样品的孔结构参数由美国麦克默瑞提克公司ASAP 2460型多功能吸附仪测试, 样品用量为0.1 g, 测试前于脱气站上进行真空预处理, 即在300 ℃预处理10 h, 吸附温度为-196 ℃, 吸附质选用N2, 根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算得出样品的比表面积.
样品活性组分的氧化还原性及酸性位采用湖南华思仪器有限公司DAS-7000型半自动多功能动态吸附仪进行H2-TPR、NH3-TPD测试.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 脱硝活性评价以铜四乙烯五胺为模板剂成功制备了Cu/SSZ-13分子筛, 再分别以FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3为铁源, 通过浸渍法制备了上载量为1.0%、5.0%和9.0%的Fe-Cu/SSZ-13-S2、Fe-Cu/ SSZ-13-S3和Fe-Cu/SSZ-13-N 3个系列的催化剂.并在固定床反应器上考察了其脱硝活性.图 1显示的是原位合成的Cu/SSZ-13分子筛及铁改性的3个系列催化剂的NO转化率.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 铁盐浸渍量对Fe-Cu/SSZ-13催化剂NO转化率的影响 Fig. 1Effect of iron loading on NO conversion of Fe-Cu/SSZ-13 catalysts |
为了直观的了解铁改性对Cu/SSZ-13分子筛高温脱硝活性的影响, 本研究把NO转化率≥90%对应的反应温度定义为该催化剂的脱硝活性温度窗口(活性温窗).从图 1可以看到, 原位合成的Cu/SSZ-13分子筛具有较好的脱硝活性, 其活性温窗为160~490 ℃；以FeSO4、Fe2(SO4)3为铁源制得的Fe-Cu/SSZ-13-S2、Fe-Cu/SSZ-13-S3催化剂的活性温窗都为160~520 ℃；以Fe(NO3)3为铁源制得的Fe-Cu/SSZ-13-N催化剂的活性温窗为160~530 ℃.可见, 通过铁改性, Cu/SSZ-13催化剂的高温脱硝性能得到改善, 其活性温窗被拓宽.由图 1还可以看到, 在所考察的范围内, 3个系列的催化剂其NO转化率几乎不受浸渍量的影响.考虑到催化剂的成本, 选择浸渍量为1.0%的Fe-Cu/SSZ-13分子筛催化剂为后续实验的考察对象.
除了考察样品的NO转化率, 对N2O生成量的考察也是十分必要的(Wang et al., 2015).N2O是NH3-SCR反应过程中的主要副产物, 它的生成量越大, 说明样品的N2选择性就越差.图 2显示的是Cu/SSZ-13催化剂与Fe-Cu/SSZ-13催化剂在脱硝过程中的N2O生成量.由图可见, 与原位Cu/SSZ-13催化剂相比, 3种Fe-Cu/SSZ-13催化剂作用下的N2O的生成量均较低, 这表明铁改性可以在一定程度上促进NH3-SCR反应过程中N2O的分解(Pérez-Ramirez et al., 2002; Kim et al., 2016; Zhang et al., 2017).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 铁盐种类对Fe-Cu/SSZ-13-1%催化剂的N2O生成量影响 Fig. 2Effect of iron species on N2O production of Fe-Cu/SSZ-13-1% catalysts |
综上所述, 与原位Cu/SSZ-13相比, 铁改性的Cu/SSZ-13催化剂其NO转化率在低温区几乎不受影响、高温区得到提高, 活性温窗扩宽, 其中Fe-Cu/SSZ-13-N分子筛催化剂的活性温窗最宽；改性后的催化剂N2O的生成量有所降低.
3.2 水热稳定性评价为了考察铁改性对催化剂水热稳定性的影响, 对原位Cu/SSZ-13以及浸渍量为1.0%的Fe-Cu/SSZ-13的新鲜原样进行老化处理, 并考察了老化后催化剂的脱硝性能(图 3a)以及其N2O生成量(图 3b).所有老化后样品的活性温窗均缩小, 但缩小程度不同.A-Cu/SSZ-13催化剂的活性温窗为180~390 ℃；以FeSO4为铁源制得的A-Fe-Cu/SSZ-13-S2催化剂的活性温窗为210~420 ℃；以Fe2(SO4)3为铁源制得的A-Fe-Cu/SSZ-13-S3催化剂的活性温窗为220~510 ℃；以Fe(NO3)3为铁源制得的A-Fe-Cu/SSZ-13-N催化剂的活性温窗为200~510 ℃.与A-Cu/SSZ-13相比, A-Fe-Cu/SSZ-13低温区活性温窗有所缩短, 而在高温区活性温窗得到较大提升.总体来说, A-Fe-Cu/SSZ-13-N老化后的脱硝活性优于A-Fe-Cu/SSZ-13-S2和A-Fe-Cu/SSZ-13-S3.此外, 进行老化处理后, 所有样品的N2O的生成量均较低, 且数值接近.
综上所述, Fe改性可以提高原位Cu/SSZ-13催化剂高温区的抗老化性能, 但低温区略有下降.在所考察的老化条件下, 以Fe(NO3)3为铁源制得的A-Fe-Cu/SSZ-13-N催化剂老化后的活性温窗最宽, 其具有较好的抗老化性能.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 原位Cu/SSZ-13及Fe-Cu/SSZ-13-1%分子筛老化后NO转化率、N2O的生成量 Fig. 3NO conversion rate and N2O production of in-situ Cu/SSZ-13 and Fe-Cu/SSZ-13-1% catalysts after hydrothermal aging treatment |
3.3 催化剂表征分析3.3.1 XRD分析原位Cu/SSZ-13和Fe-Cu/SSZ-13分子筛催化剂老化前后的XRD图谱如图 4所示.图 4a为新鲜催化剂的XRD图, 可以发现所有样品的特征衍射峰均归属于CHA型骨架结构分子筛, 且样品的衍射峰强度都比较高, 说明其结晶度较高.但与原位Cu/SSZ-13分子筛相比, 铁改性后, 新鲜样品Fe-Cu/SSZ-13-S2与Fe-Cu/SSZ-13-S3的特征衍射峰的峰强度略有降低, 而新鲜样品Fe-Cu/SSZ-13-N的特征衍射峰的峰强度变化较小, 说明以Fe(NO3)3为铁源进行浸渍, 对Cu/SSZ-13分子筛的晶体结构影响最小.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 原位Cu/SSZ-13及Fe-Cu/SSZ-13-1%催化剂老化前(a)后(b)XRD谱图 Fig. 4XRD spectrum of in-situ Cu/SSZ-13 and Fe-Cu/SSZ-13-1% catalysts before(a) and after(b) hydrothermal aging treatment |
此外, 有研究表明CuO或α-Fe2O3在高温下会导致NH3氧化, 不利于NH3的NO还原(Zhang et al., 2014).然而, 在原位Cu/SSZ-13和3种Fe/Cu-SSZ-13催化剂的XRD图谱中都未观察到CuO(PDF#48-1548)和α-Fe2O3物种(PDF#33-0664)的特征衍射峰, 表明Cu主要以离子态形式存在, 与原位Cu/SSZ-13骨架AlO4-进行配位, Fe主要以无定型氧化物形式存在且分散性较好, 这均有利于NH3-SCR反应活性的提高(Zhang et al., 2014; Zhang et al., 2014; Zhang et al., 2015).
图 4b是老化后样品的XRD图, 所有样品的特征衍射峰均归属于CHA型骨架结构分子筛.与新鲜原样相比, 所有老化后的样品在2θ=20°附近出现鼓包, 表明催化剂的骨架遭到一定程度的破坏.而A-Fe-Cu/SSZ-13-N-1%催化剂的衍射峰强度最高, 鼓包最小, 说明以Fe(NO3)3为铁源浸渍得到的Fe-Cu/SSZ-13-N-1%分子筛骨架结构最为稳定.在水热老化处理后, 其骨架结构变化较小, 这可能是该催化剂老化后仍具有较好的脱硝活性的原因.
3.3.2 N2吸附-脱附分析从表 2可以看出, 与原位Cu/SSZ-13分子筛相比, 铁改性后的催化剂的总比表面积呈现不同程度的降低, 可能是Fe组分覆盖了Cu/SSZ-13的外表面或者一部分孔结构被堵塞所致.比较后可见, Fe(NO3)3为铁源的Fe-Cu/SSZ-13-N-1%催化剂比表面积降低的幅度较小.老化处理后, 所有样品的总比表面积大幅降低, 这可能是由于催化剂的骨架结构遭到了一定程度的破坏所致(3.3.1节).
表 2(Table 2)
| 表 2 样品老化前后的比表面积 Table 2 Specific surface area of the samples before (a) and after (b) hydrothermal aging treatment | ||||||||||||||||||||
表 2 样品老化前后的比表面积 Table 2 Specific surface area of the samples before (a) and after (b) hydrothermal aging treatment
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结合前述的分析结果, 以Fe(NO3)3为铁源对Cu/SSZ-13催化剂改性, 对其分子筛骨架结构和比表面积的影响最小, 且具有最宽的活性温窗和最强的抗老化性能.这说明以Fe(NO3)3为铁源进行改性, 可能是在一定程度上改善了Cu/SSZ-13分子筛的晶体结构.
3.3.3 H2-TPR分析现有的研究认为对于原位Cu/SSZ-13分子筛, 活性组分Cu2+在SSZ-13分子筛的CHA骨架中有3种落位：六元环、CHA超笼及八元环.当Cu2+负载量较少, 由于六元环的Cu2+较稳定, 优先落位于六元环中, 部分Cu2+进入超笼中, 随着Cu2+的负载量增加, 超笼中Cu2+开始靠近八元环.不同位置的Cu2+被还原难易程度有较大区别, 对应于不同的还原峰温度区间(俞华峰, 2016).分子筛催化剂活性组分的存在形态及被还原的难易程度对NH3-SCR反应的活性具有重要影响.而铁改性Cu/SSZ-13分子筛后, 负载的铁物种和载体分子筛之间存在一定的相互作用, 继而影响Cu2+还原峰温度区间.因此, 分别对老化前后的Cu/SSZ-13分子筛和3种Fe-Cu/SSZ-13分子筛样品做了H2-TPR测试, 结果如图 5所示.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 原位Cu/SSZ-13及Fe-Cu/SSZ-13-1%分子筛老化前(a)、后(b)H2-TPR Fig. 5H2-TPR of in-situ Cu/SSZ-13 and Fe-Cu/SSZ-13-1% catalysts before (a) and after (b) hydrothermal aging treatment |
分析图 5a可以发现, 在210 ℃和250 ℃左右的峰都归属于SSZ-13分子筛CHA超笼中的Cu2+还原为Cu+, 410 ℃左右出现了归属于Fe2+到Fe0的还原峰(赵文雅等, 2016), 485 ℃左右的峰归属于SSZ-13分子筛的六元环中Cu2+还原为Cu+(Xie et al., 2014).在低温段(＜300 ℃), 由于铁氧化物的存在, 阻碍了H2在催化剂表面的吸附和扩散, 影响铜物种还原过程的进行, 使得还原温度略有升高, 但还原峰的面积变化并不很明显, 因此, 低温时所有催化剂的NO转化率均较为接近(图 1).在高温段(＞400 ℃), Fe-Cu/SSZ-13-S2-1%和Fe-Cu/SSZ-13-S3-1%催化剂出现了明显的铁物种的还原峰, 比较Cu/SSZ-13分子筛的高温还原峰可发现, 受铁物种的影响, Cu2+的还原峰向低温移动, 但是由于铁物种的还原峰面积较大, 表明其还原物种的量较多, 这使得Fe-Cu/SSZ-13-S2-1%和Fe-Cu/SSZ-13-S3-1%催化剂在高温段也表现出较强的还原能力, 具体体现在其活性温窗(160~520 ℃)相对于Cu/SSZ-13分子筛的(160~490 ℃)都有所扩宽.此外, 在高温段, Fe-Cu/SSZ-13-N-1%分子筛的还原峰较Cu/SSZ-13分子筛的宽, 但没有明显的铁物种还原峰, 对比其他3种催化剂的还原峰位置, 可以推测该催化剂中铁物种和铜物种同时存在, 并且两物种的还原作用较为均衡, 由于其还原峰面积也较大, 这可能是造成其活性温窗最宽(160~530 ℃)的原因之一.
如图 5b所示, 老化处理后, 所有样品的还原峰面积比新鲜样品低, 这是老化后所有催化剂的脱硝活性降低的原因之一.老化后样品的低温还原峰集中在210 ℃左右, 归属于SSZ-13分子筛CHA超笼中的Cu2+还原为Cu+.Cu/SSZ-13催化剂的低温还原峰面积大于其他3个催化剂的面积, 这使得其在老化后低温区的脱硝活性略优于其他3个催化剂(图 3).4个催化剂老化后的高温还原峰都向高温区移动, 但是Cu/SSZ-13催化剂的高温还原峰比其他3个催化剂的还原峰温度更高, 这导致在脱硝过程中, 温度较高时不易被NH3还原, 因此Cu/SSZ-13催化剂老化后高温脱硝活性低于浸渍铁的3个催化剂.对比Fe-Cu/SSZ-13-S2-1%和Fe-Cu/SSZ-13-S3-1%催化剂老化前后的高温段还原峰可以发现, 老化后铁物种的还原峰急剧降低, 主要以铜物种的还原峰为主, 这表明以FeSO4、Fe2(SO4)3为铁源制得的Fe-Cu/SSZ-13催化剂在老化过程中铁发生流失, 表明负载的铁与载体间的结合不够牢固.这两种催化剂老化后脱硝的主要活性物质是铜物种.相对而言, 老化后Fe-Cu/SSZ-13-N-1%高温区峰最宽, 此外, 对比老化前后的高温还原峰可以发现, 该还原峰是铁物种和铜物种共同作用的结果, 这表明Fe(NO3)3为铁源制得的Fe-Cu/SSZ-13-N-1%催化剂铁与载体间结合的较为牢固, 老化后铁物种流失的较少.这可能是其老化后仍然拥有较好脱硝活性的原因.
3.3.4 NH3-TPD分析分子筛催化剂的酸性是决定氨选择性还原NOx程度的重要参数之一(Sultana et al., 2011).NH3-TPD是检测分子筛酸性位最常用的方法.从图 6可以发现, 新鲜的Cu/SSZ-13催化剂的NH3-TPD程序升温脱附曲线上存在两个脱附峰, 低温峰(峰顶温度240 ℃)代表弱酸位吸附氨的脱附, 高温峰(峰顶温度370 ℃)代表强酸位吸附氨的脱附.低温峰远大于高温峰, 说明Cu/SSZ-13催化剂弱酸中心的量大于强酸中心的量.以铁盐浸渍制得的新鲜的Fe-Cu/SSZ-13催化剂的NH3脱附峰向低温方向迁移, 说明浸渍铁后其酸中心强度降低.新鲜Fe-Cu/SSZ-13催化剂峰强度均低于Cu/SSZ-13催化剂, 这说明对Cu/SSZ-13催化剂进行浸渍铁处理首先会引起活性物种量的变化, 然后引起催化剂酸度的变化(Zhang et al., 2015).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 原位Cu/SSZ-13及Fe-Cu/SSZ-13-1%分子筛老化前、后NH3-TPD Fig. 6NH3-TPD of in-situ Cu/SSZ-13 and Fe-Cu/SSZ-13-1% catalysts before and after hydrothermal aging treatment |
老化处理后, 原位Cu/SSZ-13的酸量降低最为明显, 其次是Fe2(SO4)3和FeSO4浸渍制得的Fe-Cu/SSZ-13催化剂, 这就说明其分子筛骨架和金属活性组分等提供的酸性位受破坏程度较大.而4个分子筛中Fe(NO3)3为铁源浸渍制得的Fe-Cu/SSZ-13-N-1%催化剂的酸性位受破坏程度较小, 在150 ℃、320 ℃附近具有较高的NH3脱附峰, 150 ℃左右的脱附峰归属于物理吸附的NH3的脱附和弱L酸位吸附的NH3的脱附(Ma et al., 2014; Zhang et al., 2015; Wang et al., 2015), 320 ℃左右的脱附峰归属于骨架Cu2+吸附的NH3的脱附(Lezcano-Gonzalez et al., 2014;张国佩, 2017), 均有利于提高NH3-SCR活性.这可能是老化后Fe-Cu/SSZ-13-N-1%催化剂仍然拥有较好脱硝活性的原因.
4 结论(Conclusions)选择3种铁盐对原位合成的Cu/SSZ-13分子筛进行改性, 通过等体积浸渍法制得一系列Fe-Cu/SSZ-13催化剂.以Fe(NO3)3为铁源可以较好的拓宽Cu/SSZ-13脱硝温度窗口(160~530 ℃)和提高其高温抗水热老化性能.由XRD及N2吸附-脱附结果发现, 在Cu/SSZ-13催化剂上浸渍铁不会破坏其晶型结构.水热老化处理后Fe-Cu/SSZ-13-N-1%的XRD峰型和峰强度以及比表面积变化较小.H2-TPR分析结果表明, Fe-Cu/SSZ-13-N-1%分子筛中铁物种和铜物种同时存在, 并且两物种的还原作用较为均衡, 且铁物种与载体结合较为牢固, 抗水热稳定性提高, 这可能是造成其老化前后活性温窗最宽的原因之一.由NH3-TPD结果发现, 浸渍铁后Cu/SSZ-13催化剂酸中心强度降低, 老化处理后其酸量降低最为明显, 4个分子筛中Fe(NO3)3为铁源浸渍制得的Fe-Cu/SSZ-13-N-1%催化剂的NH3脱附峰变化较小, 其酸性中心强度基本没有被破坏.
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