, 魏雨薇, 王婉悦, 刘淼淼, 牛志睿
延安大学石油工程与环境工程学院, 陕西省区域生物资源保育与利用工程中心, 延安 716000
收稿日期: 2019-06-13; 修回日期: 2019-08-02; 录用日期: 2019-08-02
基金项目: 国家自然科学基金（No.21866031）；陕西省自然科学基础研究计划项目（No.2018JM2054）；陕西省教育厅专项科研计划项目（No.18JK0879）；延安大学博士科研启动项目（No.YDBK2017-03）；延安大学引导项目（No.YDY2017-10）；大学生创新项目（No.D2018105，S201910719032）；陕西省区域生物资源保育与利用工程中心开放课题（No.sxgczx-2019-01）
作者简介: 黄华(1987-), 男, 博士, E-mail:Volinton@mail.nankai.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 牛志睿, 男, 博士, 副教授, 硕士生导师, 主要研究方向为固体废弃物资源化利用, 在国内外刊物上发表论文30余篇.E-mail:niuzhirui@yau.edu.cn
摘要：以两步水（溶剂）热法制备了一种新型磁性Mn0.6Zn0.4Fe2O4@CdS纳米复合光催化剂，并采用X-射线衍射（XRD）、比表面（SBET）、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）、紫外漫反射（UV-vis）、透射电镜（TEM）、磁滞回线（VSM）和价带能谱（VB-XPS）等手段对制备的铁氧体、CdS和复合材料进行了表征分析.结果发现，得到的材料元素含量与设计预期值吻合，纯相晶格参数与理论值匹配较高，特征峰证实复合材料中存在尖晶石铁氧体和CdS晶格；高分辨透射电镜（HR-TEM）分析表明，CdS有效地附着在铁氧体上，且在可见光区发生了红移.利用该材料对亚甲基蓝（MB）进行了暗室吸附和光催化活性的系统研究，结果表明，复合物吸附速率较快，适宜用Langmuir模型描述吸附平衡，最大吸附容量qmax高达79.6 mg·g-1；在测试的3个样品中，复合物光催化活性最高，经5次重复光催化实验，MB的降解率仍可保留在50%以上，且易磁分离回收；此外，通过自由基和空穴捕获实验、光致发光（PL）和电子顺磁共振（ESR）测试分析提出了MB降解机理.
关键词：锰锌铁氧体硫化镉磁性催化剂吸附光催化
Preparation of novel magnetic Mn0.6Zn0.4Fe2O4@CdS nanocomposite photocatalysts and its properties of adsorption and photocatalysis
HUANG Hua
, WEI Yuwei, WANG Wanyue, LIU Miaomiao, NIU ZhiruiShaanxi Engineering & Technological Research Center for Conversation & Utilization of Regional Biological Resources, School of Petroleum and Environment Engineering, Yan'an University, Yan'an 716000
Received 13 June 2019; received in revised from 2 August 2019; accepted 2 August 2019
Abstract: A novel magnetic Mn0.6Zn0.4Fe2O4@CdS nano-composites (NPs) pholocatalyst is prepared via a two-step hydrothermal and solvothermal method. The as-prepared pholocatalyst samples are characterized using XRD,SBET,SEM-EDX,UV-vis,TEM,VSM and VB-XPS. Test results show that the elements content of pure ferrite and CdS are in good agreement with the expected value,and theirs lattice parameters matches the theoretical value. The characteristic peaks corresponding to the spinel ferrite and CdS plane confirm the presence of both lattices in NPs. HR-TEM analysis also reveals the effective attachment of CdS onto the ferrite and red shift optical absorption spectra. In addition,the adsorption and photo-catalytic activities of the samples are systematically investigated by carrying out adsorbed and photo-degradation of methylene blue (MB) under dark adsorption and visible-light irradiation,respectively. Test results show that the adsorption rate of NPs is more faster,and it is suitable for Langmuir model to describe the adsorption equilibrium of MB by NPs,whose qmax is as high as 79.6 mg·g-1. Comparing the results on three tested samples,the photocatalytic activity of NPs is the highest,and its degradation rate for MB could still be retained above 50% after 5 repeated experiments,which is easy to be recovered by magnetic separation. In addition,the degradation mechanism of MB is also proposed based on the investigation of free radical and hole scavengers experiments,PL and ESR.
Keywords: Zn-Mn ferritecadmium sulfidemagnetic catalystadsorptionphotocatalysis
1 引言(Introduction)硫化镉(CdS)是Ⅱ~Ⅵ族中一类非常重要的半导体材料, 对可见光具有响应特性(Eg≈2.4 eV), 常用于光催化降解有机物和光解水制氢(Lei et al., 2018).然而纯相的CdS易发生光腐蚀, 从而降低了其使用寿命；此外, CdS微粒需离心或过滤等更为复杂的回收工艺, 这些都限制了其应用.研究发现, 尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Mn、Zn、Ni、Co、Fe等)具有更窄的带隙(Eg≈1.3~2 eV), 是一类具有光催化性质的磁性材料(Kefeni et al., 2017;Abu-Dief et al., 2018), 但易发生光生电子和空穴的复合, 单独使用催化活性较差, 因而构建多元磁性复合材料是解决上述问题的有效途径(Singh et al., 2015;郑利兵等, 2016; Lei et al., 2018).
最近, 应用MFe2O4合成磁性异质结构纳米催化剂引起了极大的关注(Yoo et al., 2017;Sin et al., 2018).研究人员利用水热、溶剂热、微波/超声辅助等方法制备出Fe3O4(Mcdaniel et al., 2015)、ZnFe2O4(Lei et al., 2018)、CoFe2O4(Adhikari et al., 2018)、NiFe2O4(Singh et al., 2015)等铁氧体-硫化镉复合材料, 在预先合成的铁氧体结构上连续生长CdS新组分, 或是“一锅烩”同时生成两个不同的结构, 由此得到的纳米棒、核/壳或球等这些特殊结构赋予了合成材料优异的催化活性(He et al., 2014; Singh et al., 2015).研究还发现, 在尖晶石结构里掺杂或引入第3种金属离子可以提升材料的磁性、吸附或光催化性能(Devi et al., 2017), 这源于增加了材料的比表面积或活性位点(Vijaya et al., 2015).然而, 高昂的制备成本也降低了其应用价值.
课题组前期利用废碱性电池, 采用生物浸提+水热合成工艺, 制备出系列锰锌铁氧体(牛志睿等, 2017), 其中, Mn0.6Zn0.4Fe2O4(MZF)的热稳定性、耐酸碱性、磁学特性和吸附效果最优(Niu et al., 2018).若将MZF与CdS结合制备MZFe@CdS材料, 除具备磁分离特性外, 其催化活性可能还会得到提升.基于此, 本文采用一种简便、经济的工艺制备出MZFe@CdS纳米复合材料, 利用XRD、SEM-EDX、TEM、UV-Vis、VSM、PL、VB-XPS、ESR等分析方法表征材料的物相、形貌、催化活性等性能, 考察其对亚甲基蓝的吸附、光催化降解性能, 并提出可能的光催化机制, 以期为废旧电池资源化利用和铁氧体复合光催化剂应用提供一些有益的参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 MZF的制备以废电池生物浸提液为原料(Niu et al., 2015), 采用水热法制备出纳米MZF(Mn0.6Zn0.4Fe2O4).具体制备步骤如下：以原子吸收法测定废电池生物浸提液中的锰、锌和铁浓度, 补充使得金属离子总浓度为1.0 mol·L-1(各元素物质的量比0.6:0.4:2), 即获得制备所需前驱体溶液；取50 mL前驱体溶液逐滴加入50 mL、3 mol·L-1的NaOH溶液(1 mL·min-1), 搅拌加热至90 ℃(升温速率5 ℃·min-1)；最后将所得的黑色浓浆溶液转移到高压釜中进行水热合成(220 ℃, 12 h), 所得产品经洗涤、烘干、研磨过筛备用.
2.2 CdS的制备称取2.889 g氯化镉和1.52 g硫脲置于50 mL乙二醇溶液中, 搅拌至完全溶解后, 将混合液A转入100 mL高压反应釜中, 于温度200 ℃恒温反应10 h, 反应完成后冷却、抽滤, 用超纯水和无水乙醇洗涤3次, 60 ℃干燥12 h, 得到纯相CdS材料(Singh et al., 2015).
2.3 MZF@CdS复合物的制备按照2.2节的步骤配制好混合溶液A, 加入0.10 g制备的MZF, 经超声分散30 min后, 将获得的混合液B转入高压反应釜中, 后续方法同2.2节, 合成产品经磁分离, 去除体系中未负载MZF的多余CdS, 得到MZF@CdS纳米复合材料.改变MZF量(0.5、0.1和0.15 g)得到3种复合样品, 预实验发现0.10 g样品催化性能最优, 后续仅以该材料为研究对象.
2.4 材料表征利用X射线衍射(XRD, Rigaku Ultimate IV, 常规广角：10°~80°, 测试速率2°·min-1)、比表面积测量仪(北京金埃谱, V-Sorb 2800P)、扫描电子显微镜(SEM, 蔡司evo18)、能量色散X射线光谱仪(EDX, xflash6130)、透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 TF30 S-Twin)、紫外-可见光谱(UV-Vis, 岛津UV-2550)、综合物性测量系统(PPMS-9, 室温、±3 T)、总有机碳(Vario TOC)、VB-XPS(ThermoFisher ESCALAB 250Xi)、荧光光度计(F-4500 FL Spectrophotometer, 激发波长325 nm)和顺磁共振波谱仪ESR(布鲁克a300)等表征材料的物相、比表面积、形貌、元素、光学活性和磁学性能等.
2.5 吸附性能测试分别称取0.05 g制备的MZF、CdS和MZF@CdS加入到100 mL亚甲基蓝(MB)浓度为50 mg·L-1的溶液中暗室搅拌1 h, 定时取样、离心或磁分离后用紫外分光光度计于665 nm测其上清液的吸光度, 按公式(1)计算样品的吸附容量.
 | (1) |
2.6 光催化活性测试按照2.5节的实验条件, 考察3种样品的光催化活性, 经暗室1 h吸附平衡后, 使用350 W氙气灯(中教金源, CEL-350, 420 nm滤片、距离10 cm)光照3 h, 定时取样测定MB浓度变化, 按公式(2)计算3种样品的光催化效率, 同时进行空白和MZF+CdS机械混合(质量比1:1)对照试验.
 | (2) |
此外, 为探索合成的MZF@CdS可能的光催化降解机制, 分别以EDTA(1.0 mmol·L-1)、叔丁醇(tBuOH, 1.0 mmol·L-1)和氮气(1.0 L·min-1)作为空穴、自由基捕获剂和除氧剂, 进行机理验证试验；并以2.5节方法进行5次重复试验, 评价催化剂使用寿命及活性变化.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 材料表征分析图 1为样品的XRD谱图, 其中, CdS在20°~80°范围内出现了衍射峰, 即24.82°、26.44°、28.16°、36.60°、43.74°、47.86°和51.86°, 分别与晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)相匹配, 属于六方体硫镉矿结构(PDF#41-1049)；制备的MZF与锰锌尖晶石Mn0.6Zn0.4Fe2O4(PDF#74—2401)吻合；而复合物XRD的谱图明显保留了上述两种物质的特征峰.晶胞参数与标准卡片理论值较为一致(表 1), 利用Scherrer公式(3)计算的CdS、MZF和MZF@CdS平均粒径分别为14.54、16.98和25.56 nm.
 | (3) |
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| 图 1 CdS、MZF@CdS和MZF材料的XRD谱图 Fig. 1The XRD patterns of CdS, MZF and MZF@CdS |
表 1(Table 1)
| 表 1 CdS、MZF和MZF@CdS复合材料的结构及磁性参数 Table 1 Structural and magnetic data of the as-prepared CdS, MZFand MZF@CdS. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 CdS、MZF和MZF@CdS复合材料的结构及磁性参数 Table 1 Structural and magnetic data of the as-prepared CdS, MZFand MZF@CdS.
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式中, Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径(nm)；k为Scherrer常数(0.89)；λ为入射X射线波长, 取值为0.154056 nm; θ为布拉格衍射角(°)；β为衍射峰的半高峰宽(rad).
此外, 测定的3种材料SBET分别为55.6、110.8和98.5 m2·g-1, 高SBET使得复合物材料可能具备更多的活性点位, 这有利于提升光催化活性(Gao et al., 2017).
图 2是3种材料的SEM-EDX图谱, MZF中Mn、Zn、Fe和O的原子摩尔占比分别为8.41%、5.98%、27.83%和57.78%, 以氧归一化处理得到分子式为Mn0.58Zn0.41Fe1.93O4, 这与预期值非常接近；另外两种材料分别为Cd1.08S和Mn0.63Zn0.38Fe2.32O4@Cd1.17S, 其中复合材料中MZF与CdS的质量比为1.32:1, 与预期的1:1较吻合, 达到了设计要求.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 MZF、CdS和MZF@CdS复合材料的SEM-EDX Fig. 2The SEM-EDX patterns of MZF, CdS and MZF@CdS |
为了进一步研究MZF@CdS复合材料的形貌、结构和尺寸特征, 对其进行了TEM和HRTEM表征.从图 3a的TEM图中可以看出该复合物由大量的纳米粒子构成, 经Nano Measurer 1.2软件估算其平均粒径尺寸为20.91 nm(图 3b), 与XRD分析接近；图 3c是进一步放大的TEM图像, 清楚表明该材料为球状或类球形, 结合高分辨率透射电镜(HRTEM)分析(图 3d), 发现清晰的晶格条纹距离为0.26、0.28 nm和0.31、0.34 nm, 分别对应于锰锌铁尖晶石的(220)、(311)晶面(Gabal et al., 2013)和六方体硫镉矿结构的(101)、(002)晶面(Singh et al., 2015), 表明CdS与MZF颗粒结合紧密.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 MZF@CdS的TEM(a、c)、粒径分布(b)和HRTEM(d)图像 Fig. 3The TEM(a, c), particle size distribution(b) and HRTEM(d) patterns of MZF@CdS |
图 4a为CdS、MZF和MZF@CdS的UV-vis谱图.纯CdS具有较强的光吸收能力, 从紫外到小于540 nm的可见光范围发生了吸收；纯MZF在300 ~700 nm范围内发生了较弱的光的吸附；而MZF@CdS的光吸收曲线与纯MZF的吸光度曲线接近, 这与两样品的相似颜色有关(图 1), 与Zhu等(2016)的研究结果较为一致；此外, 复合物在可见光区略有红移, 在 < 540 nm可见光范围均可发生吸收.计算(αhυ)2并与hυ作图, 如图 4a内插图所示, MZF@CdS的Eg为2.22 eV, 而纯CdS和MZF的带隙分别为2.34 eV和1.76 eV.此外, 通过XPS价带谱图(图 4b)分析计算得到3种材料的带隙结构如图 4c所示, 制备的MZF@CdS属于Ⅱ-型异质结, 其能级的偏移有利于复合材料光生电子和空穴的分离, 进而提高光催化性能(Adhikari et al., 2018).
图 5为制备的MZF和MZF@CdS的VSM谱图, 两种样品的饱和磁化强度(Ms)分别为58.68和35.99 emu·g-1, 由内插图可得剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)(表 1), 制备的MZF@CdS具有较低的矫顽力(27.69 Oe), 表明该材料易于磁化也易于退磁, 这有利于外加磁场的回收分离和再次使用(Gómez-Pastora et al., 2017), 在外加磁铁作用下仅1 min即可实现固液分离.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 样品紫外漫反射和(αhv)2对hv的带隙计算图(a)、XPS价带谱图(b)和带隙结构(c) Fig. 4Diffuse UV-visible spectra and plots of (αhv)2 vs. hv(a), valence band XPS spectra (b), and the band structures of the samples (c) |
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 MZF和MZF@CdS的磁滞回线谱图 Fig. 5Hysteresis loops for MZF and MZF@CdS |
3.2 吸附实验结果3.2.1 吸附动力学在暗室条件下考察了3种材料对MB的吸附特性, 对实验吸附数据进行了Pseudo first-order(式(4))和Pseudo second-order(式(5))动力学模型的拟合.
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
| 表 2 样品对MB的吸附动力学拟合参数 Table 2 Adsorption kinetic parameters of MB onto the samples | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 样品对MB的吸附动力学拟合参数 Table 2 Adsorption kinetic parameters of MB onto the samples
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图 6(Fig. 6)
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| 图 6 样品对MB的Pseudo-second-order和Intra-particle diffusion吸附动力学拟合 Fig. 6Adsorption kinetics of MB on the samples for the pseudo-second-order and intra-particle diffusion models fitting |
式中, Kp为粒子内扩散速率常数(mg·g-1·min0.5), C为边界层厚度的经验常数(mg·g-1).如表 2所示, 3种材料拟合的线性关系均较高(R2>0.97), 由图 6可知内扩散拟合曲线没有通过原点(即C≠0), 说明颗粒内扩散是主要的吸附限速步骤, 但同时还受液膜或外膜扩散的影响(Nethaji et al., 2013; Niu et al., 2018).此外, 实验还发现, MZF@CdS和MZF的吸附容量较为接近, M—OH、Fe—OH活性吸附点位对MB氢键相互作用的吸附(Sun et al., 2015; Reddy et al., 2016; Niu et al., 2018), 这利于对MB的光催化降解(Abu-Dief et al., 2018).
3.2.2 吸附平衡利用Langmuir和Freundlich等温线模型对实验数据进行了拟合, 模型见公式(7)和(8).
 | (7) |
 | (8) |
如图 7和表 3所示, MZF、MZF@CdS和CdS 3种材料的Langmuir模型的qm分别为80.91、79.55和60.31 mg·g-1；以公式RL=1/(1+KLC0)计算出的分离因子随初始浓度的增加而变小(表 3), 即高浓度有利于吸附, 而MB在MZF和MZF@CdS上的吸附更容易进行.同时, 上述两种材料Freundlich模型拟合的指数1/n(0.3237、0.3740)均小于0.5, 说明吸附过程容易进行(Edathil et al., 2018), 纯相CdS的吸附性能相对最低.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 样品对MB的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合 Fig. 7Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for MB adsorption by the samples |
表 3(Table 3)
| 表 3 样品吸附MB的Langmuir和Freundlich模型参数(T=293 K, t=1 h) Table 3 Langmuir and Freundlih isotherm parameters for MB removal on the samples | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 样品吸附MB的Langmuir和Freundlich模型参数(T=293 K, t=1 h) Table 3 Langmuir and Freundlih isotherm parameters for MB removal on the samples
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3.3 光催化实验分析3.3.1 催化剂活性评价在模拟可见光照射下进行了MB降解研究.实验发现, MB在光照时间内稳定未发生明显降解(图 8), 而MZF、MZF+CdS、CdS和MZF@CdS在光照射30 min后MB的降解率(η)分别为24.8%、34.9%、52.8%和80.5%, 经计算4个体系的反应常数分别为0.004、0.011、0.015和0.030 min-1, 相比纯相MZF和CdS, 后者分别提升了7.5和2.0倍, 说明MZF@CdS异质结的紧密耦合(图 3d)显著地提高了界面间的电子传递速率(Singh et al., 2015; Lei et al., 2018).此外, 在光催化进程中还对复合物体系中的有机碳进行了监测, 实验发现在30 min时对MB的矿化占总去除效率的50%.图 9是MZF@CdS样品经5次重复实验的MB降解曲线, 5次实验后对MB的降解率仍可保留在50%以上, 且易于磁分离进行固液分离回收.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 可见光辐射下样品对MB的光催化降解 Fig. 8Degradation of MB with time in the presence of the samples under visible light irradiation |
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 MZF@CdS材料重复实验对MB的降解能力 Fig. 9Photocatalytic performance of MZF@CdS in repeated experiments |
3.3.2 光催化机理羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)是促成有机污染物光催化氧化还原分解的重要物质(Skliri et al., 2018).·OH的形成主要有两个途径：一是催化剂空穴(h+)与其表面羟基团(OH—)发生反应所生成, 即h++H2O(OH—) →·OH + H+；二是由激发电子(e-)与溶液中O2经系列反应生成, 即e-+ O2→·O2-, ·O2-+ e-+2H+ → H2O2, H2O2 + e-→·OH +OH—(Singh et al., 2015).为了探讨MFZ@CdS可能的光催化机理, 分别利用EDTA、叔丁醇(tBuOH)对空穴和自由基进行捕获, 同时还进行了“暗室吸附+避光真空+N2保护”的无氧体系光催化降解实验(Wang et al., 2018), 结果如图 10所示.从图中可见, tBuOH对体系的光催化效果影响较低, 而EDTA和N2则有效地抑制了光催化的进程.对于复合物的CdS而言, 其价带电势为1.88 eV(vs. NHE), 小于E0(·OH/OH—, 2.38 eV vs. NHE), 而CdS的导带电势为-0.46 eV, 比O2-/·O2-(-0.28 eV)更负, 因此, CdS表面h+不能氧化OH-生成·OH.虽然光生空穴(h+)不能形成·OH, 但可以直接氧化有机污染物, 这意味着激发电子迁移到催化剂表面后可以与溶液中O2反应生成·O2-, 进而以途径②生成·OH, 可见在催化体系中, ·OH的生成受限于·O2-的生成浓度, 而体系中生成的·O2-主要参与MB的氧化分解作用, ·O2-仅有少部分以途径②的形式生成了·OH, 这也符合图 10实验数据.由此推断MB在MZF@CdS催化剂上发生的光催化降解可能主要源于电子跃迁导带生成的·O2-和价带光生空穴的协同作用.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 自由基和空穴捕获对MB光催化降解的影响 Fig. 10The effects of free radical and hole scavengers on the degradation of MB |
为了验证上述机理, 进行了PL和ESR测试分析.PL中MZF@ CdS纳米复合材料的光致发光强度明显小于CdS纳米粒子的PL强度(图 11), 这表明MZF@ CdS纳米复合材料中光生电子和空穴的复合速率要低得多(Sin et al., 2018), 从而显着地提高了光催化活性(Yoo et al., 2017).由图 12的ESR光谱可知, 在可见光辐射5 min出现了DMPO-·OH的4个特征峰(He et al., 2014), 其强度为1:2:2:1, 而在暗室中则没有检测到信号；此外, 体系中也检测到DMPO-·O2-的光谱信号, 这意味着·OH和·O2-两种活性物质均存在于体系中, 也证实了上述机理的推测.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 CdS和12 MZF@CdS的PL谱图 Fig. 11PL spectra of CdS and MZF@CdS |
图 12(Fig. 12)
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| 图 12 MZF@CdS暗室DMPO捕获ESP和可见光照射下的DMPO-·O2-、DMPO-·OH Fig. 12DMPO spin-trapping ESR spectra of MZF@CdS in the dark, and with DMPO-·O2- and DMPO-·OH under visible light irradiation |
4 结论(Conclusions)1) 以废电池制备的Mn0.6Zn0.4Fe2O4为磁源, 采用溶剂热合成出MZF@CdS纳米复合物, 有效提升了纯相CdS的光催化活性、稳定性, 实现了磁性异质结光催化剂的构建.
2) MZF的引入增加了MZF@CdS表面羟基官能团活性吸附点位, 大幅提升了对MB的吸附速率和吸附量, 有利于后续的光催化进行.
3) MZF@CdS光催化降解MB主要源于电子跃迁导带生成的·O2-和价带光生空穴的协同作用, 在30 min对MB的降解到达了80.5%, 经5次循环使用后, 仍保持较高的催化活性和磁学特性.
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