, 赵燊2, 龚焱2, 张秀芳1
, 赵旭21. 大连工业大学轻工与化学工程学院, 大连 116034;
2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
收稿日期: 2019-03-13; 修回日期: 2019-05-29; 录用日期: 2019-05-29
基金项目: 国家自然科学基金（No.21577008，21707154）；贵州省科学技术基金计划项目（黔科合J字[2013]2295号）
作者简介: 吴晓飞(1994—), 男, E-mail:1348990143@qq.com
通讯作者（责任作者）: 张秀芳, 女, 大连工业大学教授, 主要研究方向为污染控制化学.E-mail: zhangxf@dlpu.edu.cn
赵旭, 男, 中国科学院生态环境研究中心研究员, 主要从事光电化学水污染控制方面的研究工作.E-mail: zhaoxu@rcees.ac.cn
摘要: 采用水热法制备了二氧化钛（TiO2）与三缺位磷钨酸钠（Na8H[β-A-PW9O34]·24H2O）共价结合形成的TiO2-PW9复合催化剂，并对其光催化降解游离氰（CN-）的效果进行了研究.NMR和XPS等表征结果证明，Na8H[β-A-PW9O34]·24H2O（简写为Na-PW9）已成功负载于TiO2上.光电化学表征结果表明，Na-PW9的引入可有效提高TiO2的界面电荷转移.光催化实验结果表明，与单独TiO2相比，TiO2-PW9的光催化活性有明显提高.同时，探究了初始CN-浓度和催化剂投加量对CN-去除的影响.结果表明，当初始CN-浓度为0.3 mmol·L-1、催化剂投加量为1 g·L-1时，复合催化剂的光催化活性最佳，反应150 min后，CN-的去除率达到81%.CN-的氧化产物分析结果表明，氰酸根（CNO-）是CN-氧化的唯一产物.自由基淬灭实验和电子自旋共振（ESR）波谱分析结果表明，1O2是反应体系中的主要活性氧物种.本实验可为多功能催化材料的开发及其在含氰废水污染控制领域的应用提供参考.
关键词:TiO2-PW9复合催化剂光催化氧化游离氰
Photocatalytic degradation of free cyanide by TiO2-PW9 composite catalyst
WU Xiaofei1,2
, ZHAO Shen2, GONG Yan2, ZHANG Xiufang1 , ZHAO Xu2 1. School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034;
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
Received 13 March 2019; received in revised from 29 May 2019; accepted 29 May 2019
Abstract: TiO2-PW9 composite catalyst formed by covalent combination of TiO2 and Na-PW9 was prepared through a facile hydrothermal method and its photocatalytic CN- degradation was investigated. The characterization such as NMR and XPS results confirmed the presence of Na-PW9 on the TiO2 surface. The photoelectrochemical characterization confirmed that the introduction of Na-PW9 could effectively improve the interfacial charge transfer. Compared with bare TiO2,the TiO2-PW9 composite shows an enhanced photocatalytic activity for CN- degradation. The removal efficiency of CN- can reach up to 81% after 150 minutes under the optimal condition of initial CN- concentration of 0.3 mmol·L-1 and catalyst dosage of 1 g·L-1. Product analysis results indicated that the CNO- was the only product. Radical quenching experiment and ESR analysis results demonstrate that 1O2 is the main reactive oxygen species in the reaction system. This work provides a reference for the design of multifunctional catalytic materials with applications in treatment of cyanide-containing wastewater.
Keywords: TiO2-PW9 composite catalystphotocatalytic oxidationfree cyanide
1 引言(Introduction)水体中的氰化物主要来自于冶金和电镀行业(Moussavi et al., 2016), 当其以解离的游离氰化物形式(CN-)或质子化的氰酸形式(HCN)存在时是高毒性的, CN-即使在非常低的浓度下也可能对生物体产生毒性, 因此, CN-的排放引起了更多关注(Bozzi et al., 2004).目前, 人们已经开发了各种物理或化学方法来处理含氰化物的废水(Pal et al., 2014).其中, 氯氧化法是最常见的CN-氧化技术, 它可以氧化容易氯化的CN- (Novak et al., 2013), 但该方法会产生剧毒的氯化氰, 还会消耗大量的化学药剂.CN-也可以通过等离子体放电技术从水中去除, 但其处理效率受目标水体中溶解性有机物的影响, 高浓度溶解性有机物会使这种等离子体放电技术的效率降低(Hijosa-Valsero et al., 2013).膜分离法可以高效率、高选择性地处理CN-, 但存在成本高和膜污染等问题.因此, 亟需开发有效且环境友好的CN-处理技术.
光催化法是一种环境友好的废水处理技术, 其降解污染物的最终产物为无毒的物质如CO2、H2O及各种相应的无机离子, 从而实现了污水处理的无害化(Chen et al., 2010; Tong et al., 2012).光催化法处理含氰废水的原理是利用半导体光催化剂在光的照射下, 电子从价带跃迁到导带, 产生光生空穴-电子对, 利用光生空穴较强的氧化性氧化处理含氰废水.在含氰废水的处理中, TiO2是常用的光催化剂.目前已经报道了以TiO2为催化剂, 采用UV-LED为光源处理采矿废水中的氰化物(Kim et al., 2016), 结果表明, 以UV-LED为光源能有效地将氰化物氧化成CNO-、NO2-、NO3-、HCO3-和CO32-, 并证明羟基自由基(·OH)为主要的氧化物种.但TiO2催化剂存在光生载流子分离能力不足、太阳光利用率低的问题, 从而阻碍了其处理效率的提高.研究发现, 将TiO2与其他半导体光催化剂复合可以有效地增强其光生电子-空穴的分离效率, 同时拓宽光催化剂的光吸收范围(Alberici et al., 1994).Na-PW9合适的能级结构可以有效促进电子和空穴的分离(Ji et al., 2015), 高的分子吸收率导致其可以吸收更多光, 是TiO2催化剂的理想客体分子.因此, 可考虑在TiO2催化剂上共价结合Na-PW9以增强其光催化活性.
本研究采用水热法制备TiO2与Na-PW9共价结合形成的TiO2-PW9复合催化剂, 并对其物化性质进行表征.同时, 探究其光催化降解CN-的效果并分析产物, 进一步研究该催化反应的作用机理.
2 实验部分(Experimental section)2.1 实验试剂和仪器钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、乙醇(CH3CH2OH)、盐酸(HCl, 37%)、碳酸氢钠(NaHCO3)、乙酸(CH3COOH)、氰化钠(NaCN)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)、异烟酸(C6H5NO2)、巴比妥酸(C4H4N2O3)、氯胺T(C7H7ClNNaO2S·3H2O)、叔丁醇(C4H10O)、对苯醌(C6H4O2)和L-组氨酸(C6H9N3O2)均购于国药集团化学试剂有限公司；苯甲醇(C7H8O)购自阿拉丁试剂公司；1, 3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)购自阿法埃莎公司；5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酮(4-oxo-TEMP)购自西格玛奥德里奇公司；5-叔丁氧基羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(BMPO)购自日本东京化成工业株式会社.所购买的试剂均为分析纯, 使用前无需进一步纯化, 所有的溶液均使用超纯水配制.
主要实验仪器：氙灯光源(PLS-SXE300, 北京泊菲莱科技有限公司, 功率为500 W)、石英玻璃反应器(规格为5 cm×5 cm×6 cm)、磁力搅拌器(大龙兴创实验仪器有限公司), 紫外可见分光光度计(T6新世纪, 北京普析通用仪器有限公司).
2.2 催化剂制备方法TiO2的合成(Zhang et al., 2013)：①将10 mL钛酸四丁酯溶于25 mL乙醇中制成溶液, 将上述溶液于搅拌条件下逐滴加入到100 mL H2O中, 混合均匀；②将5.25 g NaHCO3溶于50 mL H2O中制成1.25 mol·L-1的溶液, 将该溶液于搅拌条件下逐滴加入到步骤①的混合物中；③形成的混合物于180 ℃下水热48 h, 冷却后离心、水洗、干燥.
Na-PW9的合成(Randall et al., 1996)：将120 g Na2WO4·2H2O溶于150 mL H2O中制成溶液, 然后向其中依次加入3 mL H3PO4和22 mL CH3COOH, 剧烈搅拌后抽滤、水洗、干燥.
TiO2-PW9的合成：将1 g Na-PW9溶于30 mL H2O中制成溶液, 再向其中加入1 g TiO2, 并用1 mol·L-1的HCl调节pH至1.0, 混合物于180 ℃下水热24 h, 冷却后离心、水洗、干燥.
2.3 催化剂表征采用固态核磁共振(NMR, Bruker Avance 300M, 布鲁克公司, 德国)对催化剂的化学结构进行表征.采用X射线光电子能谱仪(XPS, Phi Quantera, Ulvac-Phi公司, 日本)对催化剂的表面元素组成和化学价态进行分析, 结合能用C 1s=284.8 eV进行校正.采用扫描电子显微镜(SEM, SU-8020, 日立公司, 日本)和透射电子显微镜(TEM, H7500, 日立公司, 日本)对催化剂的微观形貌进行分析.采用全自动比表面积及孔隙分析仪(ASAP 2020, 麦克公司, 美国)对催化剂的比表面积和孔径进行分析.采用紫外/可见/近红外分光光度计(Lambda 950, 珀金埃尔默公司, 美国)和稳态/瞬态荧光光谱仪(NanoLOG-TCSPC, HORIBA Jobin Yvon公司, 美国)对催化剂的光学性质进行表征.催化剂的光电化学性质用电化学工作站(CHI660E, 上海辰华仪器有限公司, 中国)进行测试.
2.4 实验方法CN-废水由NaCN溶于NaOH溶液配置而成, 调节pH值至12左右, CN-初始浓度取0.3 mmol·L-1.在每次光催化反应期间, 将100 mg催化剂分散在100 mL反应溶液中(1 g·L-1), 其中包括5 mL苯甲醇和95 mL CN-溶液.光反应前该混合物需要在暗处反应30 min达到吸附/解吸平衡, 之后在全光照(λ＞200 nm)下进行光催化的反应, 反应150 min, 每30 min取一次样.
分别选择叔丁醇(TBA)、对苯醌(PBQ)和L-组氨酸(L-His)用作羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)的淬灭剂, 浓度均为12 mmol·L-1.将淬灭剂分散在100 mL反应溶液中, 之后在全光照下进行光催化反应, 反应150 min, 每30 min取一次样.ESR信号在Bruker型电子自旋共振波谱仪上检测, 分别选择DMPO、BMPO和4-oxo-TEMP作为·OH、·O2-和1O2的捕获剂.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 表征通过固态NMR证实了TiO2和Na-PW9的共价结合.Na-PW9和TiO2-PW9的31P NMR光谱如图 1a所示, 磷原子的信号分别在δ= -10.8和-13.1 ppm处被观察到.从Na-PW9到TiO2-PW9的共振峰的负迁移可归因于PW9簇与TiO2表面之间的反应.Na-PW9和TiO2-PW9的相似31P NMR信号表明Na-PW9已经共价固定在TiO2表面上, PW9簇的壳结构也得到了保持(Izarova et al., 2014).为进一步验证TiO2和Na-PW9的共价结合, 进行了XPS表征来确定所制备催化剂的表面元素组成和相应的化学价态.图 1b显示了Na-PW9和TiO2-PW9的W 4f高分辨XPS光谱, W 4f5/2和W 4f7/2的结合能分别为37.6 eV和35.5 eV, 这与W(Ⅵ)的氧化态相同, 证实了TiO2-PW9复合催化剂中存在W元素, 表明Na-PW9已经共价固定在TiO2表面上.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 Na-PW9和TiO2-PW9的31P MAS NMR光谱(a)和W 4f XPS谱(b) Fig. 131P MAS NMR spectra(a) and W 4f XPS spectra(b) of Na-PW9 and TiO2-PW9 |
通过SEM和TEM观察研究了所制备的TiO2和TiO2-PW9的形貌和微观结构.如图 2a和2b所示, 在SEM图中观察到TiO2和TiO2-PW9均呈纳米球颗粒结构, 平均粒径约为20~50 nm.图 2c和2d分别为TiO2和TiO2-PW9的TEM图, 可以看出纯TiO2样品具有核壳结构, 而在TiO2-PW9的TEM图中几乎观察不到类似的结构, 可能是由于PW9簇均匀分布在TiO2表面上(Wang et al., 2017).通过EDS元素映射(图 2e)探究了PW9簇在TiO2上的分散, 结果发现, 在TiO2-PW9复合催化剂中同时存在Ti、O、P和W 4种元素, 表明PW9簇在共价结合后很好地分布在TiO2表面上.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 TiO2和TiO2-PW9的SEM图(a、b)、TEM图(c、d)和TiO2-PW9的EDS元素映射(e) Fig. 2SEM images(a, b), TEM images(c, d) of TiO2 and TiO2-PW9 and EDS elemental mappings of TiO2-PW9(e) |
为了研究所制备催化剂的孔隙率特征和比表面积, 进行了N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线测试.如图 3a所示, TiO2和TiO2-PW9的等温线均表现为具有H3滞后回环的Ⅳ型等温线, 表明了两种样品的介孔性质.TiO2和TiO2-PW9的孔径分布曲线(图 3b)分别表现出15.88 nm和11.42 nm的平均孔径, 证实了所得的TiO2-PW9催化剂具有与TiO2相似的孔径分布.此外, BET测试表明, TiO2-PW9的表面积为128.06 m2·g-1, 大于纯TiO2的表面积(103.44 m2·g-1).TiO2-PW9的介孔性和大的比表面积有利于暴露更多活性位点来提高其光催化活性.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 TiO2和TiO2-PW9的N2吸附-脱附等温线(a)和相应的孔径分布曲线(b) Fig. 3N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the corresponding pore size distribution curves (b) of TiO2 and TiO2-PW9 |
通过紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和光致发光光谱(PL)探究了催化剂的光学性质.图 4a为TiO2和TiO2-PW9的UV-vis DRS光谱, 两种催化剂均在波长小于400 nm的范围内有吸收.与TiO2相比, TiO2-PW9的吸光度更强且吸收边缘红移, 表明TiO2-PW9的光吸收性能更好.为了探究光生电子-空穴对的迁移和重组, 在330 nm激发波长下测量了TiO2和TiO2-PW9的PL光谱(图 4b).TiO2-PW9显示出比TiO2更弱的强度, 表明TiO2-PW9在光生电子和空穴的分离中具有明显的优势.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 TiO2和TiO2-PW9的UV-vis DRS光谱(a)和PL光谱(b) Fig. 4UV-vis DRS spectra (a) and PL spectra (b) of TiO2 and TiO2-PW9 |
将样品浇铸到氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃上制成工作电极(Wang et al., 2016), 采用瞬态光电流测试研究了TiO2和TiO2-PW9的光电流响应性能.如图 5所示, 光照条件下TiO2和TiO2-PW9的电流密度分别为0.09和0.36 μA·cm-2, 表明二者均有光响应.对比二者的电流密度发现, TiO2-PW9的电流密度要远大于纯TiO2, 其数值约是TiO2的4倍.这说明在TiO2上共价结合Na-PW9后其电荷载流子的迁移率得到有效增强, 提高了其光催化活性.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 TiO2和TiO2-PW9的光电流响应 Fig. 5Photocurrent response of TiO2 and TiO2-PW9 |
3.2 TiO2-PW9光催化降解CN-由于TiO2-PW9复合催化剂具有较大的比表面积及一定的吸附性能, 因此, 首先进行了TiO2-PW9对CN-的吸附实验.从图 6a可以看出, TiO2-PW9对CN-有一定的吸附能力, 30 min时基本达到吸附平衡, CN-的去除率约为15%.因此, 后续实验中使用TiO2-PW9光催化降解CN-时首先吸附30 min, 然后进行光催化实验.本文同时研究了TiO2和TiO2-PW9不同催化剂反应体系下CN-的降解效果, 结果如图 6b所示.在不加催化剂时CN-的浓度几乎不会降低, 表明CN-在光照条件下不会发生光降解, 证实了催化剂存在时对CN-的降解作用.在初始CN-浓度为0.3 mmol·L-1, 苯甲醇体积分数为5%, 催化剂投加量为1 g·L-1, O2曝气速率为150 mL·min-1的条件下进行实验, 经150 min光照反应后TiO2和TiO2-PW9光催化降解CN-的效率分别为48%和81%.TiO2-PW9复合催化剂表现出更高的光催化降解CN-的能力, 说明Na-PW9的引入可提高TiO2对CN-的光催化活性.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 TiO2-PW9对CN-的吸附(a)及不同催化剂体系中CN-的降解(b) Fig. 6Adsorption performance of CN- on TiO2-PW9 (a) and degradation of CN- in different catalyst systems (b) |
本文探究了初始CN-浓度和催化剂投加量对CN-去除的影响.在催化剂投加量为1 g·L-1, 苯甲醇体积分数为5%, O2曝气速率为150 mL·min-1的条件下, 研究了不同初始CN-浓度对降解效果的影响, 结果如图 7a所示.可以看出, 随着初始CN-浓度的逐渐增大, CN-的降解率逐渐降低, 当CN-的初始浓度为0.3 mmol·L-1时, 降解效果最好, 处理150 min后降解率能达到81%.图 7b显示了不同初始CN-浓度降解过程的一级动力学速率常数, 具体表现为：0.3 mmol·L-1 CN-(0.481 min-1)>0.6 mmol·L-1 CN-(0.408 min-1)>0.9 mmol·L-1 CN-(0.350 min-1)>1.2 mmol·L-1 CN-(0.282 min-1).由于反应过程中产生的活性氧物种一定, CN-的初始浓度越大, 反应过程中消耗的活性氧物种越多, 从而限制了CN-的氧化.在初始CN-浓度为0.3 mmol·L-1, 苯甲醇体积分数为5%, O2曝气速率为150 mL·min-1的条件下, 研究了不同TiO2-PW9投加量对降解效果的影响, 结果如图 7c所示.可以看出, 随着TiO2-PW9投加量的逐渐增大, CN-的降解率先增大后减小, 降解率减小的原因可能是因为过量催化剂的团聚及其导致的溶液透光性变差.图 7d显示了不同TiO2-PW9投加量下降解过程的一级动力学速率常数, 可以看出, 当TiO2-PW9投加量为1 g·L-1时, 反应速率最快, 降解效果最好.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同初始CN-浓度和催化剂投加量对CN-去除的影响(a、c)及一级动力学常数(b、d) Fig. 7Influence of initial CN- concentration and catalyst dosage on the removal efficiency of CN- (a, c) and corresponding pseudo-first-order rate constants (b, d) |
3.3 CN-的氧化产物分析本文分析了光催化氧化过程中CN-的转化, 图 8为CN-和CNO-的浓度随反应时间的变化曲线.随着CN-浓度的降低, CNO-浓度逐渐升高.在该体系中未发现硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮, 且不同反应时间下CN-浓度、CNO-浓度与吸附的CN-浓度之和等于初始CN-浓度, 表明CNO-是CN-氧化的唯一产物.与CN-相比, CNO-的毒性大大降低, 经水解反应生成无毒化合物.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 光催化氧化过程中的CN-转化 Fig. 8CN- transformation during the process of photocatalytic oxidation |
3.4 催化反应机理研究本文首先采用自由基屏蔽实验对反应体系中可能存在的氧化物种进行了分析, 图 9a所示为叔丁醇、对苯醌和L-组氨酸存在条件下CN-的降解.对照组实验显示, 150 min内CN-的降解率达到81%.叔丁醇作为·OH的淬灭剂(反应速率常数为3.8×109~7.6×109 L·mol-1·s-1)(Anipsitakis et al., 2003), 对CN-的降解几乎没有抑制作用, 说明反应体系中存在着其它活性氧物种.对苯醌和L-组氨酸分别为·O2-(k = 0.9×109~1.0×109 L·mol-1·s-1)和1O2(k = 3.2×107 L·mol-1·s-1)的淬灭剂, 它们对CN-的降解有显著的抑制作用, CN-降解率下降到10%以下.据报道, 1O2的产生可能与·O2-有关(Dai et al., 2017), 因此, 猜测反应体系中的主要活性氧物种是1O2.选择DPBF为捕获剂测定了1O2的产量, 结果如图 9b所示.在不加催化剂时, 体系中几乎检测不到1O2.在TiO2-PW9的反应体系中, 1O2的产生量随着反应时间的增加而增多, 与4-oxo-TEMPO的ESR信号(图 10c)结果一致, 证实了体系中1O2对CN-的降解作用.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 不同淬灭剂对降解效果的影响(a)和光反应期间1O2的产生量(b) Fig. 9The degradation of CN- in the presence of different scavengers (a) and the 1O2 formation during the photoreaction (b) |
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 DMPO(a)、BMPO(b)和4-oxo-TEMP(c)作为自旋捕获剂的ESR光谱 Fig. 10ESR spectra with DMPO (a), BMPO (b) and 4-oxo-TEMP (c) as spin-trapping agents |
采用电子自旋共振研究了反应体系中的活性氧物种, 结果如图 10所示.以DMPO为自由基捕获剂时, ESR没有检测到DMPO-OH的信号, 说明反应体系中没有·OH, 与自由基屏蔽实验结果一致.以BMPO为·O2-捕获剂, 观察到了·O2-的典型六重峰.以4-oxo-TEMP为1O2捕获剂, 可以观察到明显的4-oxo-TEMPO的ESR信号, 并且随着反应时间的增加, 信号强度也增强.
基于以上分析, 本文提出了可能存在的催化反应机理(式(1)~(7))：光激发TiO2-PW9催化剂产生光生电子(e-)和空穴(h+)对, e-还原O2产生·O2-并进一步生成H2O2, H2O2分解产生的·OH与·O2-反应生成1O2(Wang et al., 2017), 两个·O2-能够互相反应产生1O2和H2O2(Konaka et al., 1999; Burns et al., 2012), 1O2氧化CN-产生CNO-.
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