袁海飞, 王刚, 徐敏, 未碧贵, 常青
兰州交通大学环境与市政工程学院, 兰州 730070
收稿日期: 2019-04-24; 修回日期: 2019-06-28; 录用日期: 2019-06-28
基金项目: 国家自然科学基金（No.51368030）
作者简介: 袁海飞(1992-), 男, E-mail:1303954990@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王刚(1981—), 男, 副教授, 硕士生导师, 主要研究方向为污染控制化学.E-mail:gangw99@mail.lzjtu.cn

摘要：以聚丙烯酰胺、甲醛、二硫化碳、氢氧化钠为原料，制备出新型重金属絮凝剂二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺（DTMPAM）.分别以含Cu²⁺单一水样及含Cu²⁺、EDTA的混合水样为考察对象，研究DTMPAM在单一和混合体系中对Cu²⁺的去除性能.结果表明，单一体系中DTMPAM对Cu²⁺有着良好的去除效果，当水样pH值为2.0~6.0时，Cu²⁺的最高去除率在93.85%~97.49%之间.EDTA对DTMPAM除Cu²⁺呈抑制作用，随着体系pH值的降低，这种抑制作用减弱；高pH值体系中，随着EDTA浓度的增大，抑制作用增强；在混合体系中，EDTA与DTMPAM存在配位竞争作用，高pH值体系中EDTA的配位竞争作用占主要优势.在单一体系和混合体系中螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数与Cu²⁺的去除率均有显著的正相关性，即絮体分形维数越大，相对应的Cu²⁺去除率越高.
关键词：重金属絮凝剂含铜废水EDTA分形维数
The performance of Cu²⁺ and EDTA-Cu removal in aqueous solutions with heavy metal flocculant DTMPAM
YUAN Haifei, WANG Gang, XU Min, WEI Bigui, CHANG Qing
School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070
Received 24 April 2019; received in revised from 28 June 2019; accepted 28 June 2019
Abstract: A novel heavy metal flocculant, dithiocarboxyl hydroxymethy-polyacrylamide (DTMPAM), was prepared by using polyacrylamide, formaldehyde, carbon disulfide and sodium hydroxide as raw materials. The removal performance of Cu²⁺ was studied with the water containing Cu²⁺ with/without EDTA. The results show that DTMPAM had good removal efficiency for Cu²⁺. The highest removal rate of Cu²⁺ was between 93.85% and 97.49% at pH 2.0 to 6.0. EDTA had an inhibiting effect on the removal of Cu²⁺ by coagulation with DTMPAM, and the inhibiting effect was weakened with the decrease of pH. When Cu²⁺ and EDTA co-existed, EDTA had the competition with DTMPAM, and more dominant at higher pH. DTMPAM-Cu had good positive correlation with the removal rate of Cu²⁺ in the single or mixed system, that is, the fractal dimension of flocs was the larger, and the removal rate of Cu²⁺ was the higher.
Keywords: heavy metal flocculantwastewater containing copperEDTAfractal dimension
1 引言(Introduction)含铜废水主要来自金属矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、电镀、电路板生产等行业.随着工业进程的推进和人类自身活动的加剧, 工业企业排放的大量含铜废水会导致水体环境不断恶化, 进而影响人体健康、饮水安全及严重破坏水生生态系统(Chaudhari et al., 2013).目前, 含铜废水的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法等(马小隆等, 2005；蒋树贤等, 2009；Qin et al., 2012；谢丽萍等, 2012；张传雷等, 2014；黄万抚等, 2018).在工业生产过程中, 为了满足产品质量或性能的需要, 往往会使用一种或多种配位剂, 配位剂与Cu²⁺结合会形成稳定性很高的水溶性配合物, 导致常规的处理方法难以将废水中的Cu²⁺有效地除去(Bolton et al., 1993；Sillanp?? et al., 2011；王英华等, 2018).EDTA是最常用的有机配位剂, 其分子结构中含有的2个氨基氮和4个羧基氧可与Cu²⁺配位, 生成具有5个五元环结构的稳定性很高的螯合物EDTA-Cu；若废水中含有EDTA, 则Cu²⁺的去除会变得困难.
聚丙烯酰胺(PAM)是水处理中常见的有机高分子絮凝剂, 其双键及酰胺基的化学性质较活泼, 国内外****在PAM的改性方面进行了一些研究.例如, 林松柏等(2006)将PAM先通过胺甲基化反应后, 以溴乙烷为季铵化试剂进行季铵化改性, 所得到的季铵化树脂对染料的脱除率可达到98%, 吸附容量可达15 mg·g^-1；吴瑞林(2012)将二乙烯三胺和三乙烯四胺分别接枝到PAM上, 得到两种新型螯合絮凝剂, 这两类新型絮凝剂具有双重性能, 既具有絮凝沉降作用, 又具有螯合去除Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺的能力.本研究以PAM母体, 先经羟甲基化反应制备中间产物羟甲基聚丙烯酰胺(MPAM), 然后将重金属离子的强配位基二硫代羧基(—CSS^-)引入到MPAM中制得新型高分子重金属絮凝剂二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺(DTMPAM)(何宝菊等, 2018).DTMPAM不仅可以通过螯合作用捕集Cu²⁺, 而且还能通过絮凝剂自身的吸附架桥、网捕卷扫等作用加快螯合沉淀物的凝聚和沉降, 使废水中的Cu²⁺得以有效去除.
本文分别以含Cu²⁺单一水样及含Cu²⁺、EDTA的混合水样为处理对象, 研究不同DTMPAM投加量、不同EDTA浓度和不同初始pH值下DTMPAM对Cu²⁺的去除性能, 并考察不同条件下絮体分形维数的变化, 以期为实际含铜废水的处理提供实验数据和理论依据.
2 实验部分(Experimental section)2.1 仪器与试剂仪器：TS6-1程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司)、220F型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)、ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司)、FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、Nano-ZS9型Zeta电位仪(英国马尔文公司)、JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司)、Zoom-70型连续变倍立体显微镜(上海巴拓仪器有限公司).
试剂：聚丙烯酰胺(PAM, 相对分子质量300万)、甲醛(HCHO, AR)、二硫化碳(CS₂, AR)、氢氧化钠(NaOH, AR)、盐酸(HCl, GR)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O, AR)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O, 简称EDTA, AR).
2.2 DTMPAM的制备DTMPAM由聚丙烯酰胺、甲醛、二硫化碳、氢氧化钠为原料在实验室自制(何宝菊等, 2018), 由黏度法测得DTMPAM的平均分子量为12.05万.
2.3 水样的配制2.3.1 含Cu²⁺水样用CuCl₂·2H₂O和蒸馏水配制成Cu²⁺浓度为10000 mg·L^-1的Cu²⁺贮备液, 根据前期实验研究(何宝菊, 2018)及实际含Cu²⁺废水常见的浓度范围(Bilal et al., 2013), 用自来水将Cu²⁺贮备液稀释成初始浓度为25 mg·L^-1的Cu²⁺水样.
2.3.2 混合水样用EDTA和蒸馏水配制EDTA浓度为10000 mg·L^-1的EDTA贮备液, 然后根据实验需求用自来水将Cu²⁺贮备液和EDTA贮备液稀释成一定浓度的混合水样.
2.4 实验方法取400 mL的待研究水样, 用1 mol·L^-1的HCl溶液调节其pH值, 采用程控混凝试验搅拌仪, 投加不同量DTMPAM, 快搅(120 r·min^-1) 2 min, 慢搅(40 r·min^-1) 10 min, 静置15 min后, 用移液管吸取距液面2 cm处的上清液, 测定Cu²⁺的剩余浓度, 同时取距液面2 cm处的上清液测其Zeta电位, 然后将烧杯内剩余的上清液缓慢地倾倒出, 对烧杯底部剩余的絮体进行拍照.
2.5 分析方法采用原子吸收分光光度计测定Cu²⁺剩余浓度, 采用Zeta电位仪测定Zeta电位, 用pH测试仪测定pH值, 采用影像分析法分析絮体的分形维数(Chakraborti et al., 2003；Li et al., 2006；于衍真等, 2014), 即用连续变倍立体显微镜对絮体进行拍照观察, 然后借助显微镜自带的图像分析软件对絮体图像进行分析处理, 得到絮体的投影周长(P)和投影面积(A), 絮体的投影面积与投影周长的函数关系如式(1)所示.对式(1)求自然对数可得式(2).作lnA-lnP图, 获得线性方程, 其斜率即为絮体的分形维数D₂.

(1)

(2)

式中, A为絮体颗粒的投影面积(m²), P为投影周长(m), α为比例常数, D₂为絮体在二维空间的分形维数.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 DTMPAM除Cu²⁺性能取Cu²⁺初始浓度为25 mg·L^-1的含Cu²⁺水样, 调节其pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0和6.0, 投加不同量的DTMPAM进行絮凝实验, 结果如图 1所示；并取pH值为3.0时絮凝实验得到的絮体进行分形维数分析, 结果见图 2.
图 1(Fig. 1)

图 1 初始pH值对DTMPAM除Cu2+性能的影响 (a. Cu2+去除率, b. Zeta电位) Fig. 1The effects of initial pH on the removal of Cu2+by DTMPAM

图 2(Fig. 2)

图 2 不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数(pH=3.0) Fig. 2Fractal dimension of the flocs DTMPAM-Cu in different DTMPAM dosages (pH=3.0)

由图 1a可知, 在达到最高去除率之前, 相同DTMPAM投加量下Cu²⁺的去除率总体上随着水样初始pH值的升高而增大；而Cu²⁺的最高去除率受pH值的影响较小, pH值为2.0~6.0时, Cu²⁺的最高去除率在93.85%~97.49%之间.在较高pH值体系中, DTMPAM分子链中的二硫代羧基解离, 主要以—CSS^-形式存在, 易与Cu²⁺发生螯合作用, Cu²⁺去除率较高；在低pH值体系中, 二硫代羧基主要以—CSSH形式存在, 不利于与Cu²⁺发生螯合反应, Cu²⁺去除率相对较低；若增加DTMPAM的投加量, 二硫代羧基的相对量增加, 低pH值下Cu²⁺的去除率也会升高.图 1b表明体系初始pH值较低时, 出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值较低, 说明DTMPAM高分子链中的二硫代羧基解离作用较小, 主要以—CSSH形式存在；升高pH值后, Zeta电位绝对值升高, 表明二硫代羧基解离作用增强, 主要以—CSS^-形式存在, 此时微粒间的静电斥力较大, 然而Cu²⁺的去除率相对较高, 说明该阶段除了前述的螯合作用增强外, 其絮凝作用机理可能是以吸附架桥为主.
图 1a还表明, 在体系pH值相同的条件下, DTMPAM对Cu²⁺的去除率总体上随着DTMPAM投加量的增加先升高后降低.这是因为随着DTMPAM投加量的增加, 体系中与Cu²⁺发生螯合作用的二硫代羧基数量增加, 生成的絮体量变多, 絮体间碰撞几率增大, 絮体变大, 有利于Cu²⁺的去除；当DTMPAM投加量继续增大后, 生成的絮体颗粒周围会存在过量负电荷(由过量的—CSS^-产生), 由于静电斥力作用减弱了颗粒间的碰撞, 不利于絮体颗粒的生长, 细小絮体聚沉效果较差, Cu²⁺去除率反而降低.由图 1b可知, 相同pH值下, 出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值整体上随着DTMPAM投加量的增大呈升高趋势；当DTMPAM投加量为125 mg·L^-1时, Zeta电位绝对值较低, 随着投药量的增大, Zeta电位绝对值升高, 絮体间静电斥力作用增强, 但此时Cu²⁺去除率反而升高, 由此说明DTMPAM与Cu²⁺之间的螯合作用仍占主导地位, 使其结合成螯合絮体颗粒, 而该阶段絮体间的絮凝作用机理主要为吸附架桥作用；当DTMPAM投加量过量时, Zeta电位绝对值进一步升高, 絮体间静电斥力作用继续增强, 表现出Cu²⁺的去除率降低, 表明该阶段细小絮体间的静电斥力作用占主导地位, 不利于螯合絮体生长到可以沉降的大颗粒.
由图 2可知, 水样初始pH值为3.0时, DTMPAM投加量为125~225 mg·L^-1时对应螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数D₂在1.5039~1.6311之间, 相应的Cu²⁺去除率为73.25%~96.06%；可见螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数越大, 对应Cu²⁺的去除率越高, 说明絮体分形维数与Cu²⁺的去除率之间存在正相关性.从絮体照片中可以看出, DTMPAM投加量较低时, 形成的螯合絮体颗粒比较少, 絮体尺寸较小, 且较为松散, 表现为絮体的分形维数较小, 絮凝效果较差, 相应Cu²⁺的去除率较低.随着DTMPAM投加量的增大, 形成的絮体大, 呈网状结构且密实, 易于沉降, 此时絮体的分形维数较大, 絮凝效果好, Cu²⁺的去除率较高.
表 1为不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数及对应的Cu²⁺去除率.由表 1可知, 当体系初始pH值为2.0、3.0时, 相同pH值下絮体的分形维数随着DTMPAM投加量的增加而增大, 对应Cu²⁺的去除率也逐渐升高；当pH值为4.0~6.0时, 相同pH值下絮体的分形维数随着DTMPAM投加量的增加而先增大后减小, 对应Cu²⁺的去除率呈先升高后降低趋势.由此说明不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体分形维数与Cu²⁺的去除率均有正相关性, 即絮体分形维数越大, Cu²⁺的去除率越高.
表 1(Table 1)

表 1 不同pH值下絮体DTMPAM-Cu的分形维数 Table 1 Fractal dimension of the flocs DTMPAM-Cu at different pH values

表 1 不同pH值下絮体DTMPAM-Cu的分形维数 Table 1 Fractal dimension of the flocs DTMPAM-Cu at different pH values 初始pH 不同DTMPAM投加量下的分形维数 不同DTMPAM投加量下的Cu2+去除率 125 mg·L-1 145 mg·L-1 165 mg·L-1 185 mg·L-1 205 mg·L-1 225 mg·L-1 125 mg·L-1 145 mg·L-1 165 mg·L-1 185 mg·L-1 205 mg·L-1 225 mg·L-1 2.0 1.3809 1.4642 1.5211 1.5323 1.6398 1.6407 60.77% 70.27% 83.52% 92.15% 96.56% 96.50% 3.0 1.5039 1.5125 1.5380 1.5436 1.5622 1.6311 73.25% 76.38% 84.82% 90.29% 93.96% 96.06% 4.0 1.4723 1.5154 1.5435 1.5610 1.5637 1.5291 69.73% 78.31% 88.19% 93.85% 93.04% 82.29% 5.0 1.4785 1.5092 1.5347 1.6426 1.5571 1.5108 70.34% 78.54% 86.89% 97.49% 92.15% 74.96% 6.0 1.5183 1.5402 1.6374 1.6357 1.5519 1.3274 80.68% 87.37% 96.36% 96.61% 88.95% 45.01%

3.2 DTMPAM除EDTA-Cu性能3.2.1 初始pH值的影响取含Cu²⁺和EDTA的混合水样, 固定Cu²⁺浓度为25 mg·L^-1, EDTA浓度为100 mg·L^-1, 调节体系pH值, 投加不同量的DTMPAM进行絮凝实验, 研究初始pH值对DTMPAM去除混合体系中Cu²⁺性能的影响, 结果如图 3所示.同时, 对不同pH值下EDTA浓度为100 mg·L^-1, DTMPAM投加量为185 mg·L^-1时获得的絮体进行分形维数分析, 结果见图 4.
图 3(Fig. 3)

图 3 初始pH值对DTMPAM除EDTA-Cu的影响 (a. Cu2+去除率, b. Zeta电位) Fig. 3The effects of initial pH on the removal of EDTA-Cu by DTMPAM

图 4(Fig. 4)

图 4 初始pH值对絮体DTMPAM-Cu分形维数的影响 Fig. 4The effects of fractal dimension of the flocs DTMPAM-Cu at different initial pH values

由图 3a可知, 相对于DTMPAM处理单一体系中的Cu²⁺(图 1a), EDTA对DTMPAM除Cu²⁺性能影响较大, 在不同pH值下均呈现出明显的抑制作用.这是因为EDTA是一种六元酸, 分子中含有的羧基和氨基具有较强的配位能力, 其与Cu²⁺可形成具有5个五元环稳定性很高的可溶性螯合物EDTA-Cu.当向共存EDTA的含Cu²⁺水样中投加DTMPAM时, DTMPAM与EDTA发生配位竞争作用, 由于EDTA与Cu²⁺的螯合能力比DTMPAM强, DTMPAM很难将螯合物EDTA-Cu中的Cu²⁺全部置换出来, 从而抑制了Cu²⁺的去除.在水样初始pH值相同的条件下, 当增大DTMPAM投加量时, 由于二硫代羧基的增多, 其配位竞争能力相应增大, 生成的絮体DTMPAM-Cu增多, 因此, Cu²⁺去除率整体上随投药量的增大而增大.图 3a还表明, 当水样共存EDTA时, 初始pH值对DTMPAM除Cu²⁺性能影响较大；随着水样pH值的升高, Cu²⁺的去除率明显降低；这与DTMPAM处理不同pH值下单一体系中Cu²⁺的规律恰好相反.这是由于EDTA存在酸效应(戎关镛, 1990；雷鸣等, 2008), 随着pH值降低, EDTA与Cu²⁺形成可溶性螯合物EDTA-Cu的稳定常数减小, EDTA-Cu稳定性变差, EDTA的配位竞争作用减弱, 故在低pH值时, DTMPAM对Cu²⁺的去除效率较高；当体系pH升高后, EDTA与Cu²⁺的螯合能力增大, 配位竞争作用增强, 致使DTMPAM与Cu²⁺的螯合作用减弱, 生成的螯合沉淀物DTMPAM-Cu减少, 不利于Cu²⁺的去除.
由图 3b可知, 在共存EDTA的体系中, 不同pH值时出水中残留细小絮体的Zeta电位变化较为复杂, 总体趋势表现为Zeta电位绝对值随着pH值的升高而先降低后逐渐升高, 而Cu²⁺的去除率一直降低；同一pH值下出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值整体上随着DTMPAM投加量的增大而升高, 但Cu²⁺去除率反而增大.由此说明在共存EDTA的体系中, DTMPAM与Cu²⁺之间的结合仍以螯合作用为主, 生成的螯合絮体间的絮凝作用机理在高pH值、低DTMPAM投加量下主要为静电作用力, 而在低pH值、高DTMPAM投加量下以吸附架桥作用为主(王刚等, 2019).
由图 4可知, 水样初始pH值为2.0~6.0时, 螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数D₂在1.4904~1.2896之间, 相应的Cu²⁺去除率为81.64%~24.30%；可见在共存EDTA体系中, 螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数越小, 对应Cu²⁺的去除率越低, 说明絮体的分形维数与Cu²⁺的去除率之间也存在正相关性.由絮体照片可知, 在较高pH值体系中, 形成的螯合絮体颗粒比较少且尺寸较小, 絮体松散, 不易沉降, 此时絮体分形维数较小, 絮凝效果差, 相应的Cu²⁺去除率低.随着体系pH值的降低, 形成的絮体颗粒较多, 絮体较大且密实, 易于沉降, 絮体分形维数较大, 絮凝效果较好, 相对应的Cu²⁺去除率较高.
表 2为EDTA浓度为100 mg·L^-1时, 不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数及对应的Cu²⁺去除率.由表 2可知, 在同一DTMPAM投加量下, 絮体分形维数呈现出随着体系初始pH值的升高而逐渐降低的趋势, 对应的Cu²⁺去除率也逐渐降低；当体系初始pH值为2.0、3.0、6.0时, 相同pH值下絮体的分形维数总体上随着DTMPAM投加量的增加而增大, 相对应的Cu²⁺去除率也逐渐升高；当体系pH值为4.0、5.0时, 相同pH值下絮体的分形维数总体上随着DTMPAM投加量的增加先增大后减小, 对应Cu²⁺去除率先升高后降低.由此说明在共存EDTA体系中, 不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数与Cu²⁺去除率也均有正相关性, 即絮体分形维数越大, Cu²⁺的去除率越高.
表 2(Table 2)

表 2 初始pH值对絮体DTMPAM-Cu分形维数的影响(EDTA=100 mg·L-1) Table 2 The effects of fractal dimension of the flocs DTMPAM-Cu at different initial pH values (EDTA=100 mg·L-1)

表 2 初始pH值对絮体DTMPAM-Cu分形维数的影响(EDTA=100 mg·L-1) Table 2 The effects of fractal dimension of the flocs DTMPAM-Cu at different initial pH values (EDTA=100 mg·L-1) 初始pH 不同DTMPAM投加量下的分形维数 不同DTMPAM投加量下的Cu2+去除率 125 mg·L-1 145 mg·L-1 165 mg·L-1 185 mg·L-1 205 mg·L-1 225 mg·L-1 125 mg·L-1 145 mg·L-1 165 mg·L-1 185 mg·L-1 205 mg·L-1 225 mg·L-1 2.0 1.3129 1.3897 1.4369 1.4904 1.5083 1.5142 54.89% 64.52% 70.23% 81.64% 85.44% 87.92% 3.0 1.3121 1.3472 1.3894 1.3938 1.4427 1.4638 53.41% 59.21% 64.12% 64.89% 70.06% 73.62% 4.0 1.2976 1.3128 1.3123 1.3117 1.3149 1.3160 39.43% 44.98% 49.82% 51.23% 51.79% 42.62% 5.0 1.2964 1.2971 1.3092 1.3019 1.2965 1.2987 36.64% 37.65% 44.13% 46.59% 28.53% 32.68% 6.0 1.2647 1.2670 1.2873 1.2896 1.2951 1.2961 17.00% 18.18% 24.60% 24.30% 27.66% 28.76%

对比表 1和表 2可知, 在相同的DTMPAM投加量和初始pH值下, EDTA共存体系中所形成的絮体的分形维数整体上小于Cu²⁺单一体系所形成的絮体的分形维数, 相对应的Cu²⁺去除率也小于单一体系中Cu²⁺的去除率.例如, 当DTMPAM投加量为205 mg·L^-1、pH值为4.0时, 单一含Cu²⁺水样中所形成的絮体分形维数为1.5637, 相对应的Cu²⁺去除率为93.04%, 含Cu²⁺、EDTA混合水样中所形成的絮体分形维数为1.3149, 对应的Cu²⁺去除率为51.79%.分形维数降幅较大, 相应Cu²⁺去除率的降幅也较大, 由此表明EDTA对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用也能反映到分形维数的变化上.
3.2.2 EDTA浓度的影响取含Cu²⁺和EDTA的混合水样, 固定Cu²⁺浓度为25 mg·L^-1, 改变EDTA浓度分别为0、100、150、200 mg·L^-1, 将其pH值分别调为5.0、3.0、2.0, 投加不同量的DTMPAM进行絮凝实验, 研究EDTA浓度对混合体系中Cu²⁺的去除性能, 结果如图 5所示.同时, 取pH值为3.0、DTMPAM投加量为165 mg·L^-1, 不同EDTA浓度下所得到的絮体进行分形维数分析, 结果见图 6.
图 5(Fig. 5)

图 5 EDTA浓度对DTMPAM除Cu2+性能影响 Fig. 5The effects of the removel of Cu2+in different concentrations of EDTA by DTMPAM

图 6(Fig. 6)

图 6 EDTA浓度对絮体DTMPAM-Cu分形维数的影响 Fig. 6The effects of the fractal dimension of flocs DTMPAM-Cu in different Concentration of EDTA

由图 5可知, 当水样初始pH值为3.0、5.0时, 随着共存EDTA浓度的增加, 在相同DTMPAM投加量下Cu²⁺的去除率会逐渐降低, EDTA对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用增强；水样pH值为2.0时, EDTA的存在对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用相对较小, 且随着EDTA浓度的增加, 抑制作用逐渐减弱.EDTA与Cu²⁺有很强的螯合能力, 可形成1:1的可溶性螯合物EDTA-Cu, 随着共存EDTA浓度的增大和体系pH值的升高, 它们之间的螯合能力增强, EDTA的配位竞争占优势, 其对DTMPAM除Cu²⁺的抑制影响较大.当pH值为2.0时, EDTA的酸效应较强, 其配位竞争能力减弱, 抑制影响较小；而随着EDTA浓度增大抑制作用减弱的原因可能是出现文献中所述的类聚效应(王刚等, 2017).此外, 上述结果也表明体系中H⁺对DTMPAM产生的酸效应小于对EDTA产生的酸效应.
由图 6可知, EDTA浓度分别为0~200 mg·L^-1时螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数D₂在1.5380~1.3047之间, 对应的Cu²⁺去除率为84.83%~45.57%.可见当体系初始pH值为3.0时, 螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数越大, 相对应的Cu²⁺去除率越高, 表明在不同EDTA浓度体系中, 絮体分形维数与Cu²⁺去除率之间也存在正相关性.从絮体照片可知, 体系EDTA浓度较低时, 形成的絮体较多, 絮体分形维数较大, 絮凝效果好, 相对应的Cu²⁺去除率较高.随着体系EDTA浓度的增大, 形成的螯合絮体颗粒少, 呈团状, 絮体分形维数小, 絮凝效果不好, Cu²⁺的去除率较低.
表 3为在同一pH值(pH=3.0)下, 不同EDTA浓度、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数及相对应的Cu²⁺去除率.由表 3可知, 在同一DTMPAM投加量下, 随着EDTA浓度的增大, 絮体的分形维数逐渐减小, 相对应的Cu²⁺去除率也逐渐降低；在同一EDTA浓度时, 随着DTMPAM投加量的增加, 絮体分形维数整体上也随之增大, 对应Cu²⁺的去除率也逐渐增大.这说明不同EDTA浓度、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数与Cu²⁺去除率具有正相关性, 即絮体分形维数越大, Cu²⁺的去除率越高.
表 3(Table 3)

表 3 EDTA浓度对絮体DTMPAM-Cu分形维数的影响(pH=3.0) Table 3 The effects of the fractal dimension of flocs DTMPAM-Cu in different concentrations of EDTA (pH=3.0)

表 3 EDTA浓度对絮体DTMPAM-Cu分形维数的影响(pH=3.0) Table 3 The effects of the fractal dimension of flocs DTMPAM-Cu in different concentrations of EDTA (pH=3.0) EDTA浓度/ (mg·L-1) 不同DTMPAM投加量下的分形维数 不同DTMPAM投加量下的Cu2+去除率 125 mg·L-1 145 mg·L-1 165 mg·L-1 185 mg·L-1 205 mg·L-1 225 mg·L-1 125 mg·L-1 145 mg·L-1 165 mg·L-1 185 mg·L-1 205 mg·L-1 225 mg·L-1 0 1.5039 1.5125 1.5380 1.5439 1.5622 1.6311 73.25% 76.38% 84.83% 90.29% 93.96% 96.06% 100 1.3121 1.3472 1.3894 1.3938 1.4427 1.4638 53.41% 59.21% 64.12% 64.89% 70.06% 73.62% 150 1.3027 1.3296 1.3216 1.3549 1.4003 1.4175 48.99% 53.35% 56.12% 59.30% 63.74% 69.01% 200 1.2971 1.2990 1.3047 1.3245 1.3301 1.3574 39.12% 41.27% 45.67% 51.94% 53.69% 60.30%

4 结论(Conclusions)1) 新型重金属絮凝剂DTMPAM对Cu²⁺具有良好的去除性能.在单一含Cu²⁺水样中, 初始pH值对DTMPAM除Cu²⁺的最高去除率影响较小；DTMPAM去除Cu²⁺的主要作用机理为二硫代羧基对Cu²⁺的螯合作用和絮凝中的吸附架桥作用.
2) EDTA对DTMPAM除Cu²⁺具有抑制作用.在共存EDTA的混合水样中, DTMPAM除Cu²⁺受水样初始pH值和EDTA浓度的影响较大.随着水样pH值的升高和EDTA浓度的增大, EDTA对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用增强；但水样pH值为2.0时, EDTA的存在对DTMPAM除Cu²⁺的抑制影响相对较小.
3) 含Cu²⁺水样中共存EDTA时, EDTA与DTMPAM存在配位竞争作用, 高pH值体系中EDTA的配位竞争作用占主要优势, 低pH值体系中EDTA的配位能力减弱.
4) DTMPAM处理含Cu²⁺水样或含Cu²⁺、EDTA的混合水样时, 絮体的分形维数与Cu²⁺的去除率均有正相关性, 即絮体分形维数越大, 相对应Cu²⁺的去除率越高.

参考文献

Bilal M, Shah J A, Ashfaq T, et al. 2013. Waste biomass adsorbents for copper removal from industrial wastewater-A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 263: 322-333. DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.07.071

Bolton J, Li S W, Workman D J, et al. 1993. Biodegradation of synthetic chelates in subsurface sediments from the southeast coastal plain[J]. Journal of Environmental Quality, 22(1): 125-132.

Chakraborti R K, Gardner K H, Atkinson J F, et al. 2003. Changes in fractal dimension during aggregation[J]. Water Research, 37(4): 873-883. DOI:10.1016/S0043-1354(02)00379-2

Chaudhari A U, Tapase S R, Markad V L, et al. 2013. Simultaneous decolorization of reactive orange M2R dye and reduction of chromate by Lysinibacillus sp.KMK-A[J]. Journal of Hazardous Materials, 262: 580-588. DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.09.006

何宝菊.2018.二硫代羧基花聚丙烯酰胺衍生物的制备及其除铜性能研究[D].兰州: 兰州交通大学.32-33

何宝菊, 王刚, 徐敏, 等. 2018. 新型重金属絮凝剂二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺制备条件的优化[J]. 化工新型材料, 46(8): 211-216.

黄万抚, 胡昌顺, 曹明帅, 等. 2018. 难处理含铜废水处理技术研究[J]. 应用化工, 47(10): 2248-2253. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2018.10.047

蒋树贤.2009.络合铜废水深度处理新方法的研究[D].广州: 中山大学.1-16 http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y1478148

雷鸣, 田中干也, 廖柏寒, 等. 2008. 硫化物沉淀法处理含EDTA的重金属废水[J]. 环境科学研究, 21(1): 150-154.

李嘉, 王刚, 徐敏, 等. 2018. 新型重金属絮凝剂巯基乙酰化磺甲基聚丙烯酰胺除铜除浊性能研究[J]. 环境科学学报, 38(10): 3990-3996.

Li T, Zhu Z, Wang D, et al. 2006. Characterization of floc size, strength and structure under various coagulation mechanisms[J]. Powder Technology, 168(2): 104-110.

林松柏, 姚康德, 李云龙. 2006. 聚丙烯酰胺季铵化改性及吸附染料[J]. 华侨大学学报(自然科学版), 27(2): 147-150.

马小隆, 刘晓东, 周广柱. 2005. 电镀废水处理存在的问题及解决方案[J]. 山东科技大学学报(自然科学版), 24(1): 107-111. DOI:10.3969/j.issn.1672-3767.2005.01.030

Qin B Y, Luo H P, Liu G L, et al. 2012. Nickel ion removal from wastewater using the microbial electrolysis cell[J]. Bioresource Technology, 121(2): 458-461.

戎关镛. 1990. 关于金属-EDTA络合物的条件稳定常数[J]. 冶金分析, 10(3): 59-61.

Sillanp?? M E T, Kurniawan T A, Lo W H. 2011. Degradation of chelating agents in aqueous solution using advanced oxidation process (AOP)[J]. Chemosphere, 83(11): 1443-1460. DOI:10.1016/j.chemosphere.2011.01.007

王刚, 刘福龙, 马小芳, 等. 2019. 腐殖酸对改性聚乙烯亚胺去除水中Cu(Ⅱ)的影响[J]. 环境科学学报, 39(4): 1198-1204.

王刚, 王志科, 常青, 等. 2017. 改性聚乙烯亚胺捕集和回收水中的Cu2+[J]. 环境科学研究, 30(6): 953-959.

王英华, 王维平, 车承丹. 2018. 配位剂对重金属废水处理的影响及技术对策[J]. 电镀与环保, 38(5): 67-70. DOI:10.3969/j.issn.1000-4742.2018.05.023

吴瑞林.2012.螯合絮凝剂的制备及其从废水中去除重金属离子Cd2+、Hg2+、Pb2+研究[D].西安: 长安大学.11-69 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10710-1013017465.htm

谢丽萍, 付丰连, 汤兵. 2012. 络合重金属废水处理的研究进展[J]. 工业水处理, 32(8): 1-4. DOI:10.3969/j.issn.1005-829X.2012.08.001

于衍真, 孙勇, 谭娟, 等. 2014. 高铁基硅混凝剂形成铅絮体的分形维数分析[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 38(4): 186-191. DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2014.04.028

张传雷, 孙南南, 谢实涛, 等. 2014. 重金属废水处理技术和资源化概述[J]. 现代化工, 34(4): 38-41.