朱遂一¹, 吴亚琼¹, 霍明昕¹, 林雪¹, 曲展¹, 苏婷¹, 刘剑聪¹, 谢新峰²
1. 东北师范大学, 吉林省城市污水处理与水质保障科技创新中心, 长春 130117;
2. 密歇根科技大学, 林业资源与环境科学学院, 霍顿 MI 49932
收稿日期: 2019-06-18; 修回日期: 2019-08-05; 录用日期: 2019-08-05
基金项目: 国家自然科学基金（No.51578118，51878133）；吉林省科技攻关项目（No.20190303001SF）
作者简介: 朱遂一(1981-), 男, 博士, E-mail:zhusy812@nenu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 霍明昕, E-mail:huomx097@nenu.edu.cn

摘要: 电镀废水中低浓度重金属离子的处理普遍采用混凝沉淀法，由此产生了大量重金属污泥，其安全处置过程复杂且成本较高.基于此，本文研究了一种资源化回收电镀废水中低浓度镍离子（Ni²⁺）和锌离子（Zn²⁺）的方法.结果表明，电镀废水经过铁盐混凝后，产生的沉淀溶解于硝酸中，得到硝酸溶解液中Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别高达2.3 g·L^-1和1.5 g·L^-1，而杂质铁（Fe³⁺）浓度为12.2 g·L^-1.将硝酸溶解液直接进行水热处理，溶液中Ni²⁺和Zn²⁺浓度不变，残留铁浓度为1.76 g·L^-1.向硝酸溶解液中添加乙酰丙酸（C₅H₈O₃）后进行水热处理，Ni²⁺和Zn²⁺浓度依然不变，但溶液中残留铁浓度仅为0.78 mg·L^-1.硝酸溶解液中铁的去除主要源于水热条件下铁的水解和缩聚转化为高结晶度的赤铁矿.添加乙酰丙酸能够同时降低溶液中NO₃^-浓度和提升pH值，促进溶液中铁的水解和缩聚.
关键词:重金属离子赤铁矿沉淀富集资源化
A novel application of hematite precipitation for high-purity enrichment of nickel and zinc from smelting wastewater
ZHU Suiyi¹, WU Yaqiong¹, HUO Mingxin¹ , LIN Xue¹, QU Zhan¹, SU Ting¹, LIU Jiancong¹, XIE Xinfeng²
1. Science and Technology Innovation Center for Municipal Wastewater Treatment and Water Quality Protection, Northeast Normal University, Changchun 130117;
2. School of Forest Resources and Environmental Science, Michigan Technological University, Houghton, MI 49932
Received 18 June 2019; received in revised from 5 August 2019; accepted 5 August 2019
Abstract: Smelting wastewater was commonly treated with coagulation by adding polymeric aluminum to remove heavy metals,which generated considerable heavy metals-containing sludge that needs for proper treatment before safety disposal. Herein,we demonstrated a novel method to recycle nickel and zinc from smelting wastewater via a coupled coagulation and hydrothermal route. The smelting wastewater contained 11.3 mg·L^-1 Ni²⁺ and 7.2 mg·L^-1 Zn²⁺,and when adding polymeric iron coagulant,precipitates was formed,followed by the dissolution of precipitates in nitric acid solution. After dissolution,the nitric acid solution (short for solution) contained 2.3 g·L^-1 Ni²⁺,1.5 g·L^-1 Zn²⁺ and 12.2 g·L^-1 Fe³⁺. After hydrothermal treatment,the Ni²⁺ and Zn²⁺ kept unchanged in the solution,while Fe³⁺ concentration decreased to 1.76 g·L^-1. The solution was further hydrothermally treated with the addition of acetylpropionic acid,and the Ni²⁺ and Zn²⁺ kept almost constant,but the concentration of residual Fe was only 0.78 mg·L^-1,and thus a high-purity of Ni²⁺ and Zn-containing solution was generated. The major mechanism for Fe³⁺ removal in the solution was hydrolysis,followed by polymerization of ferric Fe³⁺ into hematite,which was promoted by the redox reaction between acetylpropionic acid and nitrate,resulting in a low nitrate concentration and a high pH.
Keywords: heavy metalhematiteprecipitatesenrichmentrecycling
1 引言(Introduction)从废水中回收重金属离子一直是环境领域的热点问题(王建龙等, 2011; Fu et al., 2011).采用以萃取、离子交换等原理为主的工程技术已被报道用于富集废水中的高浓度重金属离子(Fu et al., 2011; De Namor et al., 2012).研究发现, 在纯化低浓度重金属离子时, 多依靠具有特异官能团的络合试剂进行萃取(Okoro et al., 2011), 存在步骤繁琐、价格昂贵等不足(De Namor et al., 2012), 进而限制了该技术的广泛应用.
目前, 对于废水中低浓度重金属离子的去除多采用混凝沉淀方法, 通过投加混凝剂使重金属离子由水相转移到固相中(Tang et al., 2016).例如, 铁盐混凝剂, 其水解生成羟基官能团(≡Fe—O—H), 对水中重金属离子或胶体颗粒具有高亲和性, 可通过吸附和共沉淀方式将废水中低浓度的重金属离子去除(Tang et al., 2016; Jiang et al., 1998).然而, 混凝沉淀法产生的含重金属废泥属于典型的危险废物, 需要合理处置后才能安全填埋(Li et al., 2016).从这类废弃物中高纯富集重金属离子, 其关键在于去除杂质, 如铁盐混凝引入的含铁杂质.尽管铁是一种活泼金属离子, 可以通过pH调节促进铁离子水解生成沉淀而从水中去除, 包括硫化物沉淀、草酸沉淀、磷酸盐沉淀等(Binnemans et al., 2013), 但铁离子的共沉淀效应使重金属离子重新进入固相中, 进而产生新的含重金属固体废弃物(Lewis, 2010), 且会显著降低重金属的回收效率.
基于此, 本文采用铁混凝去除低浓度重金属, 并通过高效分离铁实现重金属离子的高纯富集, 以克服传统方法中重金属保留率低和杂质铁含量高的缺陷, 并为其在重金属离子回收与纯化方面的应用提供参考.
2 试验与方法(Experimental and methods)2.1 电镀废水的预处理电镀废水取自吉林省某企业电镀车间出水口, 废水中Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别为11.3 mg·L^-1和7.2 mg·L^-1.向5 m³的电镀废水反应槽中加入剂量为470 mg·L^-1的聚铁混凝剂, 使用5% NaOH调节pH到8后, 在90~120 r·min^-1下持续搅拌10 min, 静置24 h后收集底部的混凝污泥.收集的污泥在50 ℃下真空干燥24 h后备用.
2.2 污泥中铁的分离向1.5 mol·L^-1硝酸溶液中加入污泥, 在90~120 r·min^-1下持续搅拌, 待硝酸溶液的pH到0.6时停止加入污泥, 由此得到含有Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺的硝酸溶液.溶液中Fe³⁺浓度为12.2 g·L^-1, Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别为2.3 g·L^-1和1.5 g·L^-1, 是废水中Ni²⁺和Zn²⁺浓度的近200倍.
分别采用直接沉淀法(命名为M1)、水热沉淀法(命名为M2)和水热辅助沉淀法(命名为M3)对硝酸溶液进行处理, 具体步骤如下.
① 直接沉淀法M1：取500 mL硝酸溶液, 利用5% NaOH调节溶液的pH到5.5, 静置24 h后, 底部生成黄棕色沉淀, 上清液收集备检测；沉淀在5500 r·min^-1下离心5 min后, 接着在-80 ℃下冷冻干燥12 h后收集备表征.
② 水热沉淀法M2：取30 mL硝酸溶液, 放入50 mL的聚四氟乙烯反应釜中, 将反应釜密封后放入鼓风干燥箱中, 直接升温到160 ℃后开始计时, 恒温6 h后取出, 自然冷却到室温, 反应釜底部生成红色沉淀；沉淀和上清液的处理方法同直接沉淀法M1.
③ 水热辅助沉淀法M3：取30 mL硝酸溶液, 放入50 mL的聚四氟乙烯反应釜中, 向反应釜中加入物质的量比为1的乙酰丙酸(乙酰丙酸与硝酸溶液中铁的物质的量比)；将反应釜密封后放入鼓风干燥箱中, 后续处理方法与M2相同.
2.3 水热辅助沉淀法除铁试验向一系列50 mL反应釜中加入30 mL硝酸溶液, 加入物质的量比为1的乙酰丙酸, 按照2.2节中的水热辅助沉淀法进行后续试验.在时间间隔为0.25、0.5、1、2和4 h时取出3个反应釜, 分离底部沉淀和上清液, 按照前述步骤处理后备分析表征.
2.4 检测与表征采用离子色谱仪(881 pro, 瑞士万通)检测废水、酸溶液和上清液中的NO₃^-浓度.采用电感耦合等离子发射光谱仪(Avio-200, 美国PE)检测水中Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺浓度.产生的沉淀分别采用X-射线衍射仪(XRD, Rint2200, 日本理化)和扫描电镜(SEM, JSM-6400, 日本电子)进行分析.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 三种方法的除铁效果高纯回收废水中的Ni²⁺和Zn²⁺, 其关键在于去除溶液中的主要杂质Fe³⁺.如图 1a所示, 硝酸溶液中Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别为12.2、2.3和1.5 g·L^-1.硝酸溶液经过直接沉淀法M1处理后, 上清液中Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别为0.003、0.15和0.07 mg·L^-1, 表示溶液中的Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺被去除.同时, 溶液中NO₃^-浓度由初始的72.5 g·L^-1降低到30.5 g·L^-1(图 1b).直接沉淀法不会导致溶液中发生明显的氧化还原反应, 因此, 溶液中Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺和硝酸盐的去除主要是由于pH调节诱发Fe³⁺的自然水解, 从而产生黄棕色的含铁水合物, 其表面具有丰富的表面位点可吸附溶液中的重金属离子和硝酸盐.吸附到含铁水合物表面的Ni²⁺和Zn²⁺与硝酸盐随着含铁水合物的进一步聚合, 最终进入到沉淀相中.由此可见, 直接调节溶液pH促使铁沉淀的过程中, 会出现Fe³⁺与Ni²⁺、Zn²⁺的共沉淀, 这不利于获得高纯度和高浓度的Ni²⁺和Zn²⁺.
图 1(Fig. 1)

图 1 酸溶液和3种上清液中Fe3+、Ni2+和Zn2+的浓度(a)和pH值及亚硝酸浓度(b) Fig. 1Concentrations of Fe3+, Ni2+ and Zn2+(a) and pH and nitrate concentration (b) of the acid leaching solution and the three supernatants

采用水热沉淀法M2对硝酸溶液进行处理后, 上清液中Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺浓度分别为1.76、2.3和1.5 g·L^-1(图 1a), 溶液中85.6%的铁被去除, 而Ni²⁺和Zn²⁺浓度保持不变, 表明直接水热法可以有效去除铁, 且具有高的Ni²⁺和Zn²⁺保留率.另外, 溶液中NO₃^-浓度由初始的72.5 g·L^-1轻微降低到68.5 g·L^-1 (图 1b), 这属于NO₃^-在水热条件下的自动分解, 产物主要为氮氧化物(Wieczorek-Ciurowa et al., 1999).经过直接水热处理后, 溶液的pH下降到0.3(图 1b), 这是由于溶液中Fe³⁺的水解消耗OH^-, 进而产生H⁺的残留. Fe³⁺的水解行为将在3.5节中解释.经过直接水热处理后, 上清液中铁的残留量仍为1.76 g·L^-1, 其作为杂质离子会影响Ni²⁺和Zn²⁺的纯度, 需要进一步深度去除.
为进一步去除溶液中的铁同时维持高的Ni²⁺和Zn²⁺保留率, 利用水热辅助沉淀法(M3)处理硝酸溶液, 通过添加乙酰丙酸作为辅助试剂, 促进溶液中Fe³⁺的沉淀.经过处理后, 上清液中Ni²⁺和Zn²⁺浓度保持不变, 而铁的残留浓度仅为0.78 mg·L^-1, 显著低于水热沉淀法M2中铁的残留量.反应结束后上清液的pH上升到2.5, 硝酸盐浓度降低到16.8 g·L^-1(图 1b), 这是由于乙酰丙酸的加入促进了硝酸盐的还原, 在这个过程中消耗了溶液中的H⁺.
3种方法处理硝酸溶液后均产生了沉淀, 其晶型结构采用XRD进行分析, 结果如图 2所示.直接沉淀法M1产生沉淀的谱图(图 2a)显示, 在2θ=35.2°处出现了一个宽衍射峰, 对应弱结晶态的铁氢氧化物(Zhu et al., 2018).与M1产生的沉淀相比, 水热沉淀法M2产生沉淀的XRD谱(图 2b)中出现了强烈的赤铁矿衍射峰(JCPDS 33-0664), 显示直接水热法产生的沉淀是具有良好结晶的赤铁矿.水热辅助沉淀法M3产生沉淀的XRD谱(图 2c)显示了与M2相同的赤铁矿衍射峰.
图 2(Fig. 2)

图 2 M1 (a)、M2(b)和M3(c)方法产生沉淀的X射线衍射谱分析 Fig. 2XRD patterns of the precipitates generated by the method M1(a), M2(b) and M3 (c)

3种方法产生沉淀的形貌如图 3所示.直接沉淀法M1产生的沉淀为铁氢氧化物, 是团聚的块状体(图 3a), 其对应EDS谱图中清晰地展示了铁、镍和锌的均匀分布, 证实溶液中Ni²⁺和Zn²⁺吸附到铁氢氧化物表面, 通过共沉淀从溶液中去除.直接水热法M2产生的赤铁矿沉淀是尺寸为200 nm~1 μm的球形颗粒(图 3b), 其对应EDS谱中没有明显的镍和锌分布, 表明产生的赤铁矿沉淀中没有明显的引入Ni²⁺和Zn²⁺.水热辅助沉淀法M3产生的赤铁矿颗粒其尺寸进一步减少到100~400 nm(图 3c), 颗粒表面呈现均匀的铁分布特征, 没有观察到明显的镍和锌的分布, 表明添加乙酰丙酸产生的赤铁矿沉淀与M2的相似, 没有掺杂Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺.
图 3(Fig. 3)

图 3 M1(a)、M2(b)和M3(c)方法产生沉淀的形貌 Fig. 3SEM images of the precipitates generated by the method M1(a), M2(b) and M3(c)

3.2 水热辅助沉淀法的除铁过程分析进一步分析了水热时间对水热辅助沉淀法除铁过程的影响, 结果如图 4所示.经过水热处理0.25 h后, 铁的去除率达到28.7%, 并在2 h后迅速增大到99.8%, 在4 h后接近100%, 而镍和锌的去除率低于0.05%(图 4a).溶液的pH变化呈现出与铁的去除率相似的规律, 初始阶段为0.6, 经过0.25 h水热处理后轻微增大到0.85, 在2 h后接近2.38, 最终稳定在2.42(图 4b).相应地, 硝酸盐的去除率在0.25 h为41.3%, 2 h后达到76.6%, 最终稳定在76.8%(图 4b).进一步使用SPSS软件进行相关性分析, 发现铁的去除与pH变化和硝酸盐去除的相关系数分别为0.971(p=0.006)和0.997(p=0.000), 表明铁的去除与溶液的pH变化和硝酸盐去除呈现显著相关性.
图 4(Fig. 4)

图 4 水热时间对铁、镍、锌去除(a)及硝酸盐去除和pH变化(b)的影响 Fig. 4Time-course of Fe, Ni and Zn removal(a), and nitrate removal and pH change(b) by hydrothermal treatment with the addition of acetylpropionic acid

水热反应0.25 h生成的沉淀呈块状(图 5a), 表面有少量细小颗粒(图 5b), 其XRD谱中存在赤铁矿和氢氧化铁硝酸盐水合物(Fe₂O(OH)₃NO₃·H₂O, JCPDS No. 89-6191)的特征峰(图 6), 证明初期沉淀是赤铁矿和氢氧化铁硝酸盐水合物的混合物.经过2 h水热处理后, 产生的沉淀是细小颗粒的团聚体(图 5c), 其XRD谱中呈现明显的赤铁矿特征峰, 并未观察到氢氧化铁硝酸盐水合物的特征峰(图 6).推测氢氧化铁硝酸盐水合物为铁沉淀的初级产物, 其为块状团聚物, 通过原位相变生成细小的赤铁矿颗粒.继续延长水热时间到4 h, 产生的沉淀为分散细小颗粒(图 5d), 尺寸为20~100 nm, 其XRD谱与2 h时的谱图相似, 呈现明显的赤铁矿特征峰(图 6).
图 5(Fig. 5)

图 5 水热处理0.25 h(a、b)、2 h(c)和4 h(d)产生沉淀的扫描电镜图 Fig. 5SEM images of deposits after hydrothermal treatment for 0.25 h (a, b), 2 h (b), and 4 h (c)

图 6(Fig. 6)

图 6 水热时间分别为0.25 h、2 h和4 h产生沉淀的XRD图 Fig. 6XRD patterns of the deposits after hydrothermal treatment for 0.25 h, 2 h and 4 h

3.3 水热辅助沉淀法促进铁去除的原理硝酸溶液中含有高浓度的NO₃^-和Fe³⁺, 在水热条件下Fe³⁺发生水解反应, 其步骤可分为两个部分.首先, 在密闭高温条件下, Fe³⁺发生水解生成Fe(OH)(NO₃)₂、Fe(OH)₂(NO₃)和Fe(OH)₃(式(1)~(3))(?ubrt et al., 1992).接着, 两个相邻的初步水解产物表面的羟基基团缩聚脱水, 形成Fe—O—Fe结构并促使两个相邻的水解产物聚合(式(4))(Schwertmann et al., 1999).随着聚合反应的进行, 最终产物为高结晶度的赤铁矿(式(5)和(6)).在铁的水解过程中, OH^-参与了铁的水解产物的形成, 剩余H⁺并导致溶液pH降低.在强酸性条件下, 铁水解聚合产生的中间产物, 其表面羟基基团(≡Fe—O—H)并不会参与配位溶液中的Ni²⁺和Zn²⁺.这是因为当羟基基团参与配位Ni²⁺和Zn²⁺后, 两个相邻中间产物之间的缩聚行为受到抑制, 此时, 溶液中含有高浓度的H⁺, 与产物表面羟基基团配位的Ni²⁺和Zn²⁺发生交换反应, 重新生成未配位的羟基基团(≡Fe—O—H)并参与缩聚反应, 最终生成高结晶度的赤铁矿.然而水热条件下, 溶液中H⁺的积累与浓度稳定, 会使铁的水解达到平衡状态, 导致溶液中存在残留的高浓度Fe³⁺.

(1)

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(5)

(6)

乙酰丙酸是一种有机物, 在水热条件下可以被溶液中的NO₃^-氧化为小分子有机物, 并进一步转化为CO₂和H₂O(式(7))(Fanning, 2000).在这个过程中, NO₃^-浓度下降, 相应地促进了铁水解中间产物的缩聚.另外, 乙酰丙酸与NO₃^-的反应会消耗溶液中的H⁺, 导致溶液pH上升到2.5, 这有助于水热条件下铁的水解, 促进高结晶度赤铁矿颗粒的生成.

(7)

3.4 应用讨论在含重金属废水处理中, 通过投加混凝剂不仅可以高效去除水中低浓度的重金属离子, 还可以去除水中部分有机物, 其产生的沉淀属于危险废物.实现这类废弃物的资源化利用具有明显的经济效益与环境效益.本方法使用铁盐混凝剂可以直接取代当前重金属废水处理中普遍使用的铝盐混凝剂, 而不用改变重金属废水处理的主体工艺；产生的废泥经过硝酸溶解和水热处理后, 即可获得含高纯富集重金属离子的溶液和高纯的赤铁矿产品.其中, 含高纯重金属离子的溶液经过简单的pH调节或草酸沉淀后, 即可用于制备高纯的重金属产品.另外, 高纯的赤铁矿产品也是一种具有较高经济价值的工业原材料.
本方法不仅可用于富集废水中的低浓度重金属离子, 也可用于金属或金属氧化物产品中铁杂质的去除.如采用本方法可以将Nd-Fe-B废料中高含量的铁去除, 获得高纯度和高浓度稀土离子的溶液, 由此避免了使用昂贵的除铁萃取剂, 也提高了稀土萃取剂的利用效率.可见, 本方法在环境污染治理和冶金领域具有明显的应用前景.
4 结论(Conclusions)利用聚铁混凝剂处理电镀废水, 可以有效沉淀废水中的低浓度Ni²⁺和Zn²⁺, 由此产生的重金属污泥中的杂质铁可以通过硝酸溶解和水热辅助沉淀法去除.在水热过程中, Fe³⁺自动水解生成高纯度的纳米级赤铁矿颗粒, 上清液中Fe³⁺残留浓度小于1 mg·L^-1, 而上清液中Ni²⁺和Zn²⁺没有明显损耗, 其浓度分别为2.3和1.5 g·L^-1, 接近电镀废水中Ni²⁺和Zn²⁺浓度的200倍.本方法不仅可以高纯富集Ni²⁺和Zn²⁺, 而且可以产生高纯度的赤铁矿沉淀, 从而实现了废水中低浓度重金属离子的资源化利用.

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