, 阎秀兰1,2
, 冯依涛1,21. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101;
2. 中国科学院地表格局与模拟重点实验室, 北京 100101;
3. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100190
收稿日期: 2019-02-25; 修回日期: 2019-04-03; 录用日期: 2019-04-03
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2017YFD0800900）
作者简介: 杨硕(1984-), 女, E-mail:stonepagey@126.com
通讯作者（责任作者）: 阎秀兰, 女, 博士, 副研究员、硕士生导师, 主要从事场地污染评估与修复研究, E-mail:yanxl@igsnrr.ac.cn
摘要: 对唐山市曹妃甸某农场农用地土壤开展详细调查，采集了研究区内325个表层土壤样品，分析了土壤中8种重金属元素的含量，评估了重金属的结构和空间分布特征，并揭示了重金属的主要来源，为该区域土壤重金属污染防控、治理提供重要信息.该研究区土壤中各元素普遍低于河北省土壤背景值，而Cd元素含量较高，超过土壤背景值和风险筛选值.通过8种重金属元素的地质学统计、元素间相关性分析、PMF模型分析和污染源调查，结果表明Cr、Ni、Cu、Zn和As元素在研究区内呈正态分布，受人类影响较小，主要来自成土母质.Cd元素呈偏态分布，土壤含量表现为北低南高的空间特征，主要由农业活动采用污水灌溉所导致.Pb元素存在部分区域含量较高现象，主要来自于大气沉降，而Hg元素则主要与农业产品投入使用相关.
关键词:农田土壤重金属空间分布特征PMF模型源解析
Spatial distribution and source identification of heavy metals in the farmland soil of the Caofeidian in Hebei Province
YANG Shuo1,3
, YAN Xiulan1,2 , FENG Yitao1,2 1. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101;
2. Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101;
3. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190
Received 25 February 2019; received in revised from 3 April 2019; accepted 3 April 2019
Abstract: The present study investigated the concentrations of eight heavy metals in 325 farmland top soil samples taken from a farm at Caofeidian in Hebei province. Results indicated that there was an enrichment of Cd, with concentrations higher than the local background value and above the risk screening value defined by the Chinese Environmental Quality Standard for Soils; while the concentrations of the other metals were lower than the background values. According to geostatistics study, correlation analysis, positive matrix factorization (PMF) modeling and pollution source investigation, it was revealed that Cr, Ni, Cu, Zn and As were normally distributed in the study area and human behavior had very minimal impact on them, mainly originated from soil parent materials. However, Cd showed a skewed distribution, with high concentrations in the south of the studied area, which was mainly caused by sewage irrigation used in agricultural activities. Some Pb hotspots were present, resulted from atmospheric deposition. The major source of Hg was from agricultural inputs such as fertilizers, pesticides and livestock.
Keywords: farmlandsoil heavy metalsspatial distributionPMF modelsource identification
1 引言(Introduction)土壤是人类赖以生存和发展的陆地生态系统的重要组成部分(陈晶中等, 2003).但伴随着我国工业化和城市化进程的快速推进, 土壤生态环境遭到破坏, 尤其是许多土壤被重金属污染(Shi et al., 2018；Yang et al., 2018).由于重金属具有毒性大和易累积的特点, 不仅能导致农田缓冲能力和肥力下降(Jansend et al., 1994；Ljung et al., 2006), 而且影响作物根系生长, 降低作物生产力(Khan et al., 2008), 更是通过食物链对人体健康造成危害(Gabarrón et al., 2018；Lü et al., 2018).
近年来, 国内****致力于开展关于土壤重金属污染水平、健康风险评价和污染源分析方面的研究(Burges et al., 2015；Wang et al., 2015；Cai et al., 2019), 尤其是准确的识别污染来源, 为控制和治理土壤重金属提供依据.土壤中的重金属来源主要有两个：一是成土母质, 二是人类活动.成土母质即土壤重金属的自然来源, 是岩石或沉积物经过风化及成土作用形成的土壤矿物骨架(李苹等, 2018).人为来源的重金属主要包括工农业生产过程中的工业废气、工业废料、化学燃料燃烧、肥料、农药施用、污水灌溉以及汽车尾气排放、大气沉降等过程(张小敏等, 2014；Meng et al., 2016；Ke et al., 2017).十几年来, 研究者采用多种方法, 包括多元统计分析(Cai et al., 2012), 地质统计学方法(Sun et al., 2013)、同位素示踪(Hu et al., 2018)、化学质量平衡模型(Jiang et al., 2012)和正定矩阵因子分析法(PMF)(Liang et al., 2017), 并结合重金属空间分布进行土壤重金属污染来源的识别.其中, PMF模型是美国环境保护署推荐的源分析方法之一, 已经广泛而有效地应用于定量识别大气污染来源, 水污染和沉积物污染来源(Rodenburg et al., 2011；Callén et al., 2014；Comero et al., 2014).同时, 许多****使用该方法对土壤中重金属的来源进行分析, 并准确判断出每种来源的贡献(Guan et al., 2018；Wang et al., 2019).
唐山市曹妃甸位于环渤海、环京津“两环”核心地带, 因盛产优质稻米而成为京津冀重要的农产品供应基地, 其环境质量对于京津冀一体化具有重大的影响.但曹妃甸还是冀东最大的造纸、机械制造和饲料加工基地, 其工业的迅速发展对农田土壤环境的影响越来越大, 进而影响农业生产.因此, 本研究对唐山市曹妃甸某农场农用地土壤开展详细调查, 通过采集研究区内表层土壤样品, 分析镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)和镍(Ni)8种元素在土壤中的含量, 在研究区内的结构和空间分布特征, 同时应用PMF模型并结合当地重金属可能来源的调查, 识别研究区农田土壤中8种重金属的主要来源.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概述河北曹妃甸区地处环渤海中心地带、唐山南部, 毗邻京津两大城市, 距唐山市中心区80 km.其地处滦河下游, 渤海北岸, 属冀东滨海平原区的南部边缘.北部为滦河下游冲击平原, 南部则是海退地, 境内地貌按成因可分为冲积平原、滨海平原和潮间带滩涂.地表被新生代第四纪冲积、洪积和海相沉积物所覆盖, 厚度为500~600 m.平均海拔2.7 m, 地势北高南低.
曹妃甸区属东部季风区暖温带半湿润气候, 四季分明, 雨热同季, 年平均气温10.8 ℃, 春夏两季气温比同纬度地区偏低.全年平均日照2878 h, 无霜期188 d, 常年活动积温在3817 ℃以上, 作物种植一季有余, 两季不足.年平均降雨量636 mm, 主要集中在7、8月份, 占降水量的64%.
滦河唐山段为滦河的下游, 存在大量的造纸业、机械制造和饲料加工等工农业企业, 同时自1979年滦河干流潘家口水库、大黑汀水库先后蓄水投入运行, 滦河即成为曹妃甸灌区的主要水源, 一直持续到现在, 同时由于水库的建成, 使得滦河该段径流量较低, 自净能力很弱, 在枯水季节基本已经成为一条排污河.且在曹妃甸区内滦河的支流戟门河上游也存在的大量工厂企业.
2.2 采样点的布设选取曹妃甸区某农场作为研究区域, 调查面积7.9万亩, 研究区位置及范围见图 1.根据《农用地土壤污染状况详查点位布设技术》采用网格法进行控制性布点, 将研究区域划分成若干个500 m×500 m的网格(图 1), 每个方格中取一个表层土壤样品, 深度0.1~0.3 m, 共325个表层土壤样品.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 研究区位置和采样点分布 Fig. 1The location of the studied site and sampling locations at the site |
2.3 样品采集与检测现场确定计划采样点位后, 以确定点位为中心划定采样区域, 一般为20 m×20 m；当地形地貌及土壤利用方式复杂, 样点代表性差时, 可视具体情况扩大至100 m×100 m.以确定点位为中心, 采用双对角线法5点采样, 每个分样点采样方法与单独样品采集方法相同, 5点采样量基本一致, 共计采样量不少于1500 g.当土壤中砂石、草根等杂质较多或含水量较高时, 可视情况增加样品采样量.
采集所得土壤样品装入塑料袋, 送CMA认证的第三方检测机构进行检测分析.实验室内将样品混匀取100 g土壤, 采用玛瑙无污染样品加工机研磨至200目, 分别装入样品袋测试.镉、铬、镍、铜和锌采用火焰原子吸收分光光度法, 砷、铅和汞采用原子荧光光谱法进行测试, 分析过程中, 每批次样品中随机插入土壤一级标准物质(GBW07424)与样品一起分析, 计算每个测定值与标准值之间的对数差, 要求误差 < 0.10, 按照样品总数随机取5%密码测试, 计算原始值与重复值之间相对双差, < 40%为合格.
2.4 研究区农田土壤理化性质研究区土壤为褐土, 沉积岩残坡积母质, 主要为黏土结构, 含有部分壤土, pH为7.8~8.6.土壤表面质地因受母质与海水、河流的影响, 由北向南逐渐粘重, 形成了北部沙质、中部壤质、南部粘质的状况.全区土壤养分普遍缺磷富钾, 有机质和氮素含量中等偏低.在研究区域选取9个典型的土壤样品, 测定其pH值、有机质、阳离子交换量和氮磷钾等基本的理化性质(表 1).
表 1(Table 1)
| 表 1 曹妃甸某农场土壤基本理化性质 Table 1 Main properties of soils in the study area | ||||||||||||
表 1 曹妃甸某农场土壤基本理化性质 Table 1 Main properties of soils in the study area
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2.5 污染源点位布设和样品采集2.5.1 农用水源样品采集污染物潜在的来源之一是灌溉水源, 调查农田周边区域河流水系、耕地灌溉用水中重金属含量, 根据污染物在河流中可能迁移的途径和距离确定取样点位.参照《农用水源环境质量监测技术规范》(NY/T 396—2000)和《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)对研究区域7.9万亩上、中、下游的农用水源进行采样监测, 采样点位布置如图 2所示, 共计32个采样点位, 其中地表水样15个, 地下水样17个.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 研究区农用水源采样点布置 Fig. 2Sampling locations of agricultural water source at the studied site |
2.5.2 大气沉降样品采集污染物潜在的来源之一为大气沉降, 根据污染物在大气中可能迁移的途径和距离确定采样点布设.参照《农区环境空气质量监测技术规范》(NY/T397—2000)对重点区域的大气沉降进行采样监测, 采样点位布置如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 研究区大气沉降采样点布置 Fig. 3Sampling locations of atmospheric deposition at the studied site |
2.5.3 农业投入品污染物潜在的来源之一为农产品种植和畜禽养殖, 于农用地现场采集农民正在使用的, 或者前往农资公司采集当地常用的农药、化肥样品和饲料.获取后做好采样记录, 并填好样品标签、样品流转单, 以确保无误.
2.5.4 河流沉积物污染物在河流底泥中的累积情况可指示地表灌溉水的污染状况, 因此调查河流底泥重金属污染.沉积物样品的采样工具、采样程序、采样记录和盛样容器等按照《水质采样技术指导》(GB12998—1991)的要求进行.本次河流沉积物采样针对调查区水体实际情况, 以调查区域为中心, 分别在调查区域的上、中、下游进行采样布点, 取32个沉积物样品, 其中河流沉积物17个、地下水底沉积物15个.
2.5.5 样品检测分析为对调查区域采集的污染物来源样品进行系统分析, 样品送CMA认证的第三方检测机构进行检测分析, 检测方法首选国家相关标准和规范.
2.6 PMF模型原理PMF模型是一种通过样品组成或指纹定量分析污染来源的模型.它由Paatero和Tapper(1994)研发.在本研究中, PMF 5.0用于重金属来源分析.该模型将原始矩阵Xij分解为两个因子矩阵gik和fkj以及残差矩阵eij(式(1)).
 | (1) |
 | (2) |
如果c>MDL, 则
2.7 数据处理以ArcGis 10.2软件作为平台, 采用反距离权重插值方法对研究区重金属含量空间分布特征进行分析.结构分布和相关性分析采用SPSS 16.0软件.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 农田土壤重金属含量特征从表 2可以看出, 所调查农田土壤中8种重金属Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Hg的平均浓度分别为：0.74、41.26、16.84、13.85、37.19、8.42、13.35和0.51 mg·kg-1, 只有Cd元素平均值超过河北省土壤重金属平均背景值, 为背景值的7.9倍, 其余元素则存在部分调查样品超过背景值的现象.同时, 根据土壤理化性质检测数据可知该区域的土壤pH值在7.60~7.77之间, 故以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)中农用地土壤风险筛选值pH>7.5作为参照标准, Cd超标率为42.42%, 最大超标倍数1.54倍, 其余重金属虽有检出但不超标.变异系数反映了各项指标的离散程度, 研究区中Cd和Hg元素离散情况剧烈, 变异系数值分别为71%和124%, 其余重金属变异系数在5%~43%之间, 推断Cd和Hg元素在土壤中含量可能受人为活动影响.
表 2(Table 2)
| 表 2 农田土壤中重金属干重浓度统计结果 Table 2 Statistic of heavy metals in soil of the farmland | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 农田土壤中重金属干重浓度统计结果 Table 2 Statistic of heavy metals in soil of the farmland
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3.2 农田土壤重金属结构和空间分布特征通过SPSS中数据分析可知, Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb数据符合正态分布, 而Cd和Hg 2种元素则呈偏态分布.图 4为采用反距离权重插值方法得到的8种重金属在研究区内的空间分布, 从图中可以看出Cr、Ni、Cu、Zn、As 5种元素的分布相似, 均为西北角处存在局部浓度偏高现象, 其他区域则浓度分布较均匀；Pb和Hg均是在研究区的南部存在浓度偏高的区域, 其他区域则浓度分布较均匀.而Cd元素在研究区内的浓度分布存在北低南高的现象, 南北浓度差异在空间上存在明显的分界线.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 研究区农田土壤重金属分布特征 Fig. 4The spatial distribution of concentrations for heavy metals in soils of the studied site |
3.3 重金属元素间的相关性分析元素间的相关性能够反映它们是否具有同源性, 高相关性元素可能具有相同的来源(Guo et al., 2012).从Spearman相关性结果(表 4)可以看出, Cr、Ni、Cu、Zn和As元素两两间存在显著的正相关关系(p < 0.01), Spearman相关系数大于0.6, 由此推测他们可能具有相同的重金属来源.其他元素间的关联性则较小.
表 3(Table 3)
| 表 3 农田土壤样品中重金属含量间的Spearman相关系数 Table 3 Spearman Correlation matrix for the elements of heavy metals of the farmland soil | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 农田土壤样品中重金属含量间的Spearman相关系数 Table 3 Spearman Correlation matrix for the elements of heavy metals of the farmland soil
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3.4 基于PMF模型的重金属来源分析为进一步确定本研究土壤中8种重金属的来源, 在PMF模型中将325个表层土壤样品中8种重金属的浓度数据和这些相关的不确定性数据输入PMF 5.0.运行模型后, 多次调试元素的“strong”和“weak”以及因子格式, 以实现元素的实测/模拟浓度拟合系数大于0.5, Q值与理论Q值的差值小于10%, 最后4个因素是最佳方案.各因子对重金属浓度分布的贡献如图 5所示.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 各因子对重金属浓度分布的贡献率 Fig. 5Factor profile of heavy metals in soil from PMF model |
因子1对Cr、Ni、Cu、Zn和As元素的贡献率均高达, 结合前面的分析, 这5种元素的空间变异系数小, 且符合正态分布, 表明其受人为活动影响不明显, 同时这几种元素的平均值均低于河北省土壤的背景值, 因而, 可推断因子1为土壤母质源.
因子2对元素Cd的贡献达到70%, 而对其他元素基本无影响.由前面的分析可知Cd元素已经严重超过了土壤背景值, 在研究区内呈偏态分布, 变异程度也较高.因此判断Cd在该研究区域内受人为影响较大.调查中发现某农场的北部大部分区域采用井水和河水混合灌溉的方式, 而南部主要依靠引滦河主渠及淡水流量充足的支流小戟门河, 沙河等河水进行灌溉.污灌水源主要为造纸业、机械制造和饲料加工等工农业废水(宋泽峰等, 2010), 造纸行业每年排放的废水占工业废水排放量的50%以上, 大量含Cd等重金属的工业废水被引入水稻田进行灌溉, 造成了土壤中重金属一定程度的积累.同时王亚南等(2011)对滦河下游水污染现状调查分析发现, 在枯水期滦河河水经过上游两座大水库调节实测流量仅5 m3·s-1以下, 沉积物中重金属开始大量累积, 到了汛期, 重金属元素易于附着粘土矿物随地表水迁移至滦河下游灌区, 在土壤中累积.
研究区域的河流沉积物检测结果如表 6所示, 调查区河流Cd的沉积物浓度范围0.03~0.97 mg·kg-1, 平均浓度显著高于我国水系沉积物背景值.同时也分析了研究区域用于灌溉的地表水、井水、支干渠水和稻田水, Cd在各个水源中调查统计结果如表 7所示.虽然地表水源已经在近几年的环保措施下得到了极大的改善, 但其中地表水中Cd的浓度仍相对较高, 且由于之前采用污染较严重的地表水灌溉, Cd也在土壤中形成累积, 所以稻田水中的Cd浓度也偏高.而研究区内的浓度分布图(图 4)也显示为有地表水灌溉的区域土壤Cd浓度较高, 所以可推测农田土壤中较高的Cd浓度主要是由被污染的水引入到灌溉体系中所引起的.由此, 也可推断出因子2为灌溉水源.
表 4(Table 4)
| 表 4 调查区域河水沉积物样品统计结果 Table 4 Statistics of heavy metals in soil of the sediments in the investigated river | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 调查区域河水沉积物样品统计结果 Table 4 Statistics of heavy metals in soil of the sediments in the investigated river
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表 5(Table 5)
| 表 5 各水样中Cd的统计结果 Table 5 Statistics of Cd in each water sample | ||||||||||||||||||||
表 5 各水样中Cd的统计结果 Table 5 Statistics of Cd in each water sample
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因子1和因子3对Pb元素的影响各占50%, 说明研究区内的Pb部分受到人为源的影响.因为Pb被用在汽油里, 所以过去常认为Pb是汽车尾气排放的示踪元素(Lewis, 1985).由于我国对汽油中Pb含量在这30年间实行了逐渐严格的3个控制标准, 从1980—1990年的高Pb浓度0.64 g·L-1, 到1991—2012年的低Pb浓度0.35 g·L-1, 再到2001—2012年的无铅汽油0.005 g·L-1 (Li et al., 2012), Zhu等(2018)监测京津冀地区的大气Pb总排放量, 在1991—2001年间出现2个阶段的快速下降, 是国家对汽油中Pb浓度的限值所起到的作用.然而伴随着工业锅炉燃煤的快速增长和生铁和钢铁产量的显着增加, 2001年之后Pb的排放量又出现了再次增长的趋势(Zhu et al., 2018).2000年之前, 机动车辆汽油燃烧是Pb排放的主要来源, 并且占直接排放总量的50%以上, 而2000年之后, 燃煤和冶金则为主要排放源.
表 6(Table 6)
| 表 6 大气降尘中的重金属排放浓度统计结果 Table 6 Statistics of heavy metals in atmospheric deposition | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 大气降尘中的重金属排放浓度统计结果 Table 6 Statistics of heavy metals in atmospheric deposition
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曹妃甸地区工业密集, 存在大量的燃煤、冶金等企业, 其产生的包含Pb的废气污染可通过干湿沉降进入土壤.通过对研究区域4个不同位置大气样品进行监测, 其统计结果如表 8所示, 发现大气降尘中Pb含量波动性较大, 范围16.7~3990.0 mg·kg-1, 平均值为481.1 mg·kg-1, 高于城市近地表灰尘重金属环境质量Ⅱ级标准(崔邢涛等, 2017), 存在轻度污染, 主要来源可能为燃煤、冶金等行业生产, 因而推测调查区土壤中部分的Pb可能来源于受工业生产影响的污染大气的沉降.所以, 因子3为大气沉降源.
因子4对Hg元素的贡献最大, 高达80%.通过对研究区内Hg元素的可能来源进行调查, 发现农业投入品, 比如化肥、农药和饲料等, 均会向土壤中输入一定量Hg.在研究区共采集化肥9种、农药7种和饲料3种, 发现化肥、农药和饲料中重金属Hg有不同程度的检出, 其统计结果如表 9所示.若当地施肥频率1~2次·年-1, 每次施肥约30 kg·hm-2, 9种化肥Hg的平均含量为3.96 mg·kg-1, 则每年施入化肥的输入通量为15.8 mg·hm-2.若当地施农药频率1~2次·年-1, 每次施撒约2 kg·hm-2, 在7种农药样品中, Pb的平均含量为0.16 mg·kg-1, 则每年通过使用农药的输入通量为0.64 mg·hm-2.由此可见, 施肥对农田土壤污染的贡献率不容忽视.同时, 随着农牧业结构的调整, 养殖业得到大力发展, 饲料中重金属随畜禽排泄物进入农田土壤也带来了威胁.由此可推断, 因子4为农业产品投入.
表 7(Table 7)
| 表 7 农产品投入重金属统计结果 Table 7 Statistics of heavy metals in agricultural product | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 7 农产品投入重金属统计结果 Table 7 Statistics of heavy metals in agricultural product
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综上, 研究区内土壤母质、地表灌溉水、大气沉降和农业投入品的使用均对土壤中重金属的分布存在不同程度的影响, 对研究区土壤的重金属含量贡献率不容忽视.污染物Cd在土壤中的累积, 主要是由地表污染水体的灌溉导致的, 同时会进一步影响农产品安全问题.因而, 在下一步的修复工作中需要针对不同来源, 进行土壤中相应重金属含量控制.
4 结论(Conclusions)1) 研究区土壤中Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni的平均含量分别为0.74、41.26、16.84、13.85、37.19、8.42、13.35和0.51 mg·kg-1.其中Cd元素平均值超过河北省土壤背景值, 同时亦超过土壤风险筛选值, 存在污染风险, 需加强防控和治理.
2) 通过统计分析和反距离权重插值方法, 得到8种重金属的结构和空间分布特征, 其中Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb元素服从正态分布, 研究区内分布较为均匀；Cd元素呈偏态分布, 土壤含量存在南高北低的现象；Hg元素呈偏态分布, 存在部分地区浓度偏高现象.
3) 结合PMF模型分析和研究区金属元素可能来源的调查, 推断出, Cr、Ni、Cu、Zn和As元素来自土壤母质源；Cd元素来自灌溉水源；Pb元素部分来源于污染大气的沉降；Hg元素来自农业产品投入.
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