, 谢祖彬1
, 刘本娟1,2, 胡天龙1,2, 刘琦1, 马婧1,2, 刘钢1, 卑其成11. 中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 南京 210008;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2019-03-06; 修回日期: 2019-05-20; 录用日期: 2019-05-20
基金项目: 农业部公益性行业（农业）专项课题（No.201503137）；国家自然科学基金面上项目（No.41171191）；科技部科技支撑计划项目课题（No.2013BAD11B01）
作者简介: 林志斌(1988-), 男, 博士研究生, E-mail:zblin@issas.ac.cn
通讯作者（责任作者）: 谢祖彬, E-mail:zbxie@issas.ac.cn
摘要: 畜禽粪便直接农用引起的重金属污染是社会普遍关注的问题，探索如何有效降低畜禽粪便重金属生物有效性的技术是急需解决的难题.本文通过分析鸡粪（CM）裂解前后Mn、Cu、Zn和Cr等4种重金属形态分布变化，并采用林地大型盆栽试验研究添加CM和鸡粪炭（CMB）处理对湿地松地上部分重金属吸收状况的影响.结果表明，与CM直接还田相比，添加CMB（400℃）处理降低Mn、Cu和Zn在湿地松地上部分的吸收量和富集系数，而处理之间植株Cr元素的吸收量和富集系数差异不显著.Tessier连续提取结果表明，Mn、Cu和Zn的交换态含量分别由CM的94.8、10.0和34.9 mg·kg-1显著降为CMB的16.6 mg·kg-1、未检测出和1.8 mg·kg-1.CM裂解成CMB后，Cr元素残渣态含量显著提高.从元素质量守恒来看，CM制成CMB后Mn、Cu、Zn和Cr损失率分别为29.3%、35.6%、33.5%和3.3%.裂解油中Mn、Cu、Zn和Cr的金属总量分别占CM金属损失量的51.7%、53.0%、32.9%和13.1%.CM裂解成CMB后，91.7%的交换态Mn、几乎100%交换态Cu和97.5%的交换态Zn会随裂解转化为铁锰氧化态、有机结合态和残渣态形式或挥发而降低有效性.1年盆栽试验结果表明，在CMB处理中，土壤Mn、Cu和Zn交换态含量显著低于CM处理.相关性分析发现，植物体内重金属吸收量与土壤金属有效态含量显著相关，而与总量相关性不明显.由此可见，将鸡粪制成鸡粪炭是一种有效降低Mn、Cu和Zn生物有效性的途径.
关键词:鸡粪生物炭重金属生物有效性湿地松
The effects of chicken manure pyrolysis on the bioavailability of Mn, Cu, Zn, and Cr
LIN Zhibin1,2
, XIE Zubin1 , LIU Benjuan1,2, HU Tianlong1,2, LIU Qi1, MA Jing1,2, LIU Gang1, BEI Qicheng1 1. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 6 March 2019; received in revised from 20 May 2019; accepted 20 May 2019
Abstract: Heavy metals pollution caused by application of poultry manure directly into farmland has been widely concerned, and effectively decreasing the bioavailability of heavy metals in poultry manure is urgently needed. This paper studied the speciation distribution changes of Mn, Cu, Zn and Cr before and after chicken manure (CM) pyrolysis and the effects of CM and chicken manure biochar (CMB) on heavy metal uptake in above ground part of Pinus elliottii by mesocosm experiment. The results show that the application of CMB (400℃) significantly reduced the uptake and enrichment coefficient of Mn, Cu and Zn in aboveground part of Pinus elliottii when compared to CM application, while no significant differences of Cr uptake and enrichment coefficient were found. Tessier sequential extractions results show that the content of exchangeable Mn, Cu and Zn significantly decreased from 94.8, 10.0 and 34.9 mg·kg-1 in CM to 16.6 mg·kg-1, undetected level and 1.8 mg·kg-1 in CMB, respectively, and the residual fraction of Cr was significantly increased after CM was pyrolyzed to CMB. The loss of Mn, Cu, Zn and Cr were 29.4%, 35.6%, 33.5% and 3.3%, respectively, when CM was converted to CMB. The amounts of Mn, Cu, Zn and Cr remained in bio-oil accounted for 51.7%, 53.0%, 32.9% and 13.1% of the total lost Mn, Cu, Zn and Cr, respectively. After CM was converted to CMB, 91.7% of available Mn, nearly 100% of available Cu and 97.5% of available Zn in CM were transformed to fraction bounded to Mn-Fe oxides, fraction bounded to organic matters and residual fraction or volatilized during pyrolysis. After one year field mesocosm experiment, the soil exchangeable Mn, Cu and Zn in CMB treatment were lower than those in CM treatment. Correlation analysis results show that the uptake amounts of heavy metals in plant were positively related to the soil available heavy metals content, but not related to the total content. Our results suggest that converting CM to biochar provides a feasible way to reduce the bioavailability of Zn, Mn and Cu.
Keywords: chicken manurebiocharheavy metalsbioavailabilityPinus Elliottii
1 引言(Introduction)随着经济的发展和百姓生活水平的提高, 人们对畜禽产品需求量不断增加, 畜禽养殖规模也随之增大.根据我国国家数据统计局资料显示(中华人民共和国国家统计局, 2018), 从1995—2016年, 我国肉类产量从5260×104 t增长到8538×104 t, 禽蛋产量从1677×104 t增长到3095×104 t.随着生产规模的扩大, 畜禽粪便排放量也随之增加. 20世纪80年代, 我国畜禽粪便排放量为6.9×108 t, 预计到2020年会达到24×108 t左右(仇焕广等, 2013).为了能促进动物生长、提高饲料吸收效率和控制疾病, 一些微量重金属元素如铜、锌等被广泛添加到畜禽饲料中(Zhou et al., 2008; Zhao et al., 2010; 王瑞等, 2013).然而, 微量金属元素在动物体内不能被完全代谢吸收, 部分随粪便排出畜禽体外(Kemper, 2008).将畜禽粪便直接还田, 势必会对土壤造成影响(Xiong et al., 2010).据2010年《第一次全国污染源普查公报》显示(中华人民共和国环境保护部等, 2010), 在我国畜禽养殖业主要水污染物排放量中, 铜有2397.23 t、锌有4756.94 t.研究表明, 在长期施用畜禽粪便的土壤剖面中, 重金属Cu、Zn、Pb、Cr和As的含量要高于未施用畜禽粪便土壤, 且出现明显的淋溶下移现象, 施猪粪土壤中Zn含量甚至超过农用地土壤污染风险筛选值(叶必雄等, 2013; 中华人民共和国生态环境部等, 2018).畜禽粪便重金属不但污染土壤环境和水环境, 而且这些金属元素会通过食物链富集危害人体健康. Wong等(1984)以猪粪和鸡粪作为罗非鱼的饲料添加剂, 发现鱼组织(腮、内脏和肉)中Mn、Fe、Cu和Pb含量跟猪粪和鸡粪添加量成正比, 且观察到鱼蛋白质含量显著降低.养殖鲤鱼时, 同样发现鱼肉中Pb、Cu、Zn和Mn的积累. Zhou等(2005)研究了土壤中施用Cu和Zn含量不同的猪粪和鸡粪对萝卜和青菜生长的影响, 结果发现, 青菜和萝卜植株中Zn和Cu含量随着畜禽粪便中Zn和Cu含量的增加而增加.畜禽粪便金属元素有可能通过蔬菜和肉类等食品进入人体内并积累, 对人体造成危害.因此, 如何妥善、安全地解决畜禽粪便的重金属问题引起社会广泛关注.
生物炭是有机质在无氧或低氧和一定温度条件下裂解形成的富碳(C)固体产物(Lehmann, 2007; 谢祖彬等, 2011).生物炭中的C主要以芳香环形式存在, 在土壤中较为稳定, 难以分解.另外, 由于畜禽粪便富含N、P和K等养分元素, 将其制成生物炭施入土壤, 可以提高土壤肥力.因此, 研究者认为, 将畜禽粪制成生物炭施入土壤不但可以起到减缓温室效应的作用, 而且可以作为一种改良土壤的措施(Lin et al., 2017).但是畜禽粪便在裂解过程中, 部分C、N形成结构稳定的多环芳香烃类物质的同时(Lehmann et al., 2008), 金属元素与其他元素之间结合方式也可能会发生改变(Meng et al., 2017; Huang et al., 2018), 造成重金属元素在生物炭中富集.例如, 王煌平等(2018)研究表明, 畜禽粪便随裂解温度的升高, 各种重金属(Cu、Zn、Pb、Cr和Ni)的含量会逐渐增加.畜禽粪便经过裂解后能够钝化或降低重金属有效态含量, 降低环境风险(王维锦等, 2015; 王煌平等, 2018; Huang et al., 2018).生物炭施入土壤后, 土壤中重金属的形态如何变化？尤其是对畜禽粪便生物炭施入红壤后重金属的生物有效性变化研究尚且不足, 这影响畜禽粪便裂解成生物炭后农学效应和环境效应的评估.
本文通过将鸡粪(CM)制成鸡粪生物炭(简称鸡粪炭, CMB), 施入我国亚热带湿地松人工林土壤中, 研究鸡粪炭制备过程中锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)和铬(Cr)等4种金属元素形态分布的变化以及添加CM和CMB对湿地松地上部分Mn、Cu、Zn和Cr吸收的影响, 评价将CM制成CMB后降低环境风险的潜力, 为畜禽粪便的处理和畜禽粪便生物炭的推广使用提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试验地自然概况本试验地位于江西省鹰潭市中国科学院红壤生态实验站(116°56′E, 28°12′N), 该区域属于亚热带季风气候区, 年均蒸发量1318 mm, 年均降水量1727 mm, 年均温18.1 ℃, 无霜期262 d; 土壤为第四纪红黏土发育红壤(许绣云等, 1990); 地形以低岗丘陵地为主, 海拔40 ~60 m.
2.2 原料收集和生物炭制备本试验供试原料为鸡粪(CM).鸡粪炭(CMB)由南京智融联科技有限公司生产提供. CMB制备前, 将CM摊铺在通风水泥场地上风干3 d, 放入炭化炉(专利批准号：200920232191.9, 中国科学院南京土壤研究所研制ZBX1型), 充氮气, 反复3次.炭化炉出口处连接一个冷凝装置, 该装置用于冷凝挥发性气体, 收集裂解油, 经过冷凝装置后的尾气通过导管排出.制炭升温过程采用“梯级升温法”控制温度, 首先将温度设置到250 ℃, 然后每1.5 h升高50 ℃.达到最高目标温度400 ℃后, 维持此温度直至排气口再无气体溢出, 关闭加热程序, 整个炭化过程大约10 h.裂解结束后, 冷却至室温, 打开炭化炉, 取出CMB并称重.接着, 收集裂解油, 该液体分有上下两层, 离心后(3000 r·min-1, 10 min), 分别称重. CM和CMB部分理化性质如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 土壤(0~30 cm)、鸡粪、鸡粪炭和湿地松幼苗理化性质 Table 1 Properties of soil (0~30 cm), chicken manure, chicken manure biochar and slash pine sapling | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 土壤(0~30 cm)、鸡粪、鸡粪炭和湿地松幼苗理化性质 Table 1 Properties of soil (0~30 cm), chicken manure, chicken manure biochar and slash pine sapling
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2.3 栽培试验大型盆栽试验生长箱用2 cm厚聚乙烯(PVC)板制成, 生长箱尺寸为100 cm× 100 cm× 120 cm (长×宽×高), 底部用PVC板密封.外表面先后贴上隔热泡沫和铝膜.在生长箱一个侧面离底部10 cm处, 安装一个开关阀门, 防止箱内积水.供试植物为湿地松幼苗.供试土壤取自红壤生态实验站附近一片人工林内空地.取土前清除地面凋落物和植物, 然后按0~30、30~50、50~70、70~100 cm分层取土.将不同土层分别装在尼龙编织袋内, 备用.从上往下4个土层容重分别为：1.45、1.42、1.40和1.37 g·cm-3. 0~30 cm表层土壤基本性质如表 1所示.
生长箱放置行间距为2.5 m× 2.5 m (以箱中心为准), 放置之后, 往生长箱内底部铺一层10 cm厚石英砂(粒径0.5~2 mm, 石英砂先用2 mol·L-1 HCl溶液清洗, 再用纯净水反复清洗干净, 直到pH与纯净水的相同), 接着填入70~100、50~70和30~50 cm土层, 压实, 使土层容重尽量接近自然容重.回填0~30 cm土层前, 根据试验处理将该土层与CM或CMB混合均匀后填入生长箱内, 填后上层土壤容重为1.22 g·cm-3.
本试验共设置3个处理, 分别为：对照(CK)、添加1.26 kg·m-2 CM处理和添加2.4 kg·m-2 CMB处理; 3次重复, 各处理随机分布.
生长箱土壤装填完毕第2 d, 往每个生长箱内移栽2棵苗龄为2年的湿地松幼苗(Pinus Elliottii).所有移栽的湿地松幼苗高度在95~120 cm之间, 地径(距离土面30 cm高处的苗干直径)在1.4~1.9 cm之间.幼苗移栽后当天, 往每个生长箱浇灌2.5 L水, 并且在接下去3周内, 除了自然降水外, 每周各浇灌1次水(每次每个框2.5 L), 以确保幼苗存活.试验期间, 每两个月除一次杂草.
经过1年试验后, 将每个生长箱内两棵湿地松中的一棵进行采伐(除根外).采伐后, 把湿地松分为叶、枝、茎和皮4个组分.湿地松各个组分在105 ℃烘箱内烘0.5 h进行杀青处理, 然后将温度调至80 ℃烘干至恒重, 并称重.各组分的重量之和为湿地松地上部分生物量.取不同组分样品用粉碎机进行粉碎, 过0.25 mm筛, 备用.
采集植物样后, 在每个框内, 用土钻随机采集3个0~30 cm土层土样, 将其混匀后作为该处理的一个土壤样品, 取大约300 g混合土壤带回实验室, 其余混合土壤填回生长框内.剔除每个土样中用肉眼可见的根等杂物, 将土壤样品放置阴凉通风处进行风干.风干后, 将土样研磨均匀(< 2 mm), 备用.
2.4 Mn、Cu、Zn和Cr元素分析2.4.1 CM、CMB和试验土壤重金属元素连续分步提取根据Tessier等(1979)连续分步法测定CM、CMB和试验土壤中Mn、Cu、Zn和Cr等4种重金属元素不同形态的含量.在实际操作过程中, 对该方法稍作修改, 具体步骤如下：
(1) 称取土样：分别称取CM和CMB样品0.5 g左右、土壤样品1 g左右, 精确到0.001 g, 于50 mL离心管中, 设置空白对照.
(2) 交换态：往离心管中加入15 mL MgCl2(1 mol·L-1 pH=7.0)溶液, 在室温条件下(25 ℃)振荡2 h.之后, 用离心机(SC-3512, Zonkia, China), 设置转速4500 r·min-1, 离心0.5 h.吸取上清液至50 mL容量瓶内.接着, 往离心管中加入10 mL去离子水, 摇匀, 在相同条件下再离心0.5 h, 取其上清液, 移入容量瓶中, 定容.样品储存于4 ℃条件下, 待测.
(3) 碳酸盐态：往上一步离心管中加入15 mL NaOAc (1 mol·L-1 pH=5.0)溶液, 在室温条件下(25 ℃)振荡5 h.之后, 在转速为4500 r·min-1条件下离心0.5 h.吸取上清液至50 mL容量瓶内.接着, 往离心管内加入10 mL去离子水, 摇匀, 在相同条件下再离心0.5 h, 取其上清液, 移入容量瓶中, 定容.样品储存于4 ℃条件下, 待测.
(4) 铁锰氧化态：往上一步离心管内加入20 mL 0.04 mol·L-1 NH2OH·HCl(溶于25%(v·v-1)HOAc)溶液, 96 ℃振荡5 h.之后, 补加NH2OH·HCl 10 mL, 摇匀.在转速为4500 r·min-1条件下离心0.5 h, 吸取上清液至50 mL容量瓶内.然后往离心管内加入10 mL去离子水, 摇匀, 在上述条件下再离心0.5 h, 取其上清液, 移入容量瓶中, 定容.样品储存于4 ℃条件下, 待测.
(5) 有机物结合态：接上一步, 往离心管内加入3 mL 0.02 mol·L-1 HNO3和5 mL 30% H2O2(用HNO3调整pH=2)溶液, 在85 ℃条件下振荡2 h, 接着加入3 mL 30% H2O2(用HNO3调整pH=2)并在85 ℃条件下间歇振荡3 h, 待冷却后加入5 mL 3.2 mol·L-1 NH4OAc(溶于20% (v·v-1)HNO3)溶液.将样品稀释到20 mL后, 连续振荡1 h.接着在转速为4500 r·min-1条件下离心0.5 h.之后, 吸取上清液至50 mL容量瓶内, 往离心管内加入10 mL去离子水, 摇匀, 在上述条件下再离心0.5 h, 取其上清液, 移入容量瓶中, 定容.样品储存于4 ℃条件下, 待测.
(6) 残渣态：将上步残渣转移至50 mL聚四氟乙烯坩埚内, 加入10 mL HF和3 mL HClO4, 电热板加热, 溶液消解近干, 补加2次HClO4后, 再加热至冒白烟, 除去多余HF.最后加入少量HCl溶液(水:酸=20 : 1)溶解残渣, 液体澄清后, 用去离子水定容于25 mL容量瓶内.样品储存于4 ℃条件下, 待测.
(7) 总量测定：CM、CMB和土壤样品中Mn、Cu、Zn和Cr总含量的测定采用HF-HNO3-HClO4方法进行消煮(鲁如坤, 1999), 将消煮液定容于50 mL容量瓶, 储存于4 ℃条件下, 待测.
上述待测液Mn、Cu、Zn和Cr的浓度用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)(Optima 8000, PerkinElmer, USA)进行测定.
2.4.2 裂解油和湿地松Mn、Cu、Zn和Cr元素分析分别测定裂解油中上下两层液体的重金属含量, 具体操作如下：称取一定量液体(上层液体用2.000 g左右, 下层液体用1.000 g左右)于消煮管中, 往消煮管中加入5 mL HNO3和10 mL HClO4, 加热至液体近干, 如若液体有黑色物质存在, 则继续多次添加HClO4, 直至黑色物质全部消失.消煮完毕后, 将消煮液定容到50 mL容量瓶内.定溶液金属浓度用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)(Optima 8000, PerkinElmer, USA)进行测定.裂解油中重金属总含量则根据上下两层液体占总液体质量的比例和各自金属浓度计算得出.
湿地松各组分样品分别采用HNO3-HClO4方法进行消煮(鲁如坤, 1999).消煮液定容后, 溶液中Mn、Cu、Zn和Cr金属元素浓度用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)(Optima 8000, PerkinElmer, USA)进行测定.
2.5 数据分析CMB制备过程重金属的留存率Re计算如下:
 | (1) |
湿地松地上部分重金属吸收量U(mg)计算如下：
 | (2) |
湿地松不同组分及地上部分对Mn、Cu、Zn和Cr的富集系数F计算如下(王玉宏等, 2014)：
 | (3) |
利用SPSS 13.0对试验数据进行分析.运用单因素分析(ANOVA)方法分析CM和CMB中不同重金属形态含量差异、不同处理土壤重金属含量差异以及不同处理植株地上部分重金属含量和吸收量的差异(显著性在p≤0.05水平上); 并通过相关性分析湿地松地上部分吸收量与土壤重金属有效态之间的关系.用OriginPro 8.0进行作图.
3 结果(Results)3.1 CM制成CMB后, Mn、Cu、Zn和Cr不同形态含量的变化在400 ℃无氧条件下, CM裂解成CMB后, Mn、Cu、Zn和Cr等均出现富集. CMB中Mn、Cu、Zn和Cr含量分别比原料各金属含量多48.8%、35.6%、40.0%和103.7% (表 2).但根据元素质量守恒, CM制成CMB后, Mn、Cu、Zn和Cr损失率分别为29.3%、35.6%、33.5%和3.3%.在损失的金属中, 51.7%的Mn、53.0%的Cu、32.9%的Zn和13.1%的Cr存留在裂解油中(表 2).说明CM裂解成CMB过程中, Mn、Cu、Zn和Cr可以通过挥发损失.根据Tessier等(1979)连续分步提取结果显示, CM和CMB中不同形态重金属含量提取回收率在94.3%~104.6%之间(表 3). CM经过裂解, Mn、Cu、Zn和Cr 4种金属元素的结合形态发生变化(表 3和图 1).裂解后, CM中交换态Mn含量由94.8 mg·kg-1降为CMB中的16.6 mg·kg-1(表 3), 占各自总含量的比例由11.0%降为1.3%(图 1); CMB中铁锰氧化态Mn含量与CM相比, 显著提高(表 3).对于重金属元素Cu, CM中交换态Cu含量从10.0 mg·kg-1降为CMB中的未达到检出水平(表 3), 占各自总含量的比例由13.7%降为几乎为零; 而与CM比, CMB中有机态Cu和残渣态Cu含量及其占总量的比例则显著提高(表 3和图 1).同时, 在裂解过程中, CM的交换态Zn含量从34.9 mg·kg-1大幅度降为CMB的1.8 mg·kg-1 (表 3), 占各自总含量的比例则由4.0%降为0.2%(图 1); 与CM相比, CMB中Zn的其他4种形态含量均显著提高, 且以铁锰氧化态为主, 占55.6%. CM和CMB中的交换态Cr和碳酸盐结合态Cr均未检测出, 主要以有机态和残渣态两种形式存在.与CM相比, CMB残渣态Cr含量及其占总量比例均显著提高(表 3和图 1).
表 2(Table 2)
| 表 2 鸡粪炭和裂解油产率及重金属在鸡粪炭和裂解油中的存留率(Re) Table 2 The yield rates of biochar and bio-oil and the remaining rates (Re) of Mn, Cu, Zn and Cr in biochar and bio-oil | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 鸡粪炭和裂解油产率及重金属在鸡粪炭和裂解油中的存留率(Re) Table 2 The yield rates of biochar and bio-oil and the remaining rates (Re) of Mn, Cu, Zn and Cr in biochar and bio-oil
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表 3(Table 3)
| 表 3 鸡粪(CM)和鸡粪炭(CMB)中Mn、Cu、Zn和Cr不同形态含量及金属回收率 Table 3 The content of different fractions and recoveries of Mn, Cu, Zn and Cr in chicken manure (CM) and chicken manure biochar (CMB) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 鸡粪(CM)和鸡粪炭(CMB)中Mn、Cu、Zn和Cr不同形态含量及金属回收率 Table 3 The content of different fractions and recoveries of Mn, Cu, Zn and Cr in chicken manure (CM) and chicken manure biochar (CMB)
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图 1(Fig. 1)
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| 图 1 鸡粪和鸡粪炭(400 ℃)中Mn、Cu、Zn和Cr金属元素在交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态中的分布比例(图中F1、F2、F3、F4和F5分别代表交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态) Fig. 1The speciation distribution rates of Mn, Cu, Zn and Cr in chicken manure (CM) and chicken manure biochar (CMB, 400 ℃) (F1, F2, F3, F4 and F5 mean exchangeable fraction, fraction bounded to carbonates, fraction bounded to Mn-Fe oxides, fraction bounded to organic matters and residual fraction, respectively) |
3.2 不同处理湿地松各组分和地上部分重金属吸收特征1年试验后, 与CK处理相比, 添加CM和CMB显著提高湿地松茎、枝、叶和地上部分生物量, 但CM和CMB处理之间, 湿地松各组分和地上部分生物量差异不显著(表 4).与CK处理相比, 添加CM和CMB处理均显著降低湿地松枝和皮中的Mn含量, 但是对植株地上部分Mn含量影响不显著; CM和CMB处理之间, 除了茎和枝之外, 其他组分之间Mn含量差异不显著(表 5).同时, 与CM处理相比, 添加CMB处理显著降低植株地上部分Cu含量(表 5).另外, 对于Zn元素, 与CK处理相比, 添加CM和CMB处理均显著降低湿地松枝、叶和植株地上部分的Zn含量; 除了CMB处理中茎和枝的Zn含量显著低于CM处理之外, 两个处理之间湿地松其他组分和植株地上部分的Zn含量差异不显著(表 5). 3个处理之间湿地松各组分和植株地上部分Cr含量差异不显著(表 5).
表 4(Table 4)
| 表 4 不同处理湿地松各组分和植株地上部分生物量 Table 4 The biomass of stem, branch, leaf, bark and aboveground of Pinus Elliottii under different treatments | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 不同处理湿地松各组分和植株地上部分生物量 Table 4 The biomass of stem, branch, leaf, bark and aboveground of Pinus Elliottii under different treatments
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表 5(Table 5)
| 表 5 不同处理湿地松各组分和植株地上部分Mn、Cu、Zn和Cr含量 Table 5 The content of Mn, Cu, Zn and Cr in different organs and aboveground part of Pinus Elliottii under different treatments | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 不同处理湿地松各组分和植株地上部分Mn、Cu、Zn和Cr含量 Table 5 The content of Mn, Cu, Zn and Cr in different organs and aboveground part of Pinus Elliottii under different treatments
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通过比较不同处理湿地松各组分和植株地上部分的Mn、Cu、Zn和Cr总量发现, CM处理中, 湿地松茎的Cu和Cr总量、枝的Zn和Cr总量、叶的Mn、Cu和Cr总量、皮的Cu、Zn和Cr总量以及植株地上部分的Mn、Cu、Zn和Cr总量均显著高于CK处理(图 2).而添加CMB处理, 湿地松茎的Mn、Cu和Zn总量、枝的Mn总量、皮的Mn、Cu、Zn和Cr总量以及植株地上部分Cu总量均显著低于CM处理.分析发现, 与CK处理相比, 添加CM处理显著提高湿地松地上部分Mn、Cu和Zn的吸收量.而添加CMB处理后, 湿地松地上部分Mn和Zn吸收量均与CK处理差异不显著; 虽然CMB处理中湿地松地上部分Cu和Cr的吸收量显著高于CK处理, 但是与CM处理相比, 均有大幅度降低的趋势(图 2).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 试验一年后不同处理湿地松各组分Mn(a)、Cu(b)、Zn(c)和Cr (d)总量以及植株地上部分Mn、Cu、Zn和Cr的吸收量(灰色部分)(同种组分含有相同字母代表不同处理间在p≥0.05水平上差异不显著) Fig. 2Total amount of Mn (a), Cu (b), Zn (c) and Cr (d) in different organs and the uptake amount of Mn, Cu, Zn and Cr in aboveground of Pinus Elliottii (the gray part) after one year experiment under different treatments (The same lower letter on the bars within the same organs indicates that the data are not statistically different at p≥0.05) |
不同处理湿地松各组分和植株地上部分对Mn、Cu、Zn和Cr的富集情况如表 6所示.在CMB处理中, Mn在湿地松茎和枝的富集系数、Cu在湿地松茎和地上部分的富集系数、以及Zn在湿地松茎、枝和地上部分的富集系数均显著低于CM处理; 且与CK处理相比, 添加CMB并没有显著提高湿地松地上部分4种金属富集系数, 其中Zn的富集系数甚至显著降低(表 6); 不同处理之间Cr元素的富集系数差异不显著(表 6).
表 6(Table 6)
| 表 6 不同处理湿地松各组分和植株对Mn、Cu、Zn和Cr的富集系数 Table 6 Plant uptake factors in different organs of Pinus Elliottii under different treatments | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 不同处理湿地松各组分和植株对Mn、Cu、Zn和Cr的富集系数 Table 6 Plant uptake factors in different organs of Pinus Elliottii under different treatments
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3.3 添加CM和CMB处理对土壤重金属形态分布的影响一年盆栽试验后, CM处理中土壤交换态Mn含量显著高于CK和CMB处理, 而CK和CMB两个处理之间土壤交换态Mn含量差异不显著. 3个处理之间碳酸盐结合态Mn含量差异不显著, 而添加CMB处理显著提高土壤铁锰氧化态Mn和有机结合态Mn含量(表 7).对于土壤中Cu, 结果显示, CM处理土壤交换态Cu含量为0.5 mg·kg-1, CK和CMB处理则未检测出, 而CK和CM处理土壤碳酸盐结合态Cu未检测出, 同时, 添加CMB处理显著提高土壤有机结合态Cu含量(表 7), 3个处理之间土壤Cu总含量差异不显著.与CK处理相比, 添加CMB显著提高土壤Zn总量, 可是土壤交换态Zn含量却显著低于CK和CM处理, CMB对土壤Zn含量的增加主要集中在铁锰氧化态和有机结合态部分.对于重金属Cr, 3个处理土壤交换态Cr均未检测出, 而CMB处理中土壤有机结合态Cr含量显著高于CK处理(表 7).
表 7(Table 7)
| 表 7 试验1年后不同处理0~30 cm土壤Mn、Cu、Zn和Cr不同形态含量 Table 7 The content of different fractions of Mn, Cu, Zn and Cr in 0~30 cm soil with different amendments after one year | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 7 试验1年后不同处理0~30 cm土壤Mn、Cu、Zn和Cr不同形态含量 Table 7 The content of different fractions of Mn, Cu, Zn and Cr in 0~30 cm soil with different amendments after one year
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4 讨论(Discussion)4.1 CM裂解为CMB后Mn、Cu、Zn和Cr形态分布变化在400 ℃条件下CM经过裂解后, Mn、Cu、Zn和Cr等4种金属元素在CMB中均出现富集现象(表 2).这主要是因为在裂解过程中随着温度升高, CM中物质的化学键断裂并重新结合, 形成各种挥发性物质和高沸点物质.部分吸附水和部分有机质, 例如半纤维素、纤维素和木质素等, 经过裂解形成挥发性气体或焦油, 与固体分离, 而金属元素不易挥发, 大部分留在生物炭内(Cao et al., 2010; Singh et al., 2010; Zhao et al., 2013). CM裂解过程中有机质的质量损失会大于重金属的质量损失(Devi et al., 2014), 从而引起重金属元素在生物炭中富集.从CM裂解为CMB整个过程来看, Mn、Cu、Zn和Cr元素在不同裂解产物中的分配比例会发生变化.根据本研究CMB的产率(47.5%)计算, 裂解后Mn、Cu和Zn的损失率分别为29.4%、35.6%和33.5%, 而裂解后Cr的总量是原料的96.7%.通过冷凝挥发性气体而收集到的裂解油中Mn、Cu、Zn和Cr的总量分别占原料各金属总量的15.2%、18.9%、11.0%和0.43%(表 2), 说明CM裂解过程中, 4种金属元素有可能通过挥发而损失, 且Mn、Cu和Zn的挥发损失量远高于Cr.这可能与各种金属在裂解过程的特性有关.有研究表明, 随着温度的升高, 炭化炉内Mn、Cu和Zn与其他元素的结合形态会发生变化, 形成不同的金属复合物, 再加密闭条件, 炉内气压会随温度的升高而升高, 这会促进金属复合物随气体的挥发和扩散, 造成金属元素损失(Asthana et al., 2010; Dong et al., 2015; Shao et al., 2015). Hu等(2013)报道指出, 在同等裂解温度条件下, Cu和Zn的挥发性要比Cr高.即使在750 ℃条件, 裂解炉尾气飞尘中也未检测到Cr.这是因为原料在裂解过程中, Cr会与CaO结合形成CaCrO4, 而CaCrO4稳定性较强不易挥发.本试验中CM含有大量的Ca元素(80.2 g·kg-1), 裂解过程中Cr有可能与Ca结合形成稳定物质, 造成Cr挥发损失小.
在本研究中除了Cr金属元素外, CMB中的Mn、Cu和Zn元素的可交换形态含量显著低于CM原料, 分别由94.8、10.0和34.9 mg·kg-1降为16.6 mg·kg-1、未检测出和1.83 mg·kg-1(表 3).如果按本试验CMB的炭化率为47.5%计算, 鸡粪中91.7%的交换态Mn、几乎100%交换态Cu和97.5%的交换态Zn会随裂解而降低有效性.除了上文提到的金属元素挥发可能造成Mn、Cu和Zn的交换态含量显著降低外, 另一个主要原因是, CM在裂解过程中, Mn、Cu和Zn与其他元素的结合形态发生变化. CM裂解成CMB后, 碳酸盐结合态Mn和残渣态含量Mn占总量的比例显著提高; 交换态Cu、碳酸盐结合态Cu和铁锰氧化态Cu含量占总量比例显著降低, 而残渣态Cu占总量的比例则显著提高; 另外, CMB中除了交换态Zn, 其他4种形态Zn占总量的比例均有一定比例提高.这说明在400 ℃无氧条件下, 将CM转化为CMB后施入土壤可能会降低Mn、Cu和Zn元素对环境污染的风险.已有研究报道也指出, 不同的生物质原料, 例如生活污泥、猪粪和生活垃圾等, 经过高温裂解均能够降低重金属交换态含量, 提高重金属铁锰氧化态、有机态和残渣态含量及其分配比例(Devi et al., 2014; Xiao et al., 2015; Meng et al., 2017; Huang et al., 2018).但将生物炭施入土壤后, 对土壤重金属形态和生物有效性的影响则需要试验进行验证.因为生物炭施入土壤后会引起土壤理化性质改变, 进而影响重金属的移动性能和生物有效性(Singh et al., 2010; 张艺腾等, 2018).
4.2 添加CM和CMB对湿地松地上部分Mn、Cu、Zn和Cr吸收的影响经过一年试验后, 在CM处理中, 湿地松枝和皮的Mn含量、枝的Cu含量以及湿地松地上部分Zn含量均会低于CK处理(表 5), 而湿地松地上部分这3种元素的吸收量却显著高于CK处理(图 2), 这主要是由于CM中含有较高交换态金属元素含量和CM促进湿地松生物量的增加而出现“稀释”效应造成.首先, CM中交换态Mn、Cu和Zn含量较高(表 3), 这部分金属元素容易被植物吸收(Devi et al., 2014; Meng et al., 2017).将CM施入土壤后, 土壤交换态Mn、Cu和Zn含量显著提高(表 7), 促进湿地松对这3种重金属元素的吸收.其次, 由于CM当中含有大量的N、P和K等营养元素, 能够促进湿地松的生长(表 4), 而湿地松生物量增加会伴随着金属元素吸收量的增加.但是因为湿地松地上部分Mn、Cu和Zn的吸收量增长量低于生物量的增长量, 造成CM处理中湿地松地上部分金属元素含量会低于CK处理.而相较于CM处理, 虽然添加CMB处理湿地松地上部分Mn、Cu和Zn的含量也均低于CK处理, 但是造成这一结果除了因为添加CMB处理显著提高湿地松地上部分生物量而出现“稀释”效应之外, 另一个原因是CMB中交换态Mn、Zn和Cu的含量低.
Mn、Cu和Zn是植物生长的必须微量元素且在植物光合作用和细胞壁的新陈代谢等过程中发挥重要作用(杨中宝等, 2007; 薛楠等, 2016).本试验中结果表明, 湿地松吸收的Mn和Zn主要分布在叶片中, Cu则主要分布在叶和皮中(图 2).但是如果土壤中植物可利用形态的Mn、Cu和Zn含量过高, 则会对植物的生理过程产生毒害作用(陈岩松等, 2007; 任立民等, 2007).本试验中, 即使CMB处理Mn、Cu和Zn的添加剂量大于CM处理, 湿地松地上部分Mn、Cu和Zn的吸收量也并未增加, 吸收量均值反而有降低的趋势, 且Mn和Zn吸收量差异与CK处理差异不显著. 1年试验后, CMB处理土壤Mn、Cu和Zn的交换态含量显著低于CM处理(表 7).说明与直接还田相比, 鸡粪经过裂解后还田能够降低土壤Mn、Cu和Zn的生物有效性.这与鸡粪制成生物炭过程中Mn、Cu和Zn结合形态发生变化密切相关.鸡粪在400 ℃条件下裂解成生物炭后, Mn、Cu和Zn的交换态含量显著降低.另外, 有研究表明土壤中植物可利用态Cu含量随水溶性碳含量增加而增.由于CM中含有丰富的可溶有机质, 添加CM显著提高土壤水溶性碳含量(CM为(65.3±8.2)mg·kg-1; CK为(49.8±7.2)mg·kg-1); 虽然CMB中碳含量比CM高, 但是CMB中的碳主要是以稳定形态存在, 施入土壤后对土壤水溶性碳增加效果不明显((54.4±5.6) mg·kg-1).因此, 与CM相比, 添加CMB处理对促进土壤Cu移动性的作用可能较小.同时, 土壤中生物有效态Mn、Cu和Zn的浓度与土壤pH密切相关, 土壤pH的提高会减弱或抑制碳酸盐结合态Mn、Cu和Zn向游离态转化, 从而降低植物对Mn、Cu和Zn的吸收(刘鑫等, 2003; 杜彩艳等, 2005; Beesley et al., 2010). 1年试验后, 添加CMB显著提高了土壤的pH(pHCMB=5.2, pHCK=4.5), 而添加CM对土壤pH影响不显著(pH=4.6).因此, CMB施入土壤后碳酸盐结合态Mn、Cu和Zn可能并未转化为植物可直接吸收利用形态, 减少湿地松对重金属的吸收.张艺腾等(2018)研究也发现添加300 ℃条件制成的鸡粪炭可以显著提高土壤pH, 但是与CK相比, 会显著提高小白菜地上部分Cu和Zn含量和吸收量.与本研究湿地松对Cu和Zn吸收量的结果刚好相反.这可能主要是与裂解温度有关. Meng等(2017)研究发现, 裂解温度越高, 稳定态Cu和Zn占总量的比例也就越高.
本试验中, 虽然CM和CMB中均未检测出交换态Cr和碳酸盐结合态Cr, 而且试验一年后不同处理之间湿地松各组分和植株Cr含量差异不显著, 但是CM和CMB处理中湿地松Cr总吸收量均显著高于对照处理.这主要是由添加CM和CMB处理显著提高湿地松生物量引起的(表 4).鸡粪经过裂解后Cr的形态变化主要在两种稳定结合态之间发生转化(有机态转化为残渣态, 图 1), 而对交换态和碳酸盐结合态的影响不大.因此, 短期内土壤添加CMB处理对植株毒害风险较小.
如果单从CMB重金属总含量来看, 添加CMB会提高土壤重金属的含量(表 7).但是通过对湿地松地上部分重金属吸收量与土壤金属交换态含量和总含量的相关性分析可以看出(表 8), 湿地松地上部分对土壤金属元素的吸收与交换态含量呈显著正相关, 且对于Mn和Zn, 湿地松地上部分重金属吸收量(Y)(mg)与土壤交换态含量(X)(mg·kg-1)的拟合关系分别为：YMn=6.542XMn-53.68(R2=0.990)和YZn=1.036XZn+4.75(R2=0.984), 而湿地松地上部分重金属与土壤金属总含量相关性不显著.由此可见, CMB中重金属对植物的影响主要是通过影响土壤重金属有效态含量来影响植物对重金属的吸收.因此, 评价CMB施入土壤后对环境的影响应当以有效态含量为基础.一般来说, 对于同一种植物, 重金属的富集系数越小, 说明土壤中重金属越难以被吸收.与CM处理相比, 添加CMB使湿地松地上部分Mn、Cu和Zn的富集系数降低进一步说明CM经过裂解后施入土壤能够有效降低湿地松地上部分对土壤Mn、Cu和Zn的吸收.因此, 将畜禽粪便转化为生物炭有可能是一种有效降低畜禽粪便重金属生物有效性和环境污染风险的途径.但是CMB中重金属在土壤中是否会缓慢释放则需要进一步长期观测进行评估.
表 8(Table 8)
| 表 8 湿地松地上部分Mn、Cu、Zn和Cr吸收量与土壤金属交换态含量和总量的相关性 Table 8 The correlations between uptake of heavy metal (Mn, Cu, Zn and Cr) in aboveground part of Pinus Elliottii and soil exchangeable content and total content | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 8 湿地松地上部分Mn、Cu、Zn和Cr吸收量与土壤金属交换态含量和总量的相关性 Table 8 The correlations between uptake of heavy metal (Mn, Cu, Zn and Cr) in aboveground part of Pinus Elliottii and soil exchangeable content and total content
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5 结论(Conclusions)鸡粪在400 ℃条件下裂解形成生物炭后, 重金属化学结合形态会发生变化.除Cr外, 有效态Mn、Cu和Zn含量会显著降低, 而4种重金属残渣态含量和占总量比例则显著提高.盆栽试验结果表明, 与鸡粪直接还田相比, 虽然添加鸡粪炭提高了土壤Mn和Zn的总含量, 可是土壤中金属交换态含量却显著降低.分析发现, 湿地松地上部分重金属吸收量与土壤金属有效态含量显著相关, 而与总量相关性不明显.因此, 添加鸡粪炭处理有降低湿地松地上部分Mn、Cu和Zn吸收量以及金属元素在植株体内富集的趋势.本研究表明, 将鸡粪热裂解成生物炭后施入土壤是一种有效降低鸡粪重金属环境污染的途径.
致谢(Acknowledgements):本研究的野外工作得到中国科学院红壤生态实验站工作人员的大力支持, 在此表示衷心感谢.
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