, 管凛2, 荆肇乾1
, 胡小波1, 章泽宇1, 王印1, 王伟杰11. 南京林业大学土木工程学院, 南京 210037;
2. 南京市市政设计研究院有限责任公司, 南京 210008
收稿日期: 2019-06-25; 修回日期: 2019-08-06; 录用日期: 2019-08-06
基金项目: 国家科技支撑计划项目（No.2015BAL02B04）；住房和城乡建设部科学技术项目（No.2015-K7-012）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（No.PAPD）
作者简介: 骆辉(1990-), 男, E-mail:water@njfu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 荆肇乾, E-mail:zqjing@njfu.edu.cn
摘要: 为强化透水沥青路面对路面径流中氮、磷的控制效果，采用铁盐联合碱热技术制备了涂层负载改性麦饭石蓄水层集料，并运用场发射扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对改性后麦饭石集料的表面形态、特征和化学成分进行了表征.同时，通过静态吸附试验对TP的吸附效果及其作用机理进行了对比研究.最后将改性麦饭石作为蓄水层集料应用于透水沥青路面中，通过模拟降雨和周期蓄水试验探究其净化机制.结果表明：相比于天然麦饭石，铁盐联合碱改性麦饭石的表面性状发生了明显变化，最大饱和吸附容量明显提高，对氨氮和磷酸盐的吸附容量分别从1.32 mg·g-1和1.48 mg·g-1提升到12.82 mg·g-1和6.38 mg·g-1；降雨全过程中改性蓄水层路面对NH4+-N的整体去除效率可提高20%左右，对TP的净化效率至少可提高15%，蓄水阶段较模拟降雨阶段污染物的去除效果显著提高，改性后麦饭石蓄水层24 h后的出水水质均可达Ⅲ类水标准，强化蓄水层和提高蓄水时间是提高路面径流净化效率的有效措施.因此，本实验中铁盐联合碱热技术制备的改性麦饭石可推荐用于海绵城市生态处理设施透水沥青路面中削减氨氮和总磷的污染负荷.
关键词:透水沥青路面生态阻控麦饭石路面径流蓄水层
Study on the road runoff ecological pollution control technology: A case study of modified maifanite permeable asphalt pavement
LUO Hui1
, GUAN Lin2, JING Zhaoqian1 , HU Xiaobo1, ZHANG Zeyu1, WANG Yin1, WANG Weijie1 1. College of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037;
2. Nanjing Municipal Design and Research Institute, Nanjing 210008
Received 25 June 2019; received in revised from 6 August 2019; accepted 6 August 2019
Abstract: In order to improve the capacity of permeable asphalt pavement on the removal of nitrogen and phosphorus in road runoff, the coating-modified maifanite, which is used for reservoir substrate, was prepared with iron and alkali-heat technology. The scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer and XRD were used to characterize the surface morphology and chemical composition of the substrates before and after modification. The TP adsorption performance were compared by static adsorption test. Finally, the purification mechanism was explored by simulating rainfall and periodic water storage experiments. The results show that compared with natural maifanite, the surface properties of Fe-alkali-modified maifan stone changed significantly. The adsorption capacity of NH4+-N and TP increased significantly, form 1.32 mg·g-1 and 1.48 mg·g-1 to 12.82 mg·g-1 and 6.38 mg·g-1, respectively. the modified reservoir structure pavement could increase the overall removal rate of NH4+-N by about 20% during the process of rainfall, and the removal efficiency of TP improved by 15%. The interception amount of pollutants in the storage test was significantly higher than that in the rainfall. After the storage time of 24 h on modified maifanite reservoir, the effluent quality can satisfy the Class Ⅲ water quality standard. Enhancing the reservoir structure and prolongning the storage time is a good way to remove the runoff pollutant. Therefore, the modified maifanite prepared by the iron combined with the alkali-heat technology in the experiment is recommended as a ecological treatment approach to reduce the pollution of NH4+-N and TP in the permeable asphalt pavement.
Keywords: permeable asphalt pavementecological controlmaifan stoneroad runoffreservoir structure
1 引言(Introduction)透水沥青路面(Permeable Asphalt Pavement, PAP)主要用多孔沥青混合料、大粒径透水性沥青混合料和级配碎石等大孔隙材料作为路面结构层, 可使路面径流进入路面内部储存或渗入路基土体, 具有减少地表径流(Zhao et al., 2018)、补充地下水(Fassman et al., 2011)、调节大气湿度(Collins et al., 2011)、缓解城市热岛效应(Jiang et al., 2015)、降低车辆行驶噪声、增大路面抗滑性能及提高道路行驶安全性等优点(Jiang et al., 2017).因此, 基于其独特的生态环保效益, 透水沥青路面逐渐成为一种良好的海绵城市技术设施.
路面径流中通常会携带大量有害污染物, 经透水沥青路面多层结构渗入土基, 并最终进入地下水.这些污染物中的氮、磷等营养盐不易被分解(Bentarzi et al., 2016), 一旦进入地下水, 极易造成地下水的污染, 且难以恢复, 进而严重影响到区域生态环境(Ahiablame et al., 2012).因此, 研究人员十分重视下渗土基的水质状况, 特别是在交通繁忙的城市道路中(Nnadi et al., 2014).目前, 氮、磷污染水体的治理方法主要有化学法、离子交换、膜分离法、吸附法和生物法等(Lin et al., 2015; Luo et al., 2017; He et al., 2018).其中, 吸附法因吸附材料种类多、处理成本低、工艺简单、效率高、效果稳定和操作方便等优点而一直受到人们的重视(Ganrot et al., 2007).麦饭石是一种多孔介质矿物岩石, 主要成分为无机硅铝酸盐, 其中包括Al2O3、Fe2O3、K2O等, 还含有Na、Ca、Mg等人体必需的常量元素和Zn、Fe、I、F等微量元素, 同时具备一定的化学吸附性.由于麦饭石含有高岭石、埃洛石等矿物, 呈海绵状结构, 具有较大的比表面积, 可形成强烈的静电引力(Zhou et al., 2012), 还具有对水质pH双向调节性等优异性能, 因此, 既可作为一种良好的透水沥青路面蓄水层材料, 达到脱氮除磷的目的, 又有益于水生生物的繁殖及水环境的稳定, 具有良好的应用前景.
天然麦饭石的天然孔道常被各种杂质覆盖, 从而降低了其吸附容量.为了提高麦饭石对雨水径流中氮、磷的处理能力, 疏通麦饭石表面的微孔, 增大其比表面积, 有效改善吸附性能和速率, 可对其表面进行改性处理.目前, 有关麦饭石在水质净化方面的应用研究主要集中在对重金属污染废水的生态修复及麦饭石的溶出元素和初级试验方面(Li et al., 2008), 而对麦饭石进行活化改性处理并应用于道路建筑材料领域的研究尚鲜见报道.钠铁改性材料因具有良好的生物相适性且不破坏原有的生态系统而备受研究者的青睐.为此, 本研究采用铁盐联合碱改性方法对麦饭石进行改性处理, 以NH4+-N和TP为处理对象, 通过对改性麦饭石的静态试验, 结合比表面积分析、扫描电子显微镜(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)等方法对制得的改性麦饭石结构特征进行研究, 探寻作用机理, 并将其作为透水沥青路面蓄水层材料, 在模拟典型降雨和短期蓄水条件下, 探究铁盐联合碱改性麦饭石垫层透水沥青路面脱氮除磷机制, 以期使其能够成为一种有效的蓄水层集料应用于透水沥青路面生态设施中.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 改性试验2.1.1 改性材料实验所用麦饭石购自河南省郑州市, 经过筛分后粒径均为2~4 mm, 堆积密度为0.983 g · cm-3, 表观密度为1.877 g · cm-3, 空隙率为48.52%.
2.1.2 改性方法预处理：将麦饭石用超纯水多次洗涤以除去表面的灰尘和杂质, 105 ℃下烘干至恒重；然后将麦饭石按1:8(体积比, 下同)的比例投加到5%(质量分数)盐酸水溶液中, 25 ℃下振荡24 h, 过滤脱水、105 ℃烘干密封, 即可得酸活化麦饭石, 记作N/MF.
碱改性：将麦饭石按1:5的比例投加到1 mol · L-1的氢氧化钠水溶液中, 25 ℃浸泡4 h, 再将负载氢氧化钠的麦饭石用超纯水冲洗至洗出水的pH值为7, 所得麦饭石再次置于60 ℃烘箱中, 烘干后即得铁盐联合碱改性麦饭石, 记作Na/MF.
铁盐改性：将酸活化后的麦饭石按3:1的比例投加到2.5 mol · L -1氯化铁水溶液中, 振荡2 h, 随后取出所得固液混合物置于烘箱中, 在80 ℃条件下陈化8 h, 再将负载氯化铁的麦饭石使用超纯水冲洗至中性, 105 ℃烘干至恒重, 得到铁盐改性麦饭石, 记作Fe/Na/MF.
2.1.3 等温吸附试验分别对天然麦饭石和铁盐联合碱改性麦饭石进行NH4+-N和TP的等温吸附试验, Fe/Na/MF投加量为2 g · L-1, 初始pH=7.0, 磷酸盐浓度分别为5、10、20、30、40、50和60 mg · L-1, 等温吸附24 h；氨氮浓度分别为20、40、60、90、120、150、200 mg · L-1；按编号依次加入到装有改性麦饭石的锥形瓶中, 并置于恒温水浴振荡器中, 在转速180 r · min-1、温度(25±1) ℃条件下振荡12 h, 取上清液预处理后测定NH4+-N和TP的浓度.
2.2 模拟降雨试验2.2.1 透水沥青路面模型本研究采用III型全透式透水沥青路面系统, 整体结构由上至下依次为：面层、基层和蓄水层, 具体参数如表 1所示.面层采用PAC-13透水沥青混合料, 各粒径级配组成见表 2, 采用体积法测得其空隙率为20.4%.基层采用大粒径透水性沥青混合料, 其级配见表 3.底部设置一层反滤隔离层, 材料为无纺土工布, 渗透系数为2.1 mm · s-1.
表 1(Table 1)
| 表 1 透水沥青路面各结构层参数 Table 1 Characteristics of permeable asphalt pavement structure layer | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 透水沥青路面各结构层参数 Table 1 Characteristics of permeable asphalt pavement structure layer
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表 2(Table 2)
| 表 2 PAC-13混合料级配(沥青用量4.8%) Table 2 Gradation of PAC-13 (asphalt content is 4.8%) | ||||||||||||||||||||||
表 2 PAC-13混合料级配(沥青用量4.8%) Table 2 Gradation of PAC-13 (asphalt content is 4.8%)
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表 3(Table 3)
| 表 3 LSPM-25混合料级配(沥青用量5.2%) Table 3 Gradation of LSPM-25 (asphalt content is 5.2%) | ||||||||||||||||||||||||||
表 3 LSPM-25混合料级配(沥青用量5.2%) Table 3 Gradation of LSPM-25 (asphalt content is 5.2%)
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2.2.2 进水水质实验用水采用人工配置, 配水主要通过对南京市道路雨水水质情况进行调查, 并考虑其他多种影响因素进行人工配制.通过已有文献(He et al., 2014; Luo et al., 2016; Hu, 2018)总结城区不同功能区径流雨水得出, 在降雨初期, 径流雨水中由于夹杂大量的路面沉积物, 所以在降雨初期径流雨水的污染物浓度较大, 伴随雨水冲刷, 污染物浓度持续降低, 存在明显的初期效应.模拟降雨的水质情况见表 4.
表 4(Table 4)
| 表 4 模拟降雨水质 Table 4 Water quality of simulate rainfall | ||||||||||||||||||||||||||||
表 4 模拟降雨水质 Table 4 Water quality of simulate rainfall
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2.2.3 试验装置本研究使用人工模拟降雨系统在室内模拟一次自然降雨过程.如图 1所示, 人工模拟降雨系统主要由降雨系统、储水池、控制系统和路面结构模型4部分组成.试验箱由PVC板制成, 高55 cm, 内径102 mm.试验箱底部设置出水口, 下接排水管, 用于采集过滤径流水样品.模拟降雨喷头由钢架支撑, 安装在路面结构模型箱正上方, 采用雨鸟系列喷头, 每个喷嘴的设计工作压力为0.1 MPa, 流量为0.01 m3 · h-1, 喷头喷洒控制范围为340 mm(约合0.09 m2).模拟降雨系统的降雨均匀度为0.923, 实际降雨强度可通过控制阀调节控制, 降雨量通过流量计测量, 具体情况如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 人工模拟降雨系统示意图 Fig. 1Diagram of artificial test-rigs with simulated rainfall system |
2.2.4 雨型设计为实现模拟降雨与自然降雨的实际降雨强度相似, 将芝加哥降雨模型(Zhao et al., 2014)的降雨强度转换成按每5 min一个时段进行分配, 人工模拟降雨全过程分成24个时段控制.根据5年一遇降雨强度、降雨历时为120 min的典型降雨情景降雨曲线及试验装置参数计算降雨发生器的时程降雨量, 合成情景见图 2.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 典型降雨过程 Fig. 2Typical rainfall process |
2.2.5 水质评价各时间段水样监测指标的最终测定结果取平均值.改性前后透水沥青路面对初期径流中不同污染物的拦截去除率可通过式(1)计算.
 | (1) |
Xu等(2012)提出的基于多项评价指标的综合污染指数评价方法, 综合分析了多种水质污染指标, 通过数学运算得出水质评价结果, 可以表示多项污染因子对水体的综合污染程度.该评价方法简洁明了, 可以明确指出主要污染因子和主要污染程度, 给出各评价因子的达标率、超标率和超标倍数等特征值, 其计算公式如下所示：
 | (2) |
 | (3) |
采用《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)Ⅳ类水质标准进行计算, 水质综合污染指数法水质分级情况见表 5, 以此作为水质评价的依据.
表 5(Table 5)
| 表 5 水质综合污染指数法水质分级情况 Table 5 Classification of water quality comprehensive pollution index method | |||||||||||||||
表 5 水质综合污染指数法水质分级情况 Table 5 Classification of water quality comprehensive pollution index method
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2.3 蓄水试验在进行人工模拟降雨试验时, 将路面结构模型底部密封, 让路面结构进入蓄水阶段, 分别在蓄水期为1、2、4、8、12、16、24 h时采集径流水样品, 共采集水样7次, 合计8份(包括原始水样份).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 改性麦饭石表征3.1.1 表面形貌和成分分析对天然麦饭石、铁盐改性麦饭石和铁盐联合碱改性麦饭石的表面形貌及化学组成进行了SEM-EDS表征, 结果如图 3所示.经酸化预处理后的麦饭石表面光滑, 氢氧化钠改性后的麦饭石(图 1b), 颗粒碎片消失, 表面变得较为疏松, 粗糙不平整, 出现较多带沟体.这是由于氢氧化钠溶解了非晶物质, 减少了表面杂质, 对沸石表面起到溶蚀作用, 可以为氯化铁的负载提供更大的比表面.负载氯化铁(图 1c)后, 表面出现较多片状颗粒状物质, 之前的带沟状有部分被负载, 颗粒排列疏松, 且分散较为均匀, 有利于离子交换与吸附.EDS能谱检测到麦饭石表面负载了Fe元素, EDS面扫描发现, Fe元素均匀分布在麦饭石表面.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 N/MF(a)、Na/MF(b)和Na/Fe/MF(c)的SEM-EDS图 Fig. 3SEM-EDS images of N/MF(a), Na/MF(b) and Na/Fe/MF(c) |
从N/MF、Na/MF和Na/Fe/MF的能谱分析结果发现, 经氢氧化钠改性后, Na元素相对含量由3.93%增大到10.81%, Si和Ca元素相对含量则由74.57%和3.78%分别下降至72.72%和0.92%, 这可能是由于氢氧化钠改性过程中, 溶液中的Na+将沸石内部的Ca2+置换出来.氯化铁改性后的麦饭石, 其铁元素含量为9.61%, 而Na元素的含量几乎没有变化, 这表明Fe元素成功负载到麦饭石表面, 且改性过程中Fe3+并未与Na+发生离子交换.
3.1.2 晶型分析N/MF、Na/MF和Na/Fe/MF的XRD衍射图谱如图 4所示, 改性前、后的麦饭石均有明显的晶体结构, 且其特征衍射峰未出现明显变化, 说明改性过程并没有改变麦饭石的晶型结构.衍射角2θ为27.4°、32.3°和59.6°处出现明显衍射峰, 这些衍射峰与麦饭石的特征峰吻合.虽然EDS能谱分析可检测到Na/Fe/MF的表面存在较多Fe元素, 但XRD衍射谱图却未发现氯化铁的特征衍射峰, 可能是表面的氯化铁的分散度也较大所致(Fan et al., 2012).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 天然麦饭石及改性麦饭石XRD图 Fig. 4XRD patterns of natural and modified maifan stone |
3.1.3 比表面积比表面积和孔径分布是衡量颗粒性能的重要指标, 天然麦饭石(N/MF)、氢氧化钠改性麦饭石(Na/MF)及铁盐联合碱改性(Fe/Na/MF)的比表面积分布如表 6所示.天然麦饭石的比表面积为25.17~29.61 m2 · g-1, 钠改性后沸石的比表面积可增至44.5 m2 · g-1, 氢氧化钠改性导致孔隙体积增大, 可为后续氯化铁负载提供更多的位点, 有利于Fe进入麦饭石内部孔道.Fe/Na/MF负载氯化铁后, 其比表面积减少为Na/MF的78.1%, 但仍高于天然麦饭石.
表 6(Table 6)
| 表 6 天然麦饭石和改性麦饭石的比表面积 Table 6 The surface area of natural and modified maifan stone | |||||||||||||||||||
表 6 天然麦饭石和改性麦饭石的比表面积 Table 6 The surface area of natural and modified maifan stone
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比表面积特征变化主要是由于碱溶液中较高浓度的OH-可选择性脱除麦饭石上的非晶态硅或结晶度较差的硅.由于麦饭石中铝氧四面体呈负电性, 对OH-的攻击呈现惰性, 四配位铝原子会保护邻近的硅原子(Wu et al., 2012).对于较低硅铝比的麦饭石, 受四配位铝电场的保护, OH-很难破坏骨架中的硅.因此, 溶液中的OH-优先攻击晶体表面特定区域的硅, 溶解非晶态硅, 增大麦饭石孔道, 增加其比表面积和孔体积.负载氯化铁之后的麦饭石, 其比表面积略微减小可能是由于氯化铁颗粒进入麦饭石孔道(微孔和介孔)或负载于其表面所致.
3.2 改性麦饭石静态吸附3.2.1 pH对改性麦饭石吸附氮、磷的影响溶液初始pH既可以影响吸附质存在的化学形式, 也可以影响吸附剂表面的物化性能, 因此, 考察溶液初始pH对Fe/Na/MF同步去除氨氮和磷酸盐的影响(图 5), 有助于明确其去除氨氮和磷酸盐的机理.由图可知, 随着溶液初始pH由3.0增大到7.0, Fe/Na/MF去除氨氮的效率小幅上升, 溶液初始pH在7.0左右时, 氨氮去除率最大, 可达84.7%.随着溶液pH继续增大, Fe/Na/MF去除氨氮的效率快速下降, 当溶液初始pH为10.0时, 氨氮去除率均在30%以下.当pH较低时, H+会与NH4+发生竞争吸附, 且H+直径(0.24 nm)小于NH4+直径(0.286 nm)(Fu et al., 2011), 使得麦饭石对NH4+-N的吸附量较低, 上述现象还可能与氨氮的存在形式及表面性质有关.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同pH条件下改性麦饭石吸附氨氮(a)和磷酸盐(b)的效果 Fig. 5Effect of pH on adsorption capacity of nitrogen(a) and phosphate(b) on N/MF and Fe/Na/MF |
Fe/Na/MF去除磷酸盐也呈现出相同的规律, 溶液初始pH在3.0~7.0范围内, Fe/Na/MF对磷酸盐的去除效率缓慢上升, 溶液pH大于7.0时, 其磷酸盐去除率迅速下降, 最低去除率仅为20.1%.在酸性环境中, 磷酸盐主要以H2PO4-形式存在, 同时麦饭石表面的Fe—OH-和Na—OH-容易质子化, 这可能促进麦饭石表面与磷酸盐之间的静电吸附作用, 且酸性条件下, 更有利于Fe元素与磷酸盐之间发生配位体交换(Cheng et al., 2017)；当溶液pH大于7.0时, Fe/Na/MF去除磷酸盐的效率大幅下降可能是因为较高的溶液pH不利于其表面氯化铁活性位点质子化, 从而带更多的负电荷, Fe/Na/MF表面负电荷与H2PO4-(主要存在形式)静电排斥作用更大, 更高的pH意味着更高浓度的OH-会与H2PO4-竞争氯化铁活性位点, 抑制H2PO4-与Fe3+的羟基进行配体交换(Lin et al., 2013), 从而大幅降低其磷酸盐去除效率.
3.2.2 吸附等温线对吸附等温线的描述有几种常用的模型, 即Langmuir吸附等温模型(4)和Freundlich吸附等温模型(5).
 | (4) |
 | (5) |
利用Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线模型对N/MF和Fe/Na/MF吸附氨氮和磷酸盐的数据进行拟合(图 6和图 7), 发现二者拟合的R2都在0.95以上(表 7和表 8), 表明在实验的温度范围内N/MF和Fe/Na/MF对氨氮和磷酸盐的吸附是化学作用和物理吸附并存的过程.Freundlich吸附等温模型中的1/n代表吸附剂与吸附质的结合能力, 通常情况下, 当0.1 < 1/n < 0.5时, 表示易于吸附；n=1时, 表示吸附为线性；1/n>2, 表示吸附过程难以进行.Fe/Na/MF对氨氮吸附的1/n均小于0.5, 对磷酸盐吸附的1/n小于1, 表明二者的吸附能够较为容易的进行(He et al., 2018).由Freundlich吸附等温线模型拟合得到的理论最大吸附容量与实验所得到的最大吸附容量相近, 说明Freundlich吸附等温线模型可更好地描述Fe/Na/MF对氨氮和磷酸盐的吸附, 所以吸附过程是可逆的, 且为非均一的多分子层吸附(Jing et al., 2018).天然麦饭石对氨氮和磷酸盐的吸附容量仅分别为1.32 mg · g-1和1.48 mg · g-1, Fe/Na/MF对氨氮和磷酸盐的最大吸附容量分别为12.82 mg · g-1和6.38 mg · g-1, 表明改性和调控可提高其去除氨氮和磷酸盐的能力.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 Fe/Na/MF对氨氮的Freundlich(a)和Langmuir (b)吸附等温模型 Fig. 6Freundlich(a) and Langmuir(b) models of NH4+-N adsorption by Fe/Na/MF |
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 Fe/Na/MF对磷酸盐的Freundlich(a)和Langmuir(b)吸附等温模型 Fig. 7Freundlich(a) and Langmuir(b) models of TP adsorption by Fe/Na/MF |
表 7(Table 7)
| 表 7 Fe/Na/MF对氨氮等温吸附曲线拟合参数 Table 7 Parameters of Freundlich and Langmuir models of the adsorption NH4+-N by Fe/Na/MF | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 7 Fe/Na/MF对氨氮等温吸附曲线拟合参数 Table 7 Parameters of Freundlich and Langmuir models of the adsorption NH4+-N by Fe/Na/MF
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表 8(Table 8)
| 表 8 Fe/Na/MF对磷酸盐等温吸附曲线拟合参数 Table 8 Parameters of Freundlich and Langmuir models for the adsorption of TP | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 8 Fe/Na/MF对磷酸盐等温吸附曲线拟合参数 Table 8 Parameters of Freundlich and Langmuir models for the adsorption of TP
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3.3 典型降雨下改性透水沥青路面同步脱氮除磷研究3.3.1 对路面径流NH4+-N动态削减能力模拟典型降雨过程中, 出流水体中NH4+-N浓度均随降雨时程变化总体呈现递增趋势(图 8).铁盐改性麦饭石蓄水层对NH4+-N的去除效果较好, 降雨全过程平均去除率均在50%以上, 对NH4+-N的去除主要是各结构层的过滤、截留、吸附和离子交换作用.NH4+-N去除效果随出流时间在改性和未改性麦饭石透水沥青路面中呈现相同的变化趋势, 前60 min曲折下降, 后15 min逐渐趋于稳定.对于天然麦饭石为蓄水层的透水沥青路面, 初始出流中NH4+-N浓度为3.5 mg · L-1, 去除率达43.6%, 高于蒋玮(Jiang et al., 2015)和李海燕(Li et al., 2017)的试验结果, 表明以麦饭石为蓄水层的透水沥青路面较砾石和黄砂蓄水层对雨水径流中NH4+-N具有较好的处理效果；但后期处理效果逐渐下降, 这是由于降雨初期, 降雨对路面形成初期冲刷效应, 随着降雨时间的延长, 各层材料吸附位点逐步趋于饱和, 并存在部分解吸行为.而对于以铁盐复合改性麦饭石为蓄水层的透水沥青路面, 初始出流水体NH4+-N浓度仅为1.67 mg · L-1, 去除率高达73.1%, 是未改性蓄水层的1.67倍, 至降雨结束时, NH4+-N去除率仍是未改性蓄水层的1.9倍, 其净化效果明显大于天然麦饭石蓄水层路面, 这说明铁盐联合钠改性麦饭石应用于透水沥青路面有助于提高路面径流下渗水质.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 不同降雨时段NH4+-N (a)和TP(b)变化 Fig. 8Diagram of variation for different rainfall periods of NH4+-N(a) and TP(b) |
3.3.2 对路面径流TP动态削减能力由图 8b可知, 模拟降雨过程中出流水体的TP浓度变化规律与NH4+-N类似, 均随降雨的进行呈现递增趋势, 这与沥青壁和麦饭石的吸附饱和量有关(Zhao et al., 2014).对于初始出流水质, 天然麦饭石蓄水层透水沥青路面的浓度为0.68 mg · L-1, 去除率为51.6%, 略低于同时期取样的NH4+-N去除效果, 高于级配碎石层(Jiang et al., 2015)、透水混凝土层(Wang et al., 2017)和水泥稳定碎石基层(Gong et al., 2018)试验效果.而对于改性麦饭石蓄水层透水沥青路面, 初始出流中TP的平均削减量为71.1%左右, 至降雨末期, TP浓度攀升至0.69 mg · L-1, 可能是由于Fe/Na/MF内部可交换阳离子数量有限, Fe/Na/MF表面活性位点逐渐被占据, 且部分活性位点对磷酸盐具有选择性吸附和解吸现象.
由自由扩散理论可知, 溶液中磷酸根离子极易向低浓度区域扩散, 而在改性麦饭石的表面存在大量铁离子, 与溶液中的磷酸根均具有极性特征, 能够相互吸引, 形成溶度积均很小的络合沉淀物FePO4和Fe3(PO4)2而从表面脱离, 从而实现磷的去除.上述可能反应如下：
 | (6) |
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图 9(Fig. 9)
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| 图 9 透水沥青路面对径流中NH4+-N(a)和TP(b)去除率随蓄水时间的变化 Fig. 9Changes in removal rate of NH4+-N(a) and TP(b)over storage time |
3.5 水质评价本试验以地表V类水体水质要求作为基本类别, 依照综合污染指数法(式(2)、(3))的计算方法得到综各出流水质的污染程度(表 9).由表 9可知, 在模拟降雨阶段, 天然麦饭石蓄水层透水沥青路面的6个采样时间段中有4个时间段水质可达V类水, 占采样总数的66.66%；2个时间段水质为劣Ⅴ类水, 占采样总数的33.3%；劣Ⅴ类水质出现在降雨90 min以后, 此时各层材料吸附位点接近饱和, 离子交换能力变弱, 导致出流浓度递增.而在改性后麦饭石蓄水层透水沥青路面的6个采样时间段中, 仅在初始出流中的水质达到地表III类水标准, 其余均满足V类水标准, 表明以改性麦饭石为蓄水层的透水沥青路面对路面径流中污染物的控制作用高于天然麦饭石蓄水层路面, 是一种较好的强化措施.但不管是麦饭石, 还是黄砂(Jiang et al., 2015)、玄武岩砾石、石灰岩砾石(Zhao et al., 2018)作为垫层或者蓄水层, 其处理效果均未达到地表III类水标准.因此, 单一透水沥青路面设施无法满足初期雨水处理标准, 可选用各种增强技术和组合技术, 如生态沟渠、植生型边坡、生物滞留池、人工湿地等串联组合技术.
表 9(Table 9)
| 表 9 典型降雨阶段综合污染指数法各出流水质污染程度 Table 9 The comprehensive pollution index of effluent during a rainfall event | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 9 典型降雨阶段综合污染指数法各出流水质污染程度 Table 9 The comprehensive pollution index of effluent during a rainfall event
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在蓄水阶段, 天然麦饭石蓄水层透水沥青路面在蓄水期综合污染指数逐步减小, 蓄水16 h后水质可达地表IV类水标准, 为中污染级别；对于改性麦饭石蓄水层透水路面在蓄水8 h后即可满足地表地表III类水标准, 远高于降雨期出水水质, 这与其他****(Zhao et al., 2018；Wang et al., 2017；Tong et al., 2018；Sun et al., 2014；Zhou et al., 2017)的研究结果一致, 表明强化透水沥青路面蓄水层是一种良好的路面径流控制措施.
4 结论(Conclusions)1) 麦饭石经过Fe-Na改性后, Fe/Na/MF保持了钠改性天然麦饭石良好的吸附雨水径流中氨氮的能力, 同时极大地提高了脱除路面径流中磷的能力, 使Fe/Na/MF具有同时脱除氨氮和磷的能力, 具备很好的应用价值.
2) 天然麦饭石经过NaOH改性后, 比表面积增大到44.52 m2 · g-1, Na元素含量由3.93%增加到9.52%, 表面Fe元素含量达到9.61%, 较大的比表面积可为铁盐的负载提供更多的位点, 麦饭石负载氯化铁后, 比表面积下降到34.76 m2 · g-1, 改性过程没有改变麦饭石的晶型结构, 且保持了较好的微孔结构.
3) 以改性麦饭石为蓄水层的透水沥青路面, 对路面径流中氨氮和总磷的去除效果整体上均高于未改性麦饭石蓄水层路面, 对于初始出流水体, 其NH4+-N去除率高达73.1%, 是未改性蓄水层的1.67倍, 其TP去除率为51.6%, 是未改性蓄水层的1.37倍.至降雨末期, NH4+-N去除率仍是未改性蓄水层的1.9倍以上, TP去除率是未改性蓄水层的1.4倍左右；在同样的蓄水条件下, 铁盐联合钠改性麦饭石透水沥青路面对出流水质的净化作用显著高于未改性路面, 且强化透水沥青路面蓄水层是一种良好的路面径流控制措施.
4) 后续可进一步开展不同垫层集料与厚度组合的透水沥青路面对地表径流水质的影响研究, 以及透水沥青路面与生物滞留池、生态沟渠和人工湿地的组合结构共同作用净化路面径流污染物.
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