成都平原典型区地下水污染时空异质性及污染源分析

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本站小编 Free考研考试/2021-12-31

张涵¹, 李奇翎¹, 郭珊珊², 付康¹
1. 西南交通大学, 地球科学与环境工程学院, 成都 610031;
2. 四川大学, 建筑与环境学院, 成都 610065
收稿日期: 2019-06-21; 修回日期: 2019-07-28; 录用日期: 2019-07-28
基金项目: 国家自然科学基金（No.51979237）；四川省科技计划项目（No.19YYJC0695）
作者简介: 张涵(1980-), 女, 副教授(博士), E-mail:zhanghan@home.swjtu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 张涵, E-mail:zhanghan@home.swjtu.edu.cn

摘要: 成都平原地下水是该地区生活、工农业生产用水的重要来源，但由于长期过量使用化肥，以及畜禽养殖、乡镇企业及生活污废水的无组织排放，已对该区地下水环境构成了威胁.本研究选取成都平原某典型城镇农村区进行不同时季地下水水质监测分析，并联合ArcGIS空间分析技术、相关矩阵分析和主成分分析（PCA），以揭示研究区地下水水质时空异质性、污染影响因素、潜在污染源及污染源时季变化规律.结果表明，研究区"三氮"（NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺）、铁（Fe）、锰（Mn）、氯离子（Cl^-）、硫酸根离子（SO₄^2-）存在不同程度的超标，其中，氨氮（NH₄⁺）超标最为突出；地下水中氨氮含量及"三氮"之间的转化主要受土地利用类型、地下水铁锰分布及含水层氧化还原条件的影响.PCA结果显示，农业活动、生活污水和工业排放是造成研究区地下水污染的主要影响因素，从春季到夏季地下水污染源由生活污染为主转向农业污染为主，冬季地下水污染源以生活和工业源为主.ArcGIS空间分析和PCA分析的结合，有助于探讨地下水水质及潜在污染源的时季变化规律，可为地下水环境保护、污染控制和减缓方案制定提供理论依据.
关键词:地下水污染三氮主成分分析时空分析污染源
Spatial-temporal heterogeneity and pollution sources of groundwater pollution in typical area of Chengdu Plain
ZHANG Han¹, LI Qiling¹, GUO Shanshan², FU Kang¹
1. Faulty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031;
2. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065
Received 21 June 2019; received in revised from 28 July 2019; accepted 28 July 2019
Abstract: Groundwater in Chengdu Plain is an important water resource for domestic, industrial and agricultural uses. Application of excessive chemical fertilizers, livestock and poultry manure, wastewater discharge have posed a threat to the groundwater environment. In this study, groundwater quality monitoring and analysis were conducted in a typical urban and rural area of Chengdu Plain in different seasons. Spatial and seasonal variations in groundwater quality, influencing factors, potential pollution sources and seasonal variation of pollution sources were revealed by combining ArcGIS spatial analysis technology with correlation matrix analysis and principal component analysis (PCA). The results show that groundwater NO₃^-, NO₂^-, NH₄⁺, Fe, Mn, Cl^-, SO₄^2- exceed the standards in varying degrees in the study area, especially the exceeding rate of NH₄⁺ was extremely high. Groundwater NH₄⁺ and the transformation between different nitrogen components are mainly affected by land use types, presence of Fe and Mn in groundwater, and redox conditions in aquifers. PCA results show that agricultural activities, domestic sewage and industrial discharge are potential sources of groundwater pollution in the study area. From spring to summer seasons, the main groundwater pollution source shifted from domestic discharge to agricultural inputs, while domestic and industrial discharges were the main contribution of groundwater pollution sources in winter season. The combination of ArcGIS spatial analysis and PCA analysis is helpful to explore the seasonal variation of groundwater quality and potential pollution sources, providing scientific support for groundwater environmental protection, pollution control and mitigation.
Keywords: groundwater contaminationnitrogen componentPCAspatio-temporal analysispollution sources
1 引言(Introduction)地下水是我国城镇农村供水的重要水源, 长期过量使用化肥, 以及畜禽养殖、乡镇企业及生活污废水的无组织排放, 使得城镇农村地下水“三氮”污染问题愈加严峻, 已成为“十三五”期间地下水污染治理的主角之一.《全国地下水污染防治规划(2011—2020年)》指出地下水工作以污染源和饮用水水源“双源”为核心, 严防各类污染源、保护地下水饮用水水源.因此, 识别地下水“三氮”污染来源是有效控制和缓解城镇农村地下水污染的关键(Zhang et al., 2017；Tirkey et al., 2017).
地下水“三氮”污染源的识别受多种源时空输入与环境因素的共同影响, 运用多元统计学方法识别污染源可将各影响因素分出层次, 凸显主控因素, 减小环境因素对污染源判别的干扰, 适用于变量个数众多且带有动态性的地下水环境系统.其中, 主成分分析法(PCA)通过提取地下水数据集中的主要成分识别影响地下水水质的重要参数, 从而确定主要污染源类型及不同污染源的贡献程度(雒芸芸等, 2013；蒋万军等, 2016).一些****运用PCA对呼兰河傍河水源地、铜川地区、北方滹沱河冲洪积扇和浑河冲洪积扇的地下水NO₃^-污染源特征及NO₃^-主要污染源进行了识别, 并取得了较好的效果(孟利等, 2017；Wei et al., 2017；张千千等, 2017；高翔等, 2018).
另一方面, 目前我国地下水“三氮”的相关研究主要集中在NO₃^-方面和北方地区, 相比而言, 有关NH₄⁺污染和西南地区的研究较为薄弱.近年来, NH₄⁺浓度不断被报道超标, 甚至在某些地区NH₄⁺污染程度超过NO₃^-, 因此, 亟需加强地下水NH₄⁺污染研究(郭涛等, 2017；杜新强等, 2018；Huang et al., 2018).成都平原地下水作为重要的生活、工农业生产水源, 由于受到人类活动的长期影响, 地下水水质不断恶化, 加之成都平原地区地下水铁、锰含量较高的特点, 地下水水质已成为被日益关注的水环境问题之一.为了更好地了解该地区地下水污染状况、污染影响因素及污染来源, 本文选取成都平原典型城镇农村区域, 采集不同时季地下水水质数据, 联合ArcGIS空间分析技术、相关分析和主成分分析(PCA)等方法, 研究成都平原典型城镇农村地下水水质超标状况, 以及水质时间空间异质性, 分析潜在污染影响因素, 并揭示研究区地下水主要污染来源, 探讨不同时季地下水潜在污染源变化规律.
2 研究区概况(Study area)研究区位于成都平原东北部, 北纬31°05′~31°20′, 东经104°15′~104°33′, 处在江、河形成的河谷平原上, 总面积为384.6 km², 高程为468~560 m(图 1).研究区土地肥沃, 河流纵横, 工、农业相对发达, 土地利用类型主要为农业用地、城镇用地和工业用地及其他, 分别占整个区域面积的58.7%、9.0%和25.6%.本区属四川盆地亚热带湿润季风气候区, 气候温和, 降水充沛, 多年平均降雨量为893.4 mm, 降雨量时间分布不均, 6—9月为雨季, 占全年降雨量的73%, 12月—次年5月降水仅占17 %(张敏等, 2013).
图 1(Fig. 1)

图 1 研究区土地利用、水文地质及监测点位图 Fig. 1Land use, hydrogeology and monitoring points of the study area

研究区地下水类型属第四系冲洪积松散岩类孔隙水, 主要由全新统砂砾卵石含水层(Q₄^al)和上更新统含泥砂砾卵石含水层(Q₃^fgl+al)组成, 顶部3~8 m为粉质粘土, 入渗条件较好, 下部为含泥砂砾卵石含水层, 结构较疏松, 渗透性较好, 渗透性系数在30~50 m · d^-1之间.Q₄^al含水层厚度为5~20 m, Q₃^fgl+al含水层厚度为9~25 m, 下部为铁锰富集带, 两个含水层联系密切, 构成一个统一的潜水含水岩组, 称为“上部含水层”, 水位埋深约3~15 m.地下水径流方向为西北-东南方向, 地下水补给包括降水、渠水、农灌水入渗补给及来自西北方向的地下径流.研究区地下水开发利用历史悠久, 为成都平原地下水利用率较高的地区.历史资料显示, 至2012年之前研究区内硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮均未超标, 水质良好, 是生活用水、工业建设及农田灌溉的重要水源(高东东等, 2012；张敏等, 2013).近年来, 受化肥施用量增加、畜禽养殖规模扩大、农村生活污水排量增加、工业及城市化的影响, 地下水水质监测发现硝酸盐、氨氮等指标总体呈增长势态, 部分井点氨氮、硝酸盐浓度甚至成倍增加, 出现地下水“三氮”污染.
3 数据来源及分析方法(Data sources and methods)3.1 数据来源为了分析地下水水质的时间、空间变化趋势, 本研究选取2018年4月、7月和12月3个典型时季, 综合考虑不同土地利用类型及空间分布均匀性原则, 筛选出研究区内39口地下水井(图 1)进行系统采样分析.本研究检测项目包括温度(T)、酸碱度(pH)、溶解氧(DO)、总溶解性固体(TDS)、电导率(EC)、氧化还原电位(E_h)、氨氮(NH₄⁺)、亚硝酸盐(NO₂^-)、硝酸盐(NO₃^-)、氯离子(Cl^-)、硫酸根(SO₄^2-)、钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、钾(K⁺)、钠(Na⁺)、铁(Fe²⁺)、锰(Mn²⁺)共17项水质指标.除温度、酸碱度、溶解氧、总溶解性固体、电导率和氧化还原点位采用便携式仪器(DDS-308A)现场测定, 其余指标均送至实验室并在24 h内完成分析.地下水中Cl^-、SO₄^2-、NO₂^-、NO₃^-采用离子色谱法测定(HJ 84—2016)；Ca²⁺、Mg²⁺(GB 11905-89)、Na⁺、K⁺(GB 11904-89)、Fe²⁺和Mn²⁺(GB 11911-89)采用原子吸收分光光度计测定；NH₄⁺采用紫外分光光度计通过纳氏试剂法在420 nm波长下测定(HJ 535—2009).为了确保分析的准确性, 所有样品均一式3份进行检测.
3.2 分析方法对以上测定的地下水水质指标进行分析, 筛选出超标指标, 借助统计学和ArcGIS插值法揭示指标的变异性及时空分布特征.采用SPSS 25.0相关矩阵分析(CMA)衡量地下水水质中各变量间的相关程度, 并结合主成分分析法(PCA)识别研究区地下水水质的主要影响因子, 推断污染源类型, 探讨不同时季污染源类型的变化规律.
相关矩阵分析是研究两个或两个以上参数之间相关关系的统计方法.皮尔逊相关系数(r)用于衡量一个参数对另一个参数的依赖程度, 范围从-1(负相关)到1(正相关), r值越接近零, 则表示变量之间没有相关性(Strickert et al., 2009).皮尔逊相关系数计算公式见式(1).

(1)

式中, X和Y分别是x和y的平均值；i是变量总数.
主成分分析(PCA)是一种多元统计方法, 可以减少包含大量相关变量数据集的维数, 实质是从多个实测的原变量中提取出较少的、互不相关的、抽象综合指标, 即因子.每个原变量可用这些提取出的公共因子的线性组合表示.PCA是通过对数据的相关矩阵进行对角化来实现的, 将原始变量转换为不相关(正交)主成分, 即原始变量的加权线性组合(Halim et al., 2010).在水质分析中, 此方法主要用于提取污染因子和识别污染源(Su et al., 2011；王翠榆等, 2012；Lam et al., 2012).本研究以39口地下水井水质参数为主要变量, 进行主成分分析, 主成分(PC)表示为式(2).

(2)

式中, Z为主成分得分, a为主成分荷载, x为变量的测量值, i为主成分编号, j为样本编号, m为变量总数.
主成分分析之前, 考虑到水质指标数量级上的差异, 需要对数据再进行标准化.同时, 主成分分析要求变量间要有一定的相关性, 所以在数据分析之前还需要利用Kaiser-Meyer-Olkin (KMO)检验和Bartlett球形检验(Shrestha et al., 2007)验证数据是够适合进行主成分分析.完成主成分分析可行性验证后, 根据Kaiser原理选择特征值大于1.0提取主成分, 第一个主成分(PC1)的方差贡献率最高, PC2其次, 以此类推.在不改变原始数据集的情况下, 采用正交旋转法旋转提取主成分, 计算旋转因子荷载, 根据因子荷载大小识别潜在污染源(Felipe-Sotelo et al., 2007).
4 结果与讨论(Results and discussion)4.1 研究区地下水水质状况对研究区不同时季的17项地下水水质参数进行检测分析, 统计结果见表 1.各水质参数表现出了较为明显的季节性变化, 氨氮含量在冬季(12月)明显高于春季(4月)和夏季(7月), 硝酸盐、亚硝酸盐、铁、锰含量在春季(4月)和夏季(7月)较高.夏季为硝酸盐淋失进入地下水的高发季节, 其次依次为春季、冬季.此外, TDS、Ca²⁺、K⁺、Cl^-、SO₄^2-等离子的含量在春、夏季明显高于冬季.从变异系数来看, 铁、锰变异系数较大, 说明地下水中铁、锰含量的空间异质性明显, 其次NO₃^-和NH₄⁺也存在较大的空间异质性.以《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)III类水体的指标限值为依据, 判断各监测指标的超标情况(图 2).研究区地下水中超标的水质指标有NH₄⁺、NO₃^-、NO₂^-、Fe²⁺、Mn²⁺、Cl^-、SO₄^2-, 其中, NH₄⁺的超标最为严重, 在4月、7月和12月3个时季内超标率分别为64.1%、66.7%和92.3%, 可见该区域地下水水质已受到工、农业生产及生活污染排放的影响, 且各季污染状况存在差异.
表 1(Table 1)

表 1 研究区2018年4月、7月、12月地下水水质参数检测值统计结果 Table 1 Descriptive statistics of groundwater parameters in April, July and December of 2018

水质参数	单位	实测值			平均值			变异系数
水质参数	单位	4月	7月	12月	4月	7月	12月	4月	7月	12月
pH		7.02~7.58	7.06~7.55	7.04~7.90	7.2	7.4	7.2	1.4%	1.9%	2.6%
T	℃	19.5~20.7	27.0~28.5	13.8~16.3	20.1	27.5	14.9	1.7%	1.1%	4.9%
DO	mg·L^-1	2.0~7.3	2.1~5.9	2.9~9.5	5.16	4.27	6.08	27.0%	24.1%	47.1%
EC	μS·cm^-1	630~2077	566~1294	360~1197	888	824	855	26.6	16.5%	17.1%
TDS	mg·L^-1	243~750	256~563	121~414	335	366	286	25.0%	15.7%	17.2%
E_h	mV	-53~373	190~319	11~555	225	233	137	44.9%	10.6%	56.8%
NH₄⁺	mg·L^-1	0.16~1.52	0.15~1.38	0.22~2.51	0.60	0.59	0.92	56.0%	59.4%	49.0%
NO₃^-	mg·L^-1	0.02~32.40	0.02~20.30	0.47~21.40	8.64	9.64	5.76	74.8%	72.0%	70.4%
NO₂^-	mg·L^-1	0.002~1.867	0.002~1.902	0.04~1.21	0.61	0.77	0.57	49.9%	39.6%	31.7%
Fe²⁺	mg·L^-1	0.003~1.833	0.045~1.831	0.009~0.846	0.20	0.17	0.07	216.9%	211.4%	217.4%
Mn²⁺	mg·L^-1	0.007~4.375	0.001~3.186	0.004~0.918	0.38	0.27	0.08	195.5%	266.1%	217.2%
Ca²⁺	mg·L^-1	15.6~109.9	50.1~95.8	21.4~70.6	92.2	75.3	57.2	14.8%	10.5%	13.4%
Mg²⁺	mg·L^-1	0.21~2.20	0.09~3.20	2.32~4.40	0.77	1.06	3.18	67.3%	90.0%	13.6%
K⁺	mg·L^-1	0.92~6.83	0.81~24.82	0.47~2.32	2.02	4.32	1.11	54.7%	121.8%	37.1%
Na⁺	mg·L^-1	16.4~124.5	12.8~93.9	47.1~104.5	31.2	29.4	76.8	66.2%	55.7%	22.3%
Cl^-	mg·L^-1	1.4~545.7	14.1~413.9	8.8~117.1	78.6	66.6	37.1	138.1%	98.3%	53.5%
SO₄^2-	mg·L^-1	7.5~486.5	9.6~513.1	60.5~277.7	187.1	184.3	124.5	47.5%	47.3%	37.3%

图 2(Fig. 2)

图 2 地下水中不同时季各指标超标率 Fig. 2Over-standard rate of indexes in groundwater for the different seasons

4.2 “三氮”时空分布特征及变化规律通过ArcGIS对以上存在超标情况的水质参数浓度进行反距离权重插值, 得到“三氮”(NH₄⁺、NO₃^-、NO₂^-)、铁、锰的空间分布图(图 3和图 4, 图中横、纵坐标采用西安80坐标系, 单位为m).由图 3可见, 研究区“三氮”污染中NH₄⁺超标最严重, 3个时季内绝大部分区域NH₄⁺浓度均超过标准限值(0.5 mg · L^-1).NH₄⁺超标程度自4月、7月、12月逐渐增加, 在冬季(12月)NH₄⁺污染显著.一方面由于冬季水样温度明显低于春、夏两季(表 1), 当温度低于15 ℃时, 硝化速率将急剧变缓, 使得冬季地下水中NH₄⁺积累；另一方面, 研究区氧化还原电位在冬季(12月)明显低于春季(4月)和夏季(7月)(图 5), 地下水环境的氧化性低, 抑制了NH₄⁺通过硝化反应转化为NO₃^-和NO₂^-的过程.因此, 地下水中NH₄⁺浓度在冬季明显高于春、夏两季.
图 3(Fig. 3)

图 3 研究区2018年4月、7月和12月地下水“三氮”浓度时空分布 Fig. 3Spatial distribution of groundwater NH₄⁺, NO₃^-, NO₂^- in April, July and December of 2018

图 4(Fig. 4)

图 4 研究区2018年4月、7月和12月地下水铁、锰浓度时空分布 Fig. 4Spatial distribution of groundwater Fe²⁺ and Mn²⁺ in April, July and December of 2018

图 5(Fig. 5)

图 5 研究区2018年4月、7月和12月地下水氧化还原电位时空分布 Fig. 5Spatial distribution of groundwater Eh in April, July and December of 2018

进一步结合土地利用情况(图 1)进行分析, NH₄⁺污染最为严重的区域主要分布在研究区东部的城镇区域, 由于目前基础设施建设不完善, 污水收集率较低, 生活排污增多引起水体耗氧污染物增加, 进而导致水体溶解氧含量下降, NH₄⁺不易被氧化为NO₃^-(张敏等, 2019), 加剧了城镇区域地下水NH₄⁺污染.对比春、夏两季NH₄⁺浓度发现, 在农村地区6—7月由于农作物生长施加追肥, 且逢降雨淋溶较明显, 导致夏季(7月)地下水中NH₄⁺污染较春季初肥期(4月)严重.
相比于NH₄⁺的严重超标, NO₃^-和NO₂^-超标程度较轻, NO₃^-仅在北部区域有个别超标, 可能是因为在北部区域地下水流动较南部滞缓, 因而抑制了含水层更新, 促进地下水中NO₃^-积累(杨汝馨, 2018).与NH₄⁺的时季分布规律相反, 在4月和7月NO₃^-和NO₂^-浓度整体高于12月, 这与农业活动及降雨淋溶的发生密切相关.此外, NH₄⁺和NO₃^-浓度分布与氧化还原电位的高低也存在相关性(图 3), 氧化还原电位较高的区域, NO₃^-浓度相对较高, 而NH₄⁺浓度较低.由此可见, 研究区内“三氮”的转化受氧化还原条件的影响较明显, 空间分布上存在一致性.
由图 4可见, 研究区地下水中铁、锰也存在不同程度的超标情况.已有资料证实, 研究区内地下水中铁、锰含量较高, 其原因主要是原生地质作用导致, 平原第四系上更新统含水层和中更新统弱含水层中富含有铁锰质结核和薄膜, 为区内地下水铁、锰提供了来源(任陶军等, 2007).富含铁锰的沉积物在酸性、还原环境、有机质等条件作用下发生化学作用, 使得本难溶解的铁锰氧化物溶解于地下水中(丁爱中等, 2009).本研究发现, Fe²⁺超标范围主要集中在研究区东部与西部, 其分布恰与氧化还原电位的低值对应区吻合, 例如, 4月在研究区东部氧化还原电位显示出明显的还原性, 导致Fe²⁺浓度也相应偏高.图 4中Mn的高浓度范围与Fe²⁺也有一定的相似, 除了存在原生地质条件的影响外, 研究区东部与南部分布有工业园区, 工业废水排放也将导致地下水中Mn浓度增高.
4.3 地下水水质相关性分析结果本研究通过相关矩阵分析进一步揭示了不同时季地下水各水质参数间的线性相关性(表 2~4).由表可见, 温度与电导率(EC)呈正相关(r=0.56、0.52、0.50), 说明温度升高, 水中导电离子活性增大导致电导率升高.溶解氧(DO)与氧化还原电位(E_h)呈正相关(r=0.51、0.54、0.60), 溶解性总固体(TDS)与电导率(EC)呈显著正相关(r=0.994、0.979、0.970).TDS、EC与Cl^-、Na⁺、Ca²⁺、SO₄^2-呈显著正相关(r>0.7), 表明研究区地下水水化学成分受这些离子影响显著.
表 2(Table 2)

表 2 2018年4月研究区地下水水质参数相关性矩阵 Table 2 Correlation matrix of the groundwater quality parameters in April 2018

	T	DO	TDS	EC	pH	E_h	NH₄⁺	Cl^-	NO₂^-	NO₃^-	SO₄^2-	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Fe²⁺	Mn²⁺
T	1
DO	-0.15	1
TDS	0.38	-0.17	1
EC	0.56^*	-0.16	0.99^*	1
pH	0.21	-0.25	0.41	0.42	1
E_h	-0.14	0.51^*	-0.09	-0.11	-0.28	1
NH₄⁺	0.26	-0.32	0.09	0.10	0.17	-0.35	1
Cl^-	0.35	0.02	0.85^*	0.86^*	0.49^*	-0.004	0.17	1
NO₂^-	0.32	-0.20	0.03	0.001	0.07	0.06	0.31	0.08	1
NO₃^-	-0.30	0.27	0.38	0.39	-0.03	0.26	-0.67^*	0.34	0.36^*	1
SO₄^2-	0.35	-0.42	0.54	0.55	0.25	-0.37	0.24	0.27	0.30	0.11	1
K⁺	0.19	0.37	0.20	0.21	-0.03	0.02	0.29	0.32	0.14	0.54^*	0.12	1
Na⁺	0.48	0.09	0.76^*	0.76	0.13	0.02	0.19	0.72^*	0.06	0.19	0.40	0.60^*	1
Ca²⁺	0.08	-0.31	0.35	0.34	-0.01	-0.20	0.02	0.15	0.08	-0.01	0.28	-0.14	0.27	1
Mg²⁺	-0.21	-0.04	-0.03	0.004	0.11	-0.18	0.26	0.10	-0.36	0.12	0.15	-0.02	-0.11	-0.29	1
Fe²⁺	0.29	-0.35	0.06	0.06	0.38	-0.81^*	0.47^*	-0.07	0.004	-0.58^*	0.32	-0.10	-0.08	0.11	0.12	1
Mn²⁺	-0.10	0.20	-0.13	-0.12	-0.20	0.09	0.16	-0.06	0.25	-0.09	-0.09	0.08	0.03	0.01	-0.06	-0.06	1
注：*表示显著性水平p < 0.05, 下同.

表 3(Table 3)

表 3 2018年7月研究区地下水水质参数相关性矩阵 Table 3 Correlation matrix of the groundwater quality parameters in July 2018

	T	DO	TDS	EC	pH	E_h	NH₄⁺	NO₂^-	NO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	Fe²⁺	Mn²⁺	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺
T	1
DO	0.06	1
TDS	-0.11	-0.27	1
EC	0.52^*	-0.21	0.98^*	1
pH	0.12	-0.12	0.09	0.15	1
E_h	-0.07	0.54^*	0.16	0.19	0.27	1
NH₄⁺	-0.08	-0.03	-0.25	-0.26	0.22	0.02	1
NO₂^-	-0.07	-0.20	0.27	0.25	0.08	0.17	-0.08	1
NO₃^-	-0.28	0.28	0.01	0.02	-0.33	0.20	-0.52^*	0.34^*	1
SO₄^2-	-0.26	-0.26	0.52	0.50	-0.01	0.31	-0.32	0.22	-0.01	1
Cl^-	0.08	-0.15	0.70^*	0.70^*	0.23	-0.09	-0.06	0.07	-0.05	-0.04	1
Fe ²⁺	-0.08	-0.18	-0.01	-0.02	-0.07	-0.47^*	0.57^*	0.11	-0.47^*	-0.23	0.03	1
Mn²⁺	-0.17	-0.11	0.17	0.15	-0.14	-0.13	-0.07	0.26	-0.02	0.08	0.11	-0.01	1
K⁺	-0.05	-0.12	0.11	0.10	0.23	0.11	0.1	0.33	0.60	-0.02	0.18	-0.1	0.03	1
Ca²⁺	0.02	-0.15	0.71^*	0.79^*	0.09	0.21	-0.17	-0.001	0.09	0.28	0.31	-0.15	-0.08	-0.06	1
Mg²⁺	0.08	-0.17	-0.16	-0.18	0.25	0.24	0.03	-0.13	0.05	0.07	-0.15	-0.15	-0.20	0.03	0.01	1
Na⁺	-0.09	0.01	0.56	0.77^*	-0.10	0.06	-0.11	0.34	0.15	0.16	0.32	0.04	0.13	0.1	0.36	-0.18	1

表 4(Table 4)

表 4 2018年12月研究区地下水水质参数相关性矩阵 Table 4 Correlation matrix of the groundwater quality parameters in December 2018

	T	DO	TDS	EC	pH	E_h	NH₄⁺	NO₂^-	NO₃^-	Cl^-	SO₄^2-	Fe²⁺	Mn²⁺	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺
T	1
DO	-0.13	1
TDS	0.13	-0.37	1
EC	0.50^*	-0.29	0.97^*	1
pH	-0.14	0.60	-0.41	-0.36	1
E_h	0.04	0.60^*	-0.11	-0.15	-0.21	1
NH₄⁺	-0.16	-0.15	0.14	0.13	0.15	-0.15	1
NO₂^-	0.11	-0.04	0.62	0.80	-0.23	0.34	0.09	1
NO₃^-	0.39	0.07	0.47	0.40	-0.19	0.24	-0.58^*	0.45^*	1
Cl^-	-0.01	-0.24	0.8^*	0.72^*	-0.14	-0.30	0.12	0.23	0.31	1
SO₄^2-	0.10	-0.17	0.67^*	0.74^*	-0.38	-0.05	0.13	0.47^*	0.23	0.22	1
Fe²⁺	-0.19	-0.29	0.12	0.15	-0.03	-0.6^*	0.64^*	-0.01	-0.50^*	0.04	0.07	1
Mn²⁺	-0.02	-0.33	0.06	0.03	-0.07	0.33	0.45	0.21	-0.35	0.09	0.16	0.13	1
K⁺	0.09	-0.22	0.01	-0.04	-0.39	-0.008	-0.08	-0.18	0.50^*	0.20	0.06	-0.08	-0.16	1
Na⁺	0.05	-0.22	0.74^*	0.73^*	-0.38	-0.001	0.01	0.33	0.28	0.60	0.40	0.05	0.12	0.21	1
Ca²⁺	0.06	-0.29	0.88^*	0.90^*	-0.26	-0.14	0.18	0.33	0.26	0.59^*	0.43	0.15	0.11	-0.14	0.57^*	1
Mg²⁺	0.14	0.17	-0.36	-0.50	0.26	0.14	-0.25	-0.38	-0.11	-0.42	-0.55^*	-0.15	-0.11	0.11	-0.56^*	-0.85	1

地下水中NH₄⁺与NO₃^-浓度呈显著负相关(r=-0.67、-0.52、-0.58), NO₂^-与NO₃^-浓度呈正相关(r=0.36、0.34、0.45), 表示了地下水中“三氮”的相互转化.NO₃^-与K⁺浓度呈显著正相关(r=0.51、0.60、0.50), 反映了研究区长期使用钾肥而导致的地下水NO₃^-与K⁺浓度的关联性(Kamtchueng et al., 2016; Wu et al., 2018; Ogrinc et al., 2019).此外, 各季地下水中NO₃^-和NH₄⁺浓度与Fe²⁺浓度均具有较显著的相关性, 具体表现为NO₃^-与Fe²⁺呈负相关(r=-0.58、-0.47、-0.50), NH₄⁺与Fe²⁺呈显著正相关(r=0.47、0.57、0.64).铁、锰结核分布于上更新统含水层和中更新统弱含水层, 与上部的农田土壤接触, 由于岩性和含水介质渗透性能差异, 使地下径流受阻、滞留, 形成了还原环境.Fe²⁺的存在代表了环境还原性条件, 因此, 更有利于NH₄⁺的积累而抑制硝化作用产生NO₃^-, 这也与研究区地下水“三氮”、铁、锰空间分布规律的分析结果一致.
4.4 研究区污染源解析及变化本文采用主成分分析法对研究区地下水主要污染源进行识别并揭示不同时季污染源变化规律.各时季主成分分析KMO值均大于0.5, Bartlett球度检验显著性水平(sig.) < 0.05, 满足主成分分析条件.根据特征值大于1的选择原则, 共提取出5个主成分PC1、PC2、PC3、PC4、PC5, 每个主成分的贡献率依次递减, 5个主成分在春季(4月)、夏季(7月)和冬季(12月)的累计方差贡献率分别为80.2%、82.5%和81.3%, 可反映整体样本信息.图 6显示了各监测时季的旋转因子荷载.
图 6(Fig. 6)

图 6 研究区地下水主成分旋转因子荷载 Fig. 6Rotated factor loadings of varimax rotated PCA of groundwater in the study area

春季(4月)第一主成分PC1主要由TDS、EC、Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 7项化学参数组成.相关性分析也显示出TDS、EC与Cl^-、Na⁺、Ca²⁺、SO₄^2-呈显著正相关.研究区地下水化学类型以HCO₃-Ca、HCO₃-Ca · Mg、HCO₃ · SO₄-Ca · Mg为主(张敏等, 2013), 这些参数对PC1的贡献可以看作是土壤-地下水之间离子交换、地下水环境自然演化及水岩介质相互作用引起的.第二主成分PC2主要由DO、E_h、Fe²⁺、Mn²⁺组成, 反映了研究区原生地质条件.研究区内土壤及地质体中铁锰含量丰富, 且研究区内含水层中含有的淤泥质黏土使地下水处于还原性环境, 利于铁锰矿物的还原.第三主成分PC3主要由NH₄⁺、NO₂^-、Na⁺组成.由于生活污水中含有大量Na⁺和有机物分解后形成氨(张会杰, 2013), 当污水不规范排放渗入地下时会造成地下水污染, 尤其是造成NH₄⁺含量升高; 此外, 结合土地利用类型分区(图 1)和NH₄⁺浓度分布图(图 3)可发现, NH₄⁺较高的区域主要分布在城镇区域, 因此, 判断PC3主要受生活因素影响.第四主成分PC4主要由NH₄⁺、NO₃^-、K⁺组成.研究区内农业耕作施用肥料以氮肥、钾肥和畜禽粪便为主, 春季初肥施加后, 降雨造成硝酸盐淋溶、钾离子、氨氮等进入地下水, 因此, PC4体现了农业活动的影响.第五主成分PC5主要由pH、Cl^-、NO₂^-、SO₄²、Mn²⁺组成.由于工业废水中广泛检测到Cl^-、NO₂^-、SO₄^2-等离子(Etim et al., 2013；Bhutiani et al., 2016；Ghahremanzadeh et al., 2017), 且研究区的部分化工工业废水含锰等金属元素, 因此, 认为PC5为工业因素导致.
夏季(7月)第一主成分PC1主要由TDS、EC、Cl^-、Na⁺、Ca²⁺组成, 第二主成分PC2主要由E_h、Fe²⁺、Mn²⁺组成, 均与春季相同.不同的是, 第三主成分PC3由pH、NH₄⁺、NO₃^-、NO₂^-、K⁺组成, 体现了农业活动的影响.由于6月研究区内作物追肥施加, 且夏季降水量明显高于春季, 导致淋溶作用增强, 地下水“三氮”含量升高.第四主成分PC4由pH、NH₄⁺、NO₂^-、Na⁺组成, 为生活污染源影响.第五主成分PC5由T、pH、SO₄²、Mn²⁺组成, 为工业因素导致.对比春季和夏季的主成分排序可知, 从春季到夏季, 研究区内地下水污染源逐渐由生活污染为主转向农业污染为主.
冬季(12月)第一主成分PC1和第二主要成分PC2均与春、夏季相同, 主要受自然水-岩作用和原生地质条件的影响.第三主成分PC3由pH、NH₄⁺、Na⁺组成, 反映了生活污染源的影响.第四主成分PC4主要由E_h、NO₂^-、SO₄^2-、Mn²⁺组成, 体现了工业生产对地下水水质的影响.可见, 冬季工业生产对地下水水质的影响较春季与夏季均有所增大.第五主成分PC5由T、NH₄⁺、NO₃^-、NO₂^-、K⁺组成, 由于在冬季(12月)研究区农业活动大幅减少, 且降水量偏少, 因此, 农业对地下水水质的影响较春季和夏季有所减弱.
上述主成分分析结果表明, 研究区地下水污染为农业面源、生活源和工业点源的混合型污染, 各时季地下水污染源贡献有所差异.在冬季生活源和工业点源占地下水污染的主导地位, 而夏季则以农业面源污染为主, 夏季为氮素淋失进入地下水的高发季节, 其次是春季, 因此，春、夏季是控制农业面源污染的关键时期, 夏季过后应重点控制生活源与工业点源污染.
5 结论(Conclusions)1) 研究区内的主要超标指标有“三氮”、铁、锰, 其中, 不同时季的地下水中NH₄⁺受污染范围最广, 超标率最高, 应受到充分重视.从时间差异来看, 地下水NH₄⁺含量主要受温度、硝化速率、氧化还原电位等因素影响, 冬季超标严重；从空间差异来看, NH₄⁺含量主要受土地利用类型、铁锰分布及含水层还原条件影响, 东部城镇区超标严重.地下水NO₃^-和NO₂^-浓度与NH₄⁺时季规律相反, 春季和夏季NO₃^-和NO₂^-浓度高于冬季.“三氮”转化受氧化还原条件的影响明显, 空间分布上存在一致性.Fe²⁺的时季变化与氧化还原电位、原生地质条件等密切相关, Mn²⁺浓度分布主要受原生地质条件与工业废水排放的共同作用影响.
2) 各指标间的相关性分析结果表明, NH₄⁺与NO₃^-呈显著负相关, NO₂^-与NO₃^-呈正相关, 体现出“三氮”间的相互转化关系；NO₃^-与K⁺呈显著正相关, 体现出农业施肥的影响；受地下水氧化还原条件影响, 各时季地下水中NO₃^-、NH₄⁺与Fe²⁺均具有较显著的相关性.
3) 主成分分析结果表明, 农业活动、生活污水和工业排放是造成研究区地下水污染的主要影响因素.由于季节性降水不均及农业活动的周期性影响, 从春季到夏季地下水污染源逐渐由生活污染为主转向农业污染为主, 而冬季影响地下水水质的主要污染源则为生活源和工业源, 在冬季农业活动对地下水水质的影响较春季和夏季有所减弱.

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