, 宋小燕2, 吴哲健2, 汤宇烽3
, 孙明智3, 叶朝霞3, 王家德1, 刘锐21. 浙江工业大学环境学院, 杭州 310032;
2. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 浙江省水质科学与重点实验室, 嘉兴 314006;
3. 嘉兴市环境保护监测站, 嘉兴 314000
收稿日期: 2019-02-21; 修回日期: 2019-03-28; 录用日期: 2019-03-28
基金项目: 嘉兴市环境保护局地表水石油类污染调查项目（千秋-JXQQGK（2017）第22号）
作者简介: 张乐(1993-), 女, E-mail:642210741@qq.com
通讯作者（责任作者）: 汤宇烽, E-mail:422196190@qq.com
刘锐, E-mail:liuruitsinghuazj@gmail.com
摘要: 采用油指纹多元统计方法，对嘉兴市杭州塘和长山河水系沿岸加油站9个不同来源的轻质柴油进行了分类鉴别，并考察了风化的影响.结果表明：仅基于GC-MS谱图，很难对不同轻质柴油的来源进行鉴别；但基于GC-MS谱图，提取正构烷烃及多环芳烃特征比值，进一步采用多元统计方法，可以对不同来源的轻质柴油进行区分.考虑实际水环境中油污染物会风化，向河水中投入两种轻质柴油，考察了不同初始浓度和不同风化时间下的油指纹变化，发现油污染物初始浓度为0.5 mg·L-1时，所有特征比值在风化过程中均极不稳定，无法用于分类鉴别；油污染物初始浓度达到1.0 mg·L-1及以上时，特征比值C17/Pr、C18/Ph在风化5 d内可用作油指纹的鉴别指标，5 d后无法用于鉴别；特征比值Pr/Ph、（C19+C20）/（C21+C22）、CPI受风化时间影响小，始终可以作为油指纹鉴别的特征指标.
关键词:地表水石油类油指纹正构烷烃多环芳烃多元统计方法
Identifying the origin of petroleum pollutants in surface water through oil fingerprint and multivariate statistical analysis
ZHANG Le1,2
, SONG Xiaoyan2, WU Zhejian2, TANG Yufeng3 , SUN Mingzhi3, YE Zhaoxia3, WANG Jiade1, LIU Rui2 1. College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032;
2. Department of Environment, Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University in Zhejiang, Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology, Jiaxing 314006;
3. Jiaxing Environmental Protection Monitoring Station, Jiaxing 314000
Received 21 February 2019; received in revised from 28 March 2019; accepted 28 March 2019
Abstract: Oil fingerprint and multivariate statistical analysis were used to identify the light diesel oils from nine waterborne bunker petrol stations along the Hangzhou Tang River and Changshan River in Jiaxing City, and the influence of weathering on the identification was investigated. The results show that the origin of the diesel oils was not identifiable based on the GC-MS spectra alone, but was successfully identified through calculating the characteristic ratios of n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) based on the GC-MS spectra and the subsequent multivariate statistical analysis. River water samples were dosed with two kinds of light diesel to investigate the influence of weathering on the oil fingerprints at different initial concentrations, and weathering time. With the initial oil concentration of 0.5 mg·L-1, all characteristic ratios were unstable and unfeasible for the identification of oil origin. With the initial oil concentrations of 1.0 mg·L-1 or higher, however, the characteristic ratios of C17/Pr and C18/Ph could be used for identifying oil origin when the weathering was within five days, while the characteristic ratios of Pr/Ph, (C19+C20)/(C21+C22), and CPI were less affected and could be used for oil fingerprint identification regardless of the weathering time.
Keywords: river waterwaterborne bunker petrol stationsoil fingerprintn-alkanespolycyclic aromatic hydrocarbonsmultivariate statistical method
1 引言(Introduction)石油是一种复杂的多组分化合物, 主要由烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类物质组成(Stempvoort et al., 2009; Ge et al., 2016; Cozzarelli et al., 2017; Douglas et al., 2018), 具有致癌、致畸、致突变的潜在危害效应(Lam et al., 2016; 王林芳等, 2017), 被列入我国环境监测总站提出的58种环境优先控制有机污染物.在我国, 每年有近60万吨石油进入环境, 严重污染河流、海洋、地下水、土壤等(罗洪君等, 2007; Al-Majed et al., 2012; Ivshina et al., 2015; Esbaugh et al., 2016; Hasan et al., 2017).通过石油的化学指纹来鉴别溢油的种类(Sun et al., 2009; Yim et al., 2011; Wang et al., 2013; Radovic et al., 2014; Bayona et al., 2015; Ho et al., 2015), 已经成为重质油应急研究的重要方法.与重质油相比, 柴油等轻质油易挥发, 因此鉴别难度更大(赵蕾, 2011).随着计算机技术及数理方法的发展, 采用数字化手段的鉴别方法越来越受到关注.多元统计方法如主成分分析、聚类分析等方法(Shirneshan et al., 2016; 刘宁坤等, 2018)可以对油指纹的特征比值进行多参数的分析, 使溢油源鉴别的准确度和效率有所提升.Sch?dle等(2014)利用主成分分析等多元数据分析, 通过挥发性有机化合物的模式, 对不同类型的油进行初步分类; 包木太等(2008)采用主成分分析和聚类分析等多元数据分析, 可以对大量油样进行快速分类鉴别; Christensen等(2005)将主成分分析应用于预处理色谱图及诊断比, 研究了两种矿物油的性质.但多元统计方法存在适用性问题(Wang et al., 2002), 包木太等(2008)采用多元统计方法可以对差异较大的原油进行区分, 但对差异较小的原油, 该方法仍有一定局限性.此外, t检验法由于在使用时样本数量需要足够大, 一般需要至少7次的平行分析, 这就使得其工作量很大, 因此作为一种统计检验的方法, 在油指纹鉴别应用时也需要谨慎(孙培艳等, 2010).
嘉兴市地势低平, 河水流速缓慢, 水体自净能力差, 污染物很难降解或流出.杭州塘与长山河是嘉兴市的两条重要航道, 参考嘉兴市环境监测站对两河市控及以上断面的石油类污染物浓度监测数据, 发现, 2015—2017年杭州塘的断面石油类污染浓度为357~26 μg·L-1; 长山河的断面石油类污染浓度为295~21 μg·L-1, 虽然石油类污染物浓度逐年降低, 但断面浓度波动很大, 仍是影响地表水达到Ⅲ类标准的限制因素.课题组前期对两条河沿岸的水上加油站进行调研后发现, 大部分加油站下游的轻质柴油类污染物浓度高于上游, 显示水上加油站是河道油污染的重要来源.
本研究从杭州塘和长山河石油类高污染段的沿岸, 采取9个不同水上加油站的轻质柴油样品, 进行油指纹及其多元统计鉴别研究, 并模拟实际地表水分析了两种轻质柴油在不同浓度和不同风化时间下油指纹变化.研究结果可以为地表水的轻质石油类污染物排放溯源和后续的精细化监管提供技术支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 加油站样品的采集、保存和预处理嘉兴市杭州塘与长山河沿岸9个水上加油站, 分别命名为A、B、C、D、E、F、G、H、I, 其中6个加油站(C、E、F、G、H、I)位于杭州塘, 3个(A、B、D)位于长山河.据现场问询调查, B、C、E、I加油站的轻质柴油来源一致但属不同批次, 油源固定; 而其它加油站的轻质柴油来源各不相同, 油源固定或由几个油源调配提供.分别对上述水上加油站的轻质柴油在2018年7月和10月进行了两次采样, 轻质柴油采集后用棕色玻璃瓶保存, 用采样箱当天运回实验室, 保存于干燥、阴凉、通风处, 并在一周之内完成分析.
轻质柴油预处理过程参考文献(包木太等, 2008)：首先称取轻质柴油约0.2 g, 加入10 mL正己烷(色谱纯)进行萃取, 然后向样品萃取液中加入少量无水Na2SO4(分析纯, 450 ℃, 2 h脱水处理), 离心处理去除杂质和水分, 最后采用硅胶-氧化铝柱(层析用硅胶3 g, 180 ℃, 20 h活化; 层析用中性氧化铝2 g, 400 ℃活化2 h, 依次装柱), 用12 mL正己烷分3次淋洗分离正构烷烃, 用30 mL二氯甲烷:正己烷(2: 1)分6次淋洗得到多环芳烃.
2.2 轻质柴油风化试验杭州塘河水放入两个1000 mL的烧杯中煮沸灭菌后冷却, 分别滴入具有代表性的两种轻质柴油, 使水面形成约1~2 mm的油膜.将烧杯放置在风化箱内, 并防止泥沙、尘土、雨、雪等影响轻质柴油的风化, 只考察阳光与风力对轻质柴油风化的影响.风化实验共持续7 d, 分别在第0、1、5、7 d采集上层油膜, 定量滴加到刚采集的实际地表水中, 经实际检测确认, 上述地表水中轻质柴油浓度约为2、1、0.5 mg·L-1, 每个浓度做3组平行.
将上述模拟地表水(1000 mL)盛入1000 mL分液漏斗, 加盐酸酸化至pH≤2, 加20 mL正己烷(色谱纯)、约20 g氯化钠, 充分振荡5 min, 静置分层后, 将萃取液流至放有约1 cm厚无水Na2SO4的锥形瓶中, 取上层萃取液分析油指纹.
2.3 油指纹分析2.3.1 仪器条件油指纹仪器分析参照国家标准方法(国家环境保护总局, 2002), 采用美国安捷伦公司GC7890A型气相色谱仪, 配备MS5973型质谱检测器和30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP-5 MS毛细管色谱柱.
色谱条件：高纯氮为载气, 流速为1.0 mL·min-1; 进样口温度为250 ℃; 进样方式为不分流; 升温程序, 初始温度50 ℃保持1 min, 以10 ℃·min-1的升温速率升至200 ℃并保持5 min, 再以15 ℃·min-1速率升温至290 ℃并保持10 min.
质谱条件：电子轰击电离源子源温度250 ℃, 采用选择离子监测(SIM)模式.正构烷烃选择离子为m/z 85;多环芳烃部分, 菲及其烷基化系列选择离子为m/z 178、192、206、220、234;萘及其烷基化系列选择离子为m/z 128、142、156、170、184;及其烷基化系列选择离子为m/z 228、242、256、270;二苯并噻吩及其烷基化系列选择离子为m/z 184、198、212、226.
2.3.2 分析方法石油组分复杂, 所含信息量庞大, 在油源鉴别时, 不能将所有信息进行分析比较, 因此要对油品中的组分信息进行选择, 筛选出代表石油原有信息且较稳定或受风化影响较小的参数作为油源鉴别指标(Bartolomé et al., 2007).有****研究表明采用重复性限法可以实现对正构烷烃等特征比值进行筛选(孙培艳等, 2011), 并且通过研究燃料油中正构烷烃及多环芳烃的特征比值随风化时间的稳定性, 可以筛选出稳定性好的特征比值(孙菲等, 2014; Bayona et al., 2015; 龚香宜等, 2015).
本文基于我国现行的国家标准规范《海面溢油鉴别系统规范》GB/T 21247—2007(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 2007), 并参考以上文献报道, 选取特征比值如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 正构烷烃和多环芳烃的特征比值 Table 1 The characteristic ratios of n-alkanes and PAHs | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 正构烷烃和多环芳烃的特征比值 Table 1 The characteristic ratios of n-alkanes and PAHs
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为把油品进一步鉴别分类, 将油指纹的正构烷烃及多环芳烃特征比值进行标准化, 然后利用统计分析软件SPSS 20.0进行主成分分析(Shirneshan et al., 2015)和聚类分析(包木太等, 2008).
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 油指纹特征比值分析对9个水上加油站采集的2批样品, 每个样品做3次平行进行了统计分析, 两次测试结果无明显差异, 对其中一次做分析, 发现9个轻质柴油样品的GC-MS油指纹谱图之间没有明显差异.正构烷烃范围为C9~C26, 呈单峰分布, 没有明显奇偶特征峰, 不可分离的复杂混合物(unresolved complex mixture, UCM)鼓包较小(包木太等, 2007), 主碳峰为C14~C16.
各轻质柴油指纹的正构烷烃特征比值如图 1a所示.通过C17/Pr值可以将轻质柴油分为两类, 其中C、D、F、G为一类, A、B、E、H、I为一类; 而通过C18/Ph值, A、B明显较高, F明显偏低; Pr/Ph值, 除D较高外, 其它轻质柴油差别不大; (C19+C20)/(C21+C22)值, 除E明显较低外, 其它轻质柴油差别不大; CPI值, 各轻质柴油之间没有明显差异, 均接近于1.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 9个轻质柴油样品的正构烷烃(a)及多环芳烃(b)特征比值 Fig. 1The characteristic ratios of n-alkanes (a) and PAHs (b) in nine light diesel samples |
多环芳烃特征比值如图 1b所示.C3-D/C3-P值, A、D最高, 其它轻质柴油差别不大; C3-D/C3-C值, 各轻质柴油差别不大; C3-P/C3-C值, F最高, 其它轻质柴油没有明显差别; C1-D/C1-P值, 除E较高外, 其它轻质柴油差别不大; C2-D/C2-P值, D最高, F、G最低, 其它轻质柴油间没有较大差异; ∑P/∑D值, F最高, E最低, 其它轻质柴油没有明显差异.
综合上述结果, 通过轻质柴油指纹的正构烷烃及多环芳烃特征比值, A、D、E、F、G与其它轻质柴油存在较明显的差异化特征, 特别是对于同一来源但不同批次的轻质柴油B、C、E、I, 可以实现批次不同的初步鉴别.
3.2 油指纹多元统计分析3.2.1 主成分分析基于各轻质柴油指纹的正构烷烃及多环芳烃特征比值, 进一步开展主成分分析, 发现第一、第二、第三主成分的贡献率分别为62.07%、23.71%和14.22%.其中, 第一、第二主成分的累积贡献率达到85.78%, 因此选择第一主成分与第二主成分对轻质柴油进行下述分析(Marcio et al., 2010; Ismail et al., 2016).由主成分分析得主成分特征向量矩阵如表 2所示, 其中第一主成分贡献较大的特征比值有C18/Ph、Pr/Ph、C1-D/C1-P、C2-D/C2-P、∑P/∑D, 第二主成分贡献较大的特征比值有C17/Pr、(C19+C20)/(C21+C22)、C3-D/C3-P、C3-D/C3-C.
表 2(Table 2)
| 表 2 主成分特征向量矩阵 Table 2 Principal Component Feature Vector Matrix | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 主成分特征向量矩阵 Table 2 Principal Component Feature Vector Matrix
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将每个特征比值与对应的主成分特征向量矩阵中的主成分得分系数相乘, 再将样品的每个乘积相加得到该主成分得分.基于第一主成分与第二主成分得分绘制的轻质柴油得分分布图如图 2所示.由图 2可知, 9种轻质柴油被分为6类, 其中A、D、E、F分布较为分散, 与其它轻质柴油间差异较大; G、H较明显聚集, B、C、I聚集情况较好.轻质柴油B、C、E、I虽为同一来源, 但E与其它轻质柴油间聚集效果不明显, 说明批次不同, 柴油指纹特征亦有可能不同; 而G、H虽然属不同来源但聚集状态明显, 一方面存在不同批次的影响, 另一方面油源信息也可能存在误判, 这两类轻质柴油暂时无法实现有效鉴别.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 9个轻质柴油样品的主成分分布 Fig. 2The principal component distribution of nine light diesel samples |
综合上述结果, 主成分分析一方面支撑了基于轻质柴油指纹的正构烷烃及多环芳烃特征比值的初步鉴别结果, 另一方面实现了轻质柴油的进一步分类鉴别, 将9种轻质柴油分成了6类, 差异较大的轻质柴油可完全鉴别, 差异较小的轻质柴油仍存在一定的局限性.研究结果将对实际油污染的溯源应用提供技术支撑.类似的研究也有报道, Stout等(2001)采用主成分分析方法从66个可疑的溢油源中确定出溢油的主要嫌疑源; Shirneshan等(2010)采用主成分分析等方法研究了里海海岸表层沉积物中石油烃的来源.
3.2.2 聚类分析将轻质柴油指纹的特征比值进行聚类分析, 结果如图 3所示.从图 3中可以看出轻质柴油样品聚类现象明显, 发现9个轻质柴油样聚为6类, 同一来源的轻质柴油B、C、I明显聚为一类, E单独聚为一类; 轻质柴油H、G聚为一类; 其它轻质柴油各聚为一类.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 9个轻质柴油样品的聚类分析 Fig. 3The cluster analysis of nine light diesel samples |
其中, 同一来源的轻质柴油B、C、I欧式平方距离为0.086~0.496, 相关性最好; 不同来源的轻质柴油H、G聚为一类, 相关性较好, 欧式平方距离为0.168, 油样间差异小, 不能对两个轻质柴油进行区分; 不同来源的轻质柴油A、D、E、F各聚为一类, 与其它轻质柴油间欧式平方距离均较大, 其中A与其它轻质柴油间欧式平方距离最大为5~33, 说明A与其它轻质柴油差异最大, 可以很好的将轻质柴油A、D、E、F进行区分.
聚类分析的结果与主成分分析的结果基本一致, 说明通过聚类分析也可以实现差异较大轻质柴油的分类鉴别.在实际地表水油污染鉴别中可以综合两种方法, 如Marcio等(2010)用聚类分析结合主成分分析方法分析巴西马兰豪海岸石油泄漏的来源, Liu等(2017)利用聚类分析方法等研究了珠江口多环芳烃的主要来源.冯乔等(2010)利用聚类分析等方法, 研究了烃源岩及原油(包括油砂)的生物标记化合物, 将其分为3类.
3.3 油指纹的风化特征分析本研究采用的两种代表性轻质柴油分别为油指纹与其它油品差异较大的A与无显著差异的C.实际地表水模拟的油指纹风化实验, 发现油指纹的多环芳烃特征比值重现性差, 因此, 以下仅讨论油指纹的正构烷烃特征比值变化, 其结果如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同初始浓度、不同风化时间下正构烷烃特征比值变化(n=3) Fig. 4Change of characteristic ratios of n -alkanes with oil initial concentrations and weathering time (n=3) |
从图 4可以看出, 各组试验下正构烷烃特征比值, 3个平行样之间的相对标准偏差(RSD)为1.5%~7.1%, 均低于10%, 样品重现性好.不同轻质柴油A和C, 风化过程的油指纹变化特性不同, 其中轻质柴油A风化过程的特征比值变化相对更稳定.
两种轻质柴油的油指纹特征比值都受油初始浓度和风化时间的影响.柴油初始浓度为0.5 mg·L-1时, 5个特征比值均明显受风化时间的影响, 且非常不稳定.油初始浓度为1 mg·L-1及以上时, 特征比值C17/Pr、C18/Ph变化较明显; 而特征比值Pr/Ph、(C19+C20)/(C21+C22)、CPI受轻质柴油浓度和风化时间的影响均较小, 这与Zhang等(2015)的研究一致, 可以作为油指纹鉴别特征指标.
进一步分析特征比值相对偏差随风化时间的变化, 结果如图 5所示.风化时间越长, 特征比值的相对偏差越大.柴油初始浓度为0.5 mg·L-1, 除特征比值CPI外, 各特征比值的相对偏差均从风化第1 d开始就已明显高于10%, 随风化时间延长, 越发不稳定.柴油初始浓度为1 mg·L-1及以上时, 特征比值C17/Pr、C18/Ph在风化时间5 d内的相对偏差接近或小于10%, 比较稳定, 但到风化第7 d时, 相对偏差开始高达13.7%~26.3%, 给油品的鉴别带来很大不确定性.相比之下, 特征比值Pr/Ph、(C19+C20)/(C21+C22)、CPI受风化影响较小, 两种轻质柴油的特征比值在风化过程中相对偏差基本均小于10%, 这与孙菲等(2014)的研究一致.因此, 当轻质柴油浓度低于0.5 mg·L-1时, 风化后地表水的油污染已不适合进行油指纹鉴别; 当轻质柴油浓度为1 mg·L-1及以上时, 特征比值C17/Pr、C18/Ph在风化时间5 d内, 可用作油指纹的鉴别指标; 而特征比值Pr/Ph、(C19+C20)/(C21+C22)、CPI受风化时间影响小, 适合作为油指纹鉴别的特征指标.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同初始浓度、不同风化时间下正构烷烃特征比值的相对偏差 Fig. 5The relative deviation of characteristic ratios of n-alkanes at different initial concentrations and weathering time |
实际上, 轻质柴油的种类、浓度、环境条件、风化时间等都会对风化过程产生不同的影响(包木太等, 2007), 实际风化过程可能还受物理风化、生物风化和化学风化等复杂风化过程的影响(孙菲等, 2014).因此, 在对已风化的油指纹进行鉴别时, 要慎重选择特征比值, 以免误判.
4 结论(Conclusions)1) 轻质柴油的来源很难使用GC-MS指纹谱图进行鉴别, 但是基于GC-MS谱图, 提取正构烷烃及多环芳烃特征比值, 可以实现初步鉴别.进一步结合主成分分析及聚类分析的多元统计方法, 对油指纹的特征比值进行分析, 可以对轻质柴油实现精细化鉴别.本研究9个轻质柴油的油指纹可分为6类.
2) 轻质柴油指纹的风化特性与油品来源、浓度和风化时间均相关.地表水中油污染物初始浓度在0.5 mg·L-1以下时, 本技术无法进行油指纹鉴别; 当油污染物初始浓度为1 mg·L-1及以上时, 特征比值C17/Pr、C18/Ph在风化时间5 d内, 可用作油指纹的鉴别指标; 而特征比值Pr/Ph、(C19+C20)/(C21+C22)、CPI受风化时间影响小, 适合稳定作为油指纹鉴别的特征指标.
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