张永祥, 李雅君, 井琦, 王晋昊, 郭汶俊
北京工业大学建筑工程学院, 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室, 北京 100124
收稿日期: 2019-01-05; 修回日期: 2019-03-26; 录用日期: 2019-03-26
基金项目: 北京市科委项目（No.Z161100004516015）；国家重点研发计划（No.2016YFC0401404）
作者简介: 张永祥(1962-), 男, E-mail:yxzhang@bjut.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 井琦, E-mail:jingqi@bjut.edu.cn

摘要: 为了增强纳米零价铁的分散性，本研究采用环境友好型材料Pluronic F-127对纳米零价铁（NZVI）进行表面改性，形成分散型纳米零价铁（F-NZVI），并用于水中2，4-DCP的去除.通过不同质量比的F-NZVI颗粒沉降试验和对2，4-DCP的去除试验，发现存在沉降去除和悬浮去除两个阶段，确定F-127与NZVI颗粒的最佳质量比为2:1，2，4-DCP最大去除率为72.32%.通过SEM、FTIR、XRD、XPS对样品进行表面形貌、组成和晶体结构分析，发现F-127对提高NZVI分散性和抗氧化性有显著作用.通过控制不同因素研究F-NZVI去除水中2，4-DCP的最优条件，实验结果表明，当2，4-DCP初始浓度为20 mg·L^-1时，F-NZVI去除2，4-DCP的最佳pH值为5，F-NZVI最佳投加量为3 g·L^-1.
关键词:Pluronic F-127分散性2, 4-DCP去除
Modified nano zero-valent iron by F-127 and its application in removal of 2, 4-dichlorophenol in water
ZHANG Yongxiang, LI Yajun, JING Qi , WANG Jinhao, GUO Wenjun
Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124
Received 5 January 2019; received in revised from 26 March 2019; accepted 26 March 2019
Abstract: To enhance the dispersivity of nano zero-valent iron (NZVI) used for removing 2, 4-DCP from water, the surfaces of NZVI was modified with F-127 as an environmentally friendly organic stabilizer. Based on different mass ratio of F-NZVI particles sedimentation experiment and 2, 4-DCP removal experiment, two-stage process (sedimentation removal and suspension removal) was found. The optimum mass ratio of F-127 to NZVI particles was found to be 2:1 and the maximum removal efficiency was 72.32%. The surface morphology, composition and crystal structure of the samples were analysed by using scanning electron microscope (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. Results show that F-127 significantly improved NZVI dispersibility and oxidation resistance. Final, the main factors of F-NZVI for the removal 2, 4-DCP in water were studied to find the optimal 2, 4-DCP removal condition, which were pH=5, 3 g·L^-1 F-NZVI for 20 mg·L^-1 of 2, 4-DCP.
Keywords: pluronic F-127fragmentation2, 4-dichlorophenolremoval
1 引言(Introduction)氯酚类有机污染物是一类毒害性大的污染物, 广泛存在于石化、印染、农药等行业(Monsalvo et al., 2012).美国环境保护署列出的优先控制污染物名单中有6种氯酚类有机污染物, 其中包括2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)(王晓燕等, 2002; Long et al., 2018).2, 4-DCP具有“三致”效应, 其中存在氯原子与苯环结构, 因此, 能够在水中稳定存在且难以被生物降解.目前, 如何去除2, 4-DCP已成为环保领域的研究热点之一.
传统意义上, 吸附、沉淀、过滤、化学氧化和生物技术都可用于水中2, 4-DCP的去除(Wan et al., 2019).自20世纪80年代以来, 零价铁作为有效的脱氯还原剂逐渐成为研究热点(Grittini, 1995), 如Zhang等利用纳米零价铁(NZVI)进行了水中有机污染物的去除(Zhang et al., 1997; 王薇等, 2009; Zhou et al., 2018).NZVI颗粒因具有粒径小、比表面积大、反应活性位高等特点而被广泛用于氯代有机污染物的降解研究.梁建奎等(2011)利用Fe⁰进行水中2, 4-DCP的降解试验, 发现Fe⁰对2, 4-DCP存在降解作用且可将2, 4-DCP降解成苯酚, 有利于其进一步生物降解, 从而能够有效去除水中的2, 4-DCP.NZVI颗粒存在自身磁力和纳米效应, 在水中易团聚且抗氧化性差, 反应活性低, 而纳米零价铁颗粒的表面修饰是改善其性能的技术之一, 同时修饰过程中要避免二次污染.环境友好型材料Pluronic F-127(F-127)是一种嵌段聚醚高分子表面活性剂, 具有亲水性基团和亲油性基团, 且具有固液面聚集的特性, 使之能够调控分散体系在水中的稳定性(Attwood et al., 2007; 钱玉鹏等, 2018).研究发现, F-127作为载体可以包覆纳米颗粒, 且包封率高, 并具有一定的缓释能力(赵丽娟等, 2011).王向宇等(2017)将F-127包覆在NZVI颗粒表面, 发现合成的NZVI在分散性和抗氧化性方面显著提高, 铬的去除率提高了37.56%.同时, F-127在水中会逐渐分解成对环境无害的小分子物质, 不会对环境造成二次污染.基于F-127的这些特点, 本试验拟采用F-127对NZVI进行表面改性, 以获得分散性能良好的改性F-NZVI颗粒, 从而提高对2, 4-DCP的去除效果.
本文首先进行Pluronic F-127对纳米零价铁(NZVI)的表面改性试验, 形成分散型纳米零价铁(F-NZVI)；其次进行F-NZVI颗粒沉降试验和F-NZVI去除2, 4-DCP试验, 确定最佳质量比, 然后对最佳质量比的F-NZVI(2:1)颗粒进行表征分析；最后探究F-NZVI去除水中2, 4-DCP的主要影响因素.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂与仪器试验试剂：Pluronic F-127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆, 分析纯)购自上海翊圣生物科技有限公司；硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O, 分析纯)、硼氢化钠(NaBH₄, 分析纯)、硫酸镍(NiSO₄·6H₂O, 分析纯)、无水乙醇(C₂H₆O, 分析纯)、氮气(N₂, 工业级)、甲醇(CH₃O, 色谱纯)均购自天津市福晨化学试剂厂；超纯水.
试验仪器：数显电动搅拌机(E30-H, 上海欧河机械设备有限公司)、蠕动泵(BT100-1L, 保定兰格恒流泵有限公司)、冷冻干燥机(FD-1A-50, 江苏天翎仪器有限公司)、热场发射扫描电子显微镜(JSM-7610F-Plus, JEOL)、高效液相色谱仪(LC-2030C, Shimadzu)、X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi, ThermoFisher Scientific)、X射线衍射仪(XRD -7000, Shimadzu)、恒温摇床(COS-100B, 上海比朗公司)、紫外可见分光光度计(UV2800, 上海尤尼柯)、傅里叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1SShimadzu).
2.2 F-127改性的分散型纳米零价铁的制备与表征称取一定量的Pluronic F-127(F-127)置于1000 mL的三口烧瓶中, 加入250 mL超纯水, 用电动搅拌机搅拌15 min以上.F-127是一种嵌段聚醚高分子表面活性剂, 其组成为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆, 其中EO为亲水基团, PO为疏水基团.此时, F-127中的疏水基团会因疏水作用聚集在一起, 形成空间位阻效应, 使F-127在水中均匀分散(申方超等, 2015).然后将一定量的硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)加入到F-127溶液中, 持续搅拌使FeSO₄·7H₂O完全溶解, 形成硫酸亚铁与F-127的混合溶液.再将250 mL NaBH₄溶液以5 mL·min^-1的速率滴加到硫酸亚铁混合溶液中, 溶液中的BH₄^-会与Fe²⁺发生还原反应, 形成纳米零价铁.合成的纳米零价铁与F-127自组装形成以纳米零价铁为核、F-127段亲水基团为壳的核壳结构.由于亲水基团相互之间存在斥力, 从而使颗粒在水中分散均匀.F-127与NZVI结合方式如图 1所示, 反应方程如式(1)所示.

(1)

图 1(Fig. 1)

图 1 F-NZVI合成示意图 Fig. 1Schematic diagram of F-NZVI composition

反应过程中始终通入N₂脱氧, 滴加完毕后继续搅拌30 min, 制备出F-NZVI黑色悬浮液, 其中, F-127与NZVI颗粒的质量比分别为0:1、1:1、2:1、3:1、4:1.用溶剂过滤器对其进行过滤, 并用超纯水清洗3次, 去除杂质离子.抽滤过程中向溶液持续通N₂脱氧以保证F-NZVI不被氧化, 将抽滤后的F-NZVI在冷冻干燥机中进行干燥处理, 待样品干燥后密封保存(郭汶俊等, 2018).
利用热场发射扫描电子显微镜对合成的样品进行表征, 获得样品的形貌, 扫描条件为:放大倍率为50000倍, 加速电压为5.0 kV.通过傅里叶变换红外光谱仪对样品进行化学组成分析, 测试方法采用KBr粉末压片法, 扫描波长范围为400~4000 cm^-1.通过X射线衍射来分析样品的晶体结构, 测试条件为：Cu靶, 扫描电压40 kV, 扫描电流30 mA, 扫描步长0.02°, 扫描时间为92.5 s, 角度扫描范围为10°~90°, 测试样品为粉末样品.通过X射线光电子能谱仪获得样品表面元素组成及价态, 测试条件为：Al Kα源, 扫描波长为650 μm.
2.3 不同质量比的F-NZVI颗粒的沉降试验将不同质量比的F-NZVI颗粒分别加入水中, 溶液浓度控制在1 g·L^-1, 超声10 min后吸取混合均匀的悬浊液于比色皿中, 比色皿上边缘形成凸液面, 盖上塑料盖, 摇晃使溶液分散均匀, 迅速放入紫外可见分光光度计样品槽中, 进行动力学分析, 得到吸光度随时间变化的曲线.仪器扫描波长为508 nm, 扫描时间为6000 s.根据朗伯-比尔定律A=Kbc(其中, A表示吸光度, b表示吸收层厚度, c表示吸光物质的浓度)可知, 相对吸光度A/A₀与相对浓度c/c₀比值相同(张永祥等, 2017).实验过程中为减少偶然误差, 每组实验设置了1组平行样, 实验结果取2组实验的平均值.
2.4 不同质量比的F-NZVI颗粒对水中2, 4-DCP的去除试验将不同质量比的F-NZVI颗粒分别加入到200 mL含20 mg·L^-1 2, 4-DCP的溶液中, 投加量控制为3 g·L^-1, 初始溶液为中性条件, 持续通入N₂保证无氧环境, 并置于恒温摇床中以200 r·min^-1的振荡速度反应.在不同时间段(0 min、5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h)取样并通过0.45 μm和0.22 μm的滤膜过滤, 实现试样与F-NZVI的相互分离, 将试样用高效液相色谱仪进行检测.同时进行了F-127对水中2, 4-DCP的去除试验, 以便分析F-127对2, 4-DCP的吸附影响.实验采用C18色谱柱, 流动相为V(甲醇):V(水)=60:40, 流动相流速为1.0 mL·min^-1, 样品进样量为10 μL, 柱温为40 ℃, 在此条件下2, 4-DCP的保留时间大约在8 min左右, 苯酚的保留时间大约在2.8 min左右, 2, 4-DCP和苯酚检测波长分别是285 nm和269 nm.通过比对峰面积/浓度标线, 计算出不同时刻水中2, 4-DCP和苯酚的浓度.
2.5 F-NZVI对2, 4-DCP的影响因素探究选择质量比为2:1的F-NZVI颗粒, 探究不同初始浓度、F-NZVI投加量和不同初始pH下F-NZVI对2, 4-DCP去除的影响.将反应器置于恒温摇床中以200 r·min^-1的振荡速度反应, 在不同时间段进行取样分析, 测定2, 4-DCP浓度.
3 结果与分析(Result and analysis)3.1 NZVI和F-NZVI的结构和性能分析3.1.1 SEM分析从图 2中NZVI和F-NZVI(质量比2:1)的SEM照片可以观察到纳米零价铁颗粒的表面形态和团聚情况.在相同放大倍数下(×50000), NZVI颗粒大小不一, 且有明显的团聚, 说明NZVI颗粒分散性差.F-NZVI颗粒大小较均匀, 颗粒成圆球状, 并且成链状分布, 团聚现象得到改善, 颗粒大小在50~60 nm之间, 说明F-127能改善NZVI颗粒的团聚性, 提高颗粒的分散性.
图 2(Fig. 2)

图 2 NZVI(a)与F-NZVI(2:1)(b)的SEM图 Fig. 2SEM micrographs of NZVI (a) and F-NZVI(2:1)(b)

3.1.2 FTIR分析FTIR图谱(图 3)揭示了F-127、NZVI和F-NZVI的官能团组成.F-127的分子式为HO(CH₂CH₂O)₁₀₆(CH₂CH₃ CHO)₁₀₀(CH₂CH₂O)₁₀₆H, 其在3400 cm^-1处出现—OH的伸缩振动峰(扈佳琪等, 2018), 1271 cm^-1处出现C—C的伸缩振动峰, 2883 cm^-1处出现—CH₂和—CH₃的伸缩振动峰, 954 cm^-1和1105 cm^-1处为—C—O—C—的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰(王辛等, 2016).NZVI在669 cm^-1处出现FeOOH的特征峰(孟哲等, 2004).F-NZVI(2:1)在2880 cm^-1处出现—CH₂、—CH₃的伸缩振动峰, 在1112 cm^-1处出现—C—O—C—的伸缩振动峰.与NZVI和F-127相比, F-NZVI(2:1)同时具备NZVI和F-127的特征峰, 说明F-127成功包覆在NZVI表面；在669 cm^-1处FeOOH的特征峰不明显, 说明F-127表面改性能提高NZVI的抗氧化性.
图 3(Fig. 3)

图 3 F-127、NZVI与F-NZVI(2:1)的FTIR图 Fig. 3FTIR micrographs of F-127, NZVI and F-NZVI(2:1)

3.1.3 XRD分析由NZVI和F-NZVI(2:1)的XRD图谱可以看出(图 4), F-NZVI(2:1)在44.8°、65°和83°附近出现α-Fe的衍射峰, 分别属于体心立方的α-Fe的110、200和211晶面衍射(Gao et al., 2018), 说明F-NZVI(2:1)颗粒为零价铁.在NZVI衍射图中, 22°、35°和55°附近出现了FeOOH的特征峰, 而F-NZVI(2:1)没有明显的特征峰出现, 说明零价铁暴露在空气中容易被氧化.由此说明F-127包覆的NZVI可以提高纳米铁颗粒的抗氧化性.
图 4(Fig. 4)

图 4 NZVI和F-NZVI(2:1)的XRD图谱 Fig. 4XRD spectra of NZVI and F-NZVI(2:1)

3.1.4 XPS分析由NZVI和F-NZVI(2:1)的X射线光电子能谱分析图(图 5)可以获得NZVI与F-NZVI(2:1)的价态和表面化学成分.由图 5可知, 两种颗粒主要含有C、O、Fe 3种元素.
图 5(Fig. 5)

图 5 NZVI和F-NZVI(2:1)的XPS全谱图 Fig. 5XPS spectra of the NZVI and F-NZVI(2:1)

从NZVI的Fe2p高分辨扫描图(图 6a)可观察到NZVI的电子结合能主要分布在710.35 eV(Fe₂O₃)和711.1 eV(Fe₃O₄), 其中, Fe₂O₃占38.56%, Fe₃O₄占61.44%.从F-NZVI(2:1)的Fe2p高分辨扫描图(图 6b)可观察到NZVI的电子结合能主要分布在706.5 eV(Fe⁰)和711.1 eV(Fe₃O₄), Fe⁰占36.61%, Fe₃O₄占63.39%.通过数据分析发现, F-NZVI(2:1)颗粒可以检测到Fe⁰的存在, 而在NZVI中未检测到Fe⁰存在, 由此说明F-127表面改性剂可以提高NZVI的抗氧化性.
图 6(Fig. 6)

图 6 NZVI(a)和F-NZVI(2:1)(b)的XPS图谱 Fig. 6XPS spectra of the NZVI(a) and F-NZVI(2:1)(b)

3.2 不同质量比的F-NZVI颗粒的沉降试验通过不同质量比的F-NZVI的相对浓度随时间的变化曲线(图 7)发现, 不同质量比的F-NZVI沉降曲线分为两个阶段, 0~3600 s(即60 min内)为快速沉降阶段, 溶液中不同质量比的F-NZVI相对浓度降低, 60 min后为F-NZVI悬浮稳定阶段, F-NZVI相对浓度保持稳定.
图 7(Fig. 7)

图 7 不同质量比的F-NZVI沉降曲线 Fig. 7Settlement curves at the different mass ratio

由图 7可知, 未改性的NZVI在500 s内相对浓度迅速下降到0.4, 30 min后相对浓度稳定在0.2, 溶液中NZVI浓度仅为0.2 g·L^-1, 说明其在水中易沉降, 分散稳定性差.质量比为1:1的F-NZVI的沉降速度比NZVI快, 这是因为F-127与NZVI在水中自组装成胶束并形成核壳结构, 而聚合物的质量比会影响F-NZVI的核壳结构, 质量比为1:1时, 聚合物壳层比较薄(向文军等, 2019), 位于核壳结构内部的NZVI之间的范德华力会影响核壳结构外部产生的斥力, 使其在水中的稳定性降低而聚沉.因此, 初始阶段质量比1:1的F-NZVI的沉降速度比NZVI要快.
F-NZVI(2:1)沉降曲线的下降趋势较平缓, 在1 h后相对浓度稳定在0.39, 溶液中F-NZVI浓度为0.39 g·L^-1, 分散稳定性较好.F-NZVI(4:1)沉降曲线的下降趋势与F-NZVI(2:1)相同, 在1 h时相对稳定, 相对浓度稳定在0.46, 溶液中F-NZVI浓度为0.46 g·L^-1, 分散悬浮性最好.这是由于NZVI表面包覆的表面活性剂F-127是由疏水基团与亲水基团组成的三嵌段共聚物, 能够在水中自组装成胶束形成核壳结构(林翠英等, 2000), NZVI被亲油基团包裹在核壳结构内部, 颗粒外部主要为带负电荷的亲水性基团, 亲水性基团相互排斥, 使F-NZVI颗粒之间产生斥力, 从而阻止了颗粒团聚(Attwood et al., 2007).同时, F-127包裹在NZVI表面, 形成较厚的位阻层, 并形成空间位阻效应, 增强了颗粒在水中的分散稳定性(钱玉鹏等, 2018).
通过该试验可知, F-127改性能提高颗粒在水中的分散性, 其中, 质量比为2:1的F-NZVI分散性较好, 质量比为4:1的F-NZVI分散性最好.
3.3 不同质量比的F-NZVI颗粒对水中2, 4-DCP的去除试验不同质量比的F-NZVI对2, 4-DCP的去除率和苯酚浓度变化也出现了两个阶段.图 8a显示, 0~60 min内溶液中2, 4-DCP浓度快速降低；图 8b显示, 60 min后2, 4-DCP浓度缓慢降低.
图 8(Fig. 8)

图 8 F-127和不同质量比的F-NZVI对2, 4-DCP的去除率和苯酚浓度变化 (a.0~60 min 2, 4-DCP浓度变化, b. 60~420 min 2, 4-DCP浓度变化, c.2, 4-DCP去除率, d.苯酚浓度) Fig. 8The concentration of phenol and 2, 4-DCP removal rate by different F-NZVIs and F-127

未改性的NZVI去除2, 4-DCP的过程中, 初始0~10 min内2, 4-DCP浓度快速降低, 结合沉降曲线分析可知, 该阶段NZVI在溶液中沉降速度快, 在沉降过程中会吸附溶液中的2, 4-DCP, 在达到吸附平衡时会缓慢解吸使其浓度上升.40~60 min时, NZVI脱氯作用大于解吸作用, 溶液中2, 4-DCP浓度降低.60 min后沉降达到平衡时, 溶液中NZVI浓度降低, NZVI表面发生钝化作用, 2, 4-DCP浓度变化比较小, 最终稳定在12.4 mg·L^-1, 2, 4-DCP的去除率仅为43.00%(图 8c), 生成的苯酚浓度为6 mg·L^-1(图 8d).
改性的F-NZVI对2, 4-DCP的去除显示, 随着质量比的增加, 2, 4-DCP的去除率逐渐升高, 但并不是质量比越高越好.质量比2:1的F-NZVI对2, 4-DCP的去除能力最强, 在初始0~60 min内, 2, 4-DCP浓度快速降低.在120 min后, 2, 4-DCP的浓度缓慢降低, 结合F-127对2, 4-DCP吸附浓度变化, 分析在120 min后F-NZVI对2, 4-DCP仍存在脱氯作用, 较NZVI脱氯时间长, 2, 4-DCP浓度最终稳定在5.53 mg·L^-1, 生成的苯酚浓度为10 mg·L^-1, 2, 4-DCP的去除率仅为72.32%.质量比为4:1时, 2, 4-DCP的去除率仅为15.00%, 生成的苯酚浓度为1 mg·L^-1.F-127对2, 4-DCP去除率为23.00%, 但苯酚浓度却为0 mg·L^-1(图 8d).结果表明, 质量比为2:1的F-NZVI去除2, 4-DCP的效果最好.
F-127去除2, 4-DCP后苯酚浓度为0 mg·L^-1, 2, 4-DCP浓度降低, 说明F-127对2, 4-DCP仅存在吸附作用, 吸附量为4.75 mg·g^-1, 不存在降解作用.单独的NZVI在去除2, 4-DCP过程中, 在水中易发生团聚, 造成颗粒大小不均, 与反应物接触的表面积减小, 从而对2, 4-DCP的去除效果较差.质量比为2:1的F-NZVI颗粒去除2, 4-DCP的效果较好, 这是由于NZVI表面包覆了F-127, 能改善NZVI的团聚性, 使颗粒在水中分布均匀, 增加了F-NZVI与2, 4-DCP反应活性位点.此外, 质量比为2:1的F-NZVI颗粒中F-127与NZVI具有协同作用, 加快了有机污染物的传质作用, 使2, 4-DCP能快速迁移到F-NZVI表面, 充分接触发生脱氯反应.但并不是包覆越多越好, 质量比为3:1和4:1的F-NZVI的去除率较低, 这是由于F-127在NZVI颗粒表面形成了较厚的包覆层, 阻碍了2, 4-DCP与NZVI颗粒的接触, 使其不能充分反应, 对2, 4-DCP去除起主要作用的是F-127的吸附作用.
不同质量比的F-NZVI的沉降与2, 4-DCP去除的两个阶段相一致, F-NZVI颗粒对水中2, 4-DCP的去除存在沉降去除、悬浮去除两个阶段.结合沉降试验和去除试验两个阶段的结果, 确定F-127与NZVI的最佳质量比为2:1.因此, 本文对质量比为2:1的F-NZVI颗粒进行后续研究.
3.4 F-NZVI去除2, 4-DCP的影响因素探究3.4.1 F-NZVI投加量对2, 4-DCP去除效果的影响在2, 4-DCP初始浓度为20 mg·L^-1, 初始pH为5条件下, 进行不同F-NZVI(2:1)投加量(1、2、3、4、6 g·L^-1)下2, 4-DCP的去除试验, 结果如图 9a所示.
由图 9a可知, 当F-NZVI(2:1)投加量为3 g·L^-1时, 2, 4-DCP的去除率最高为72.32%.F-NZVI投加量从1 g·L^-1增加到3 g·L^-1, 2, 4-DCP的去除率增加.这是因为F-NZVI投加量增加, 吸附2, 4-DCP的反应活性点位数目增多, 从而提高了F-NZVI对2, 4-DCP的去除效率.当F-NZVI投加量从3 g·L^-1增加到6 g·L^-1时, 2, 4-DCP的去除率降低.这是因为F-NZVI浓度过大影响了其在溶液中的分散性, 导致2, 4-DCP无法快速迁移到F-NZVI表面, 使其对2, 4-DCP的去除率降低.因此, F-NZVI投加量为3 g·L^-1时去除2, 4-DCP的效果最好.
图 9(Fig. 9)

图 9 F-NZVII(2:1)投加量(a)、2, 4-DCP初始浓度(b)及初始pH(c)对2, 4-DCP去除的影响 Fig. 9Effects of F-NZVI dosage(2:1)(a), initial concentration(b) and initial pH(c) on 2, 4-DCP removal

3.4.2 水中2, 4-DCP初始浓度对其去除效果的影响在F-NZVI(2:1)投加量为3 g·L^-1, 初始pH为5的条件下, 选取4个不同的2, 4-DCP初始浓度(5、10、20、40 mg·L^-1)进行试验, 结果如图 9b所示.
由图 9b可知, 2, 4-DCP初始浓度会影响其去除率.2, 4-DCP初始浓度为20 mg·L^-1时, 其去除率最高为72.32%.当2, 4-DCP初始浓度从5 mg·L^-1增加到20 mg·L^-1, 其去除率增加.2, 4-DCP浓度较低时, 影响其去除率的主要因素为2, 4-DCP分子的扩散, 浓度的增加使2, 4-DCP迁移到F-NZVI表面的速率增大, 提高了F-NZVI与2, 4-DCP的接触, 从而使其去除率增大.当2, 4-DCP初始浓度从20 mg·L^-1增加到40 mg·L^-1时, 其去除率降低.这是因为在F-NZVI投加量一定的条件下, 溶液中2, 4-DCP浓度过高, 使F-NZVI提供的反应活性位相对不足；另外, 2, 4-DCP存在分子间作用和空间阻碍作用, 这会影响到2, 4-DCP的迁移速度和产物苯酚从F-NZVI表面的释放, 进而导致2, 4-DCP的去除率降低.因此, 初始浓度为20 mg·L^-1时, F-NZVI对2, 4-DCP的去除效果最好.
3.4.3 pH对2, 4-DCP去除效果的影响在2, 4-DCP初始浓度为20 mg·L^-1, F-NZVI投加量为3 g·L^-1的条件下, 选取5个不同的初始pH值(3、5、7、9、11)进行试验, 结果如图 9c所示.
由图 9c可知, 溶液的初始pH对F-NZVI去除2, 4-DCP的效果有较大影响.当溶液初始pH=5时, 2, 4-DCP的去除率最高为72.32%.当初始pH为酸性条件时(pH=3和pH=5)有利于F-NZVI溶解(Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂↑), 生成的H₂吸附在F-NZVI表面, 并进一步活化为还原性比较强的原子态H^*, 从而提高了2, 4-DCP的去除率.但当酸性过强时(pH=3), 水中的H⁺会使F-NZVI的腐蚀速率加快, 产生过量的H₂包围在F-NZVI颗粒表面, 阻碍了2, 4-DCP与F-NZVI的接触, 从而使2, 4-DCP去除率降低.适度的酸性(pH=5)可以溶解F-NZVI表面的钝化层, 有利于2, 4-DCP与F-NZVI的接触, 使2, 4-DCP的还原反应速率加快.当初始pH为碱性条件时(pH=9和pH=11), 2, 4-DCP的去除率降低.一方面F-NZVI在水中会发生水解(Fe+2H₂O→Fe²⁺+H₂↑+2OH^-), 水解产生的Fe²⁺在碱性条件下会与OH^-进一步发生反应, 生成氢氧化铁沉淀并附着在F-NZVI表面形成钝化层, 从而影响F-NZVI与2, 4-DCP的接触.另一方面, 2, 4-DCP吸附到F-NZVI表面的数量也会影响到2, 4-DCP的去除率, 2, 4-DCP的pK_a值为7.85, 当pH>pK_a时, 2, 4-DCP以离子形式存在, 本身带负电, F-NZVI由于表面亲水基团带负电及钝化层中的氢氧化物使其带负电, 在静电排斥的作用下, 2, 4-DCP与F-NZVI的接触受到抑制, 故在碱性条件下随着pH的升高, 2, 4-DCP的去除率降低.
通过3种影响因素分析, 当水中2, 4-DCP初始浓度为20 mg·L^-1时, F-NZVI去除2, 4-DCP的最优条件为：初始pH=5, F-NZVI(2:1)投加量为3 g·L^-1.
4 结论(Conclusions)1) 通过FTIR表征分析, 证实本研究成功制备了F-127改性纳米零价铁(F-NZVI).XRD和XPS表征结果表明, F-127包裹在NZVI的表面, 能形成较厚的位阻层, 并形成空间位阻效应, 从而增强了颗粒在水中的分散稳定性；且F-127能够改善NZVI的团聚, 并提高纳米零价铁的抗氧化性.通过SEM分析了F-NZVI的表面形貌, 证实F-127能够提高NZVI在水体中的分散性.
2) 通过沉降试验可知, F-NZVI在水中的沉降可以分为快速沉降和相对稳定两个阶段.通过2, 4-DCP的去除试验发现, F-NZVI颗粒对水中2, 4-DCP的去除存在沉降去除、悬浮去除两个阶段.2, 4-DCP的去除与F-NZVI的稳定性有关.F-NZVI在溶液中稳定存在的原因是表面包覆的F-127在颗粒表面形成静电排斥和空间位阻效应, 使其能在水中稳定存在.沉降试验确定F-127与NZVI质量比为4:1时F-NZVI颗粒的分散悬浮性最好, 质量比为2:1时F-NZVI颗粒的分散悬浮性较好.通过不同质量比的F-NZVI去除2, 4-DCP的试验, 确定F-127与NZVI质量比为2:1时对2, 4-DCP的去除率最高.综合考虑沉降试验和去除试验, 确定质量比为2:1的F-NZVI的性能最好.
3) 探究分散型纳米零价铁F-NZVI去除水中2, 4-DCP的影响因素时发现, 2, 4-DCP的去除率与水中2, 4-DCP初始浓度、F-NZVI投加量和初始pH值有关.当水中2, 4-DCP初始浓度为20 mg·L^-1时, F-NZVI投加量3 g·L^-1、初始pH=5是F-NZVI去除2, 4-DCP的最优条件.

参考文献

Attwood D, Booth C, Yeates S, et al. 2007. Block copolymers for drug solubilisation:Relative hydrophobicities of polyether and polyester micelle-core-forming blocks[J]. International Journal of Pharmaceutics, 345(1/2): 35–41.

Gao Y, Gao N, Wang W, et al. 2018. Ultrasound-assisted heterogeneous activation of persulfate by nano zero-valent iron (nZVI) for the propranolol degradation in water[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 49: 33–40.DOI:10.1016/j.ultsonch.2018.07.001

Grittini C. 1995. Rapid Dechlorination of polychlorinated biphenyls on the surface of a Pd/Fe bimetallic system[J]. Environmental Science & Technology, 11(29): 2898–2900.

郭汶俊, 张永祥, 井琦, 等. 2018. CMS包覆纳米零价铁去除2, 4-二氯酚的条件优化[J]. 环境工程学报, 2018, 12(12): 3289–3296.DOI:10.12030/j.cjee.201806032

扈佳琪, 王丽. 2018. 羧甲基化沙柳木粉负载纳米零价铁吸附水中Pb2+[J]. 精细化工, 2018, 35(7): 1227–1233.

梁建奎, 张永祥, 王然, 等. 2011. Fe~0体系降解2, 4二氯酚的影响因素及其反应机理[J]. 生态与农村环境学报, 2011, 27(6): 64–67.DOI:10.3969/j.issn.1673-4831.2011.06.012

Long G, Ding J, Xie L, et al. 2018. Fabrication of mediator-free g-C3N4/Bi2WO6 Z-scheme with enhanced photocatalytic reduction dechlorination performance of 2, 4-DCP[J]. Applied Surface Science, 455: 1010–1018.DOI:10.1016/j.apsusc.2018.06.072

林翠英, 邱羽, 江琳沁, 等. 2000. Pluronic F127和P123嵌段共聚物胶束结构[J]. 福州大学学报(自然科学版), 2000, 28(6): 77–81.DOI:10.3969/j.issn.1000-2243.2000.06.019

孟哲, 贾振斌, 魏雨. 2004. δ-FeOOH的制备及热处理产物的FTIR光谱[J]. 过程工程学报, 2004, 4(2): 146–149.DOI:10.3321/j.issn:1009-606X.2004.02.010

钱玉鹏, 邱玄, 陈彬, 等. 2018. EPE型双亲嵌段共聚物对细粒萤石和石英的强化分散作用[J]. 金属矿山, 2018, 503(5): 113–116.

申方超, 周雪, 魏云鹏, 等. 2015. 嵌段共聚物F127高效分散单壁碳纳米管[J]. 精细化工, 2015, 32(12): 1355–1359.

王薇, 金朝晖, 李铁龙. 2009. 包覆型纳米铁的制备及其去除三氯乙烯的研究[J]. 中国环境科学, 2009, 29(8): 811–815.DOI:10.3321/j.issn:1000-6923.2009.08.006

王晓燕, 尚伟. 2002. 水体有毒有机污染物的危害及优先控制污染物[J]. 首都师范大学学报(自然科学版), 2002, 23(3): 73–78.DOI:10.3969/j.issn.1004-9398.2002.03.018

王辛, 吉亚丽. 2016. 聚(1, 8-辛二醇-柠檬酸)-co-Pluronic F127生物弹性体的制备与表征[J]. 东华大学学报(自然科学版), 2016, 42(5): 641–646.DOI:10.3969/j.issn.1671-0444.2016.05.005

Wan J, Feng X, Li Y, et al. 2019. Effect of mesoporous silica molecular sieve coating on nZVI for 2, 4-DCP degradation:Morphology and mechanism during the reaction[J]. Chemical Engineering and Processing - Process Intensification, 135: 68–81.DOI:10.1016/j.cep.2018.11.011

Wang C B, Zhang W X. 1997. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environmental Science & Technology, 31(7): 2154–2156.

Wang X, Cong S, Wang P, et al. 2017. Novel green micelles pluronic F-127 coating performance on nano zero-valent iron:Enhanced reactivity and innovative kinetics[J]. Separation and Purification Technology, 174: 174–182.DOI:10.1016/j.seppur.2016.09.009

向文军, 朱朝菊, 刘丹, 等. 2019. 分子动力学模拟研究两亲聚合物与疏水纳米粒子自组装核-壳结构[J]. 化工学报, 2019, 70(1): 345–354.

张永祥, 常杉, 李飞, 等. 2017. 稳定型纳米零价铁去除地下水中2, 4-二氯苯酚[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2385–2392.

赵丽娟, 刘东华, 刘志红, 等. 2011. 多西他赛Pluronic F127聚合物胶束的制备与表征[J]. 中国生化药物杂志, 2011, 32(2): 107–110.

Zhou P, Zhang J, Zhang Y, et al. 2018. Degradation of 2, 4-dichlorophenol by activating persulfate and peroxomonosulfate using micron or nanoscale zero-valent copper[J]. Journal of Hazardous Materials, 344: 1209–1219.DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.11.023