凌微¹, 黄碧纯^1,2
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006
收稿日期: 2018-10-23; 修回日期: 2018-12-19; 录用日期: 2018-12-19
基金项目: 国家自然科学基金（No.51478191）
作者简介: 凌微(1995-), 女, E-mail:violin0544@163.com
通讯作者（责任作者）: 黄碧纯(1966—), 女, 工学博士, 教授, 博士生导师, 主要从事环境催化材料和大气污染物催化净化的应用基础研究.E-mail: cebhuang@scut.edu.cn

摘要: 采用改进的溶胶-凝胶法制备一系列MnO_x/SAPO-34催化剂，考察了各制备参数对催化剂的结构及其低温氨选择性催化还原（NH₃-SCR）脱硝性能的影响，并通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、透射电镜、X射线光电子能谱、NH₃程序升温脱附等手段对催化剂进行表征.结果表明，当制备参数为n（乙醇）/n（Mn）=15，n（H₂O）/n（Mn）=20，n（柠檬酸）/n（Mn）=1，Mn负载量为15%（质量分数），催化剂焙烧温度为350℃时，制备的高分散15%-MnO_x/SAPO-34-350℃催化剂具有最佳的低温SCR活性，在空速为45000 h^-1的条件下，且反应温度在120~240℃范围时均保持90%以上的NO转化率和接近100%的N₂选择性.MnO_x纳米颗粒高度分散在SAPO-34载体表面，平均粒径约为5.46 nm，纳米颗粒的表面效应使得该催化剂具备较大的比表面积，暴露出大量的活性位点和高活性的MnO₂（110）晶面，同时，高Mn⁴⁺比例和更多的化学吸附氧以及适宜的表面酸强度和酸量也是15%-MnO_x/SAPO-34-350℃催化剂呈现最佳低温SCR活性的重要原因.
关键词:低温NH₃-SCRMnO_x/SAPO-34溶胶-凝胶法高分散
Preparation of highly dispersed MnO_x/SAPO-34 catalysts and its performance for the low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH₃
LING Wei¹, HUANG Bichun^1,2
1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. The Key Lab of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, South China University of Technology, Guangzhou 510006
Received 23 October 2018; received in revised from 19 December 2018; accepted 19 December 2018
Abstract: A series of MnO_x/SAPO-34 catalysts were prepared by an improved sol-gel method. The effects of preparation parameters on the structure and activities of the catalysts for the low-temperature NH₃-SCR of NO were investigated. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption-desorption, transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and NH₃-temperature programmed desorption (NH₃-TPD). The results show that the highly dispersed 15%-MnO_x/SAPO-34-350℃ catalyst exhibited the best low-temperature SCR activity on the preparation conditions of ethanol/Mn mole ratio of 15, H₂O/Mn mole ratio of 20, citric acid/Mn mole ratio of 1, Mn loading of 15% and calcination temperature of 350℃. The catalyst reached more than 90% NO conversion and nearly 100% N₂ selectivity in a wide reaction temperature range of 120~240℃ at a space velocity of 45000 h^-1. MnO_x nanoparticles were highly dispersed on the SAPO-34 surface with about 5.46 nm average particle size. Due to the surface effect of the nanoparticles, the catalyst possessed larger specific surface area, abundant active sites and active (110) crystal plane of MnO₂, which may contribute to the excellent catalytic performance. Moreover, the higher Mn⁴⁺ concentration, more surface chemisorbed oxygen species, and the appropriate surface acid strength and acid sites also played significant roles in the high SCR activity of the catalyst.
Keywords: low-temperature NH₃-SCRMnO_x/SAPO-34sol-gel methodhigh dispersion
1 引言(Introduction)氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是目前应用最广泛的固定源脱硝方法(Huang et al., 2007；Li et al., 2011), 其核心是催化剂.目前商用的钒基催化剂(Liu et al., 2012), 其活性温窗大都集中在中高温段, 而通过脱硫除尘处理之后的烟气温度通常比较低(Liu et al., 2016), 需重新加热烟气而增加能耗.近年来也有研究者尝试研究中低温V-Ti催化剂并取得了进展, 如Song等(2016)采用浸渍法制备的V₂O₅-MoO₃/CeO₂-TiO₂催化剂, 在200 ℃时可达到约97%的NO转化率和100%的N₂选择性.由此, 开发高效、高选择性的低温NH₃-SCR催化剂具有非常重要的意义.
以过渡金属氧化物(MnO_x(Chang et al., 2013)、FeO_x(Wang et al., 2016)、CuO_x(Niu et al., 2016)及CeO_x(Gillot et al., 2017))为活性组分的低温NH₃-SCR催化剂的研究近来备受关注, 其中MnO_x因其具有丰富的可变价态和氧物种而呈现极佳的低温催化活性(Tang et al., 2018).纯MnO_x催化剂存在比表面积小、热稳定性差且易中毒失活等不足(Sun et al., 2017), 因此常将MnO_x负载于载体上制备成更稳定的负载型催化剂, 如MnO_x/TiO₂(Wu et al., 2008)、Mn-Ce/Al₂O₃(Jin et al., 2010)、MnO_x/MWCNTs(Luo et al., 2012)、MnO_x/ZSM-5(Meng et al., 2013)等催化剂都具有较好的SCR活性.具有大比表面积和适宜酸性的载体往往能提高催化剂的活性.SAPO-34是种具有CHA拓扑结构、规整有序孔道的分子筛, 因其具有较大的比表面积及适宜的表面酸性而被大量研究者报道(杨颖欣等, 2016；Yu et al., 2017).Wang等(2017)采用水热法制备的Cu/SAPO-34催化剂表现出较佳的SCR活性、高N₂选择性及优异的水热稳定性.Yu等(2017)通过分子设计分散法制备的MnO_x/SAPO-34催化剂, 在180 ℃时即达到90%以上的NO转化率和95%左右的N₂选择性.马杰文等(2017)考察了采用尿素沉淀法制备的Fe₂O₃/SAPO-34催化剂在NH₃-SCR反应中的催化活性.由此可知, 以SAPO-34为载体制备NH₃-SCR催化剂具有广阔的应用前景.
催化剂的制备方法影响催化剂的微观结构及活性组分的分散状态, 从而使催化剂具备不同的催化活性(Chen et al., 2017).Guo等(2013)分别采用溶胶-凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备CeO₂/Al₂O₃催化剂, 其中以溶胶-凝胶法制备的催化剂呈现出最优的SCR活性和抗硫性能.Gao等(2010)和Jiang等(2009)采用上述3种方法分别制备CeO₂/TiO₂和MnO_x/TiO₂催化剂时也得到了一致的结论.Zhan等(2014)通过溶胶-凝胶法制备了Ce掺杂的FeTi纳米催化剂, 在180~300 ℃范围内保持90%以上的NO转化率和接近100%的N₂选择性, 并具有一定的抗SO₂中毒能力.Jiang等(2015)在研究中报道, 溶胶-凝胶法可制备出活性组分高度分散的纳米催化剂, 并以此法成功制备了高分散的CeO₂-MoO₃/TiO₂催化剂用于NH₃-SCR催化反应.可见溶胶-凝胶(Sol-gel)法在SCR催化剂制备领域应用广泛, 然而有关Sol-gel法制备高分散MnO_x/SAPO-34催化剂的报道却极少见.
本文以MnO_x为活性组分, SAPO-34分子筛为载体, 采用改进的Sol-Gel法, 通过调控制备参数来获得具有最佳SCR脱硝性能的高分散MnO_x/SAPO-34催化剂, 并通过X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等多种表征手段, 来分析催化剂的形貌结构、物化性质及其对催化剂的低温NH₃-SCR性能的影响.
2 实验部分(Experimental)2.1 催化剂制备本实验所用的SAPO-34分子筛载体购买于南开大学催化剂厂, Si/Al比约为0.5, P/Al比约为0.8, 负载前未经过其它任何的加工或改性.
MnO_x/SAPO-34催化剂采用改进的Sol-Gel法制备, 以具有最佳活性的催化剂制备条件为例：称取适量的乙酸锰(Mn(Ac)₂·4H₂O)固体充分溶解在90.0 mL去离子水中, 于室温下磁力搅拌15 min后, 称取5.50 g的SAPO-34分子筛加入到上述溶液中, 继续搅拌15 min, 将该混合溶液置于超声清洗机中超声处理30 min后, 所得混合溶液置于70 ℃恒温水浴锅中, 继续搅拌.同时, 称取一定量的柠檬酸晶体溶于100 mL无水乙醇中, 室温下搅拌15 min后, 将其缓慢滴加于上述混合溶液中, 继续加热搅拌得到白色胶状物.室温下陈化一段时间后将其置于烘箱中110 ℃干燥3 h, 取出冷却, 研磨后置于管式炉中, 在空气气氛中以1 ℃·min^-1的速率升至350 ℃焙烧4 h, 所得粉末即为MnO_x/SAPO-34催化剂.
2.2 催化剂的SCR活性测试催化剂SCR活性测试在内径为12 mm的石英反应管中进行, 经研磨、过筛(40~60目)后的催化剂用量为600 mg, 装填高度约7 mm.反应气体组成(体积分数)为：NH₃ 0.08%, NO 0.08%, O₂ 5%, Ar为平衡气, 气体总流量为600 mL·min^-1, 反应空速(GHSV)约为45000 h^-1.使用42i-HL型化学发光NO_x烟气分析仪(美国Thermo公司)对反应前后气体组成中NO、NO₂浓度进行在线分析, 每个温度点稳定0.5 h后读取数据；使用气相色谱仪(5A分子筛填充柱, GC9560, 上海华爱色谱)对反应产物N₂进行检测.NO转化率(η)及N₂选择性(S)分别按公式(1)和(2)计算：

(1)

(2)

式中, C_NOⁱⁿ为反应器进口NO的浓度(10^-6), C_NOⁱⁿ和C_N2^out是反应器出口NO和N₂的浓度(10^-6).
2.3 催化剂表征XRD采用德国Bruker公司D8 AdvanceX射线衍射仪(CuKα射线, λ=0.15406 nm)测定, 扫描范围(2θ)为5°~90°.N₂吸附-脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP2020M全自动比表面积及微孔孔隙分析仪, 测试时取0.1 g样品, 先在350 ℃下脱气3 h, 脱气完毕后, 以N₂为吸附质, 于-196 ℃下进行测定.透射电镜(TEM)分析采用美国FEI公司的TECNAI G2 F20型透射电镜, 用于观察催化剂微观结构、晶体晶面、颗粒尺寸等.XPS测试采用英国Kratos公司的AxisUltra(DLD)型X射线光电子能谱仪, 测试条件为：真空度3.33×10^-6 Pa, Al Kα射线(hν=1253.6 eV), C1s校准结合能为284.6 eV.NH₃-TPD测试采用采用日本Bel公司BELCAT-B-TT仪器, 催化剂用量为100 mg, 载气为He, 流量为50 mL·min^-1, 先在350 ℃下吹扫60 min后, 降温至60℃, 随后切换至5% NH₃/He混合气体吸附60 min, 再用He吹扫60 min, 达到平衡后, 以10 ℃·min^-1的速率从60 ℃升至700 ℃进行脱附.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 催化剂活性评价3.1.1 溶剂比及络合剂用量对催化剂活性的影响不同乙醇/Mn物质的量比、H₂O/Mn物质的量比及柠檬酸/Mn物质的量比制备的MnO_x/SAPO-34催化剂的NH₃-SCR反应活性评价结果见图 1~图 3.由图可知, 当乙醇/Mn摩尔比为15、H₂O/Mn物质的量比为20、柠檬酸/Mn物质的量比为1时, 催化剂具有最佳SCR反应活性, 在120~240 ℃范围内均保持90%以上的NO转化率和接近100%的N₂选择性(见内置图).根据以上结果可以推测：溶剂与水的配比及络合剂的量会影响溶胶-凝胶的形成过程, 从而影响催化剂的形貌结构及物化性质.一般说来, 乙醇加入过多会使胶凝时间延长, 乙醇加入过少则容易引起颗粒的聚集或沉淀；水的加入量的不同会影响溶胶的黏度及胶凝时间, 从而影响最终产物的晶粒尺寸及比表面积等性质；适量的柠檬酸与锰离子之间可形成更稳定的螯合物, 增加了体系的均相性及稳定性, 平衡了锰盐在体系中的水解、缩聚反应速率.
图 1(Fig. 1)

图 1 乙醇/Mn摩尔比对催化剂SCR活性的影响(注：H2O/Mn=20, 柠檬酸/Mn=1.0, Mn负载量=15%, 焙烧温度=350 ℃) Fig. 1Effect of the molar ratio of ethanol to Mn on SCR activity of the catalysts

图 2(Fig. 2)

图 2 H2O/Mn摩尔比对催化剂SCR活性的影响(注：EtOH/Mn=15, 柠檬酸/Mn=1.0, Mn负载量=15%, 焙烧温度=350 ℃) Fig. 2Effect of the molar ratio of H2O to Mn on SCR activity of the catalysts

图 3(Fig. 3)

图 3 柠檬酸/Mn摩尔比对催化剂SCR活性的影响(注：n(乙醇)/n(Mn)=15, n(H2O)/n(Mn)=20, Mn负载量=15%, 焙烧温度=350 ℃) Fig. 3Effect of the molar ratio of citric acid to Mn on SCR activity of the catalysts

3.1.2 Mn负载量对催化剂活性的影响不同Mn负载量的MnO_x/SAPO-34催化剂的NH₃-SCR反应活性评价结果如图 4所示.各催化剂的SCR反应活性在低温区域随Mn负载量的增加呈先上升后下降的趋势, 且在Mn负载量为15%时催化剂达到最佳活性, 在120~240 ℃范围内均保持90%以上的NO转化率和接近100%的N₂选择性(见内置图), 随着负载量的进一步增加, 催化剂的活性逐渐下降.结果表明, 当Mn负载量过高时, SAPO-34分子筛的表面负载容量及分散能力有限, MnO_x颗粒可能会在载体表面逐渐长大或出现聚集, 从而降低催化剂的低温SCR活性；当Mn负载量过低时, 则因缺少足够的活性位点的量而导致催化剂SCR活性不高.
图 4(Fig. 4)

图 4 Mn负载量对催化剂SCR活性的影响(注：乙醇/Mn=15, H2O/Mn=20, 柠檬酸/Mn=1, 焙烧温度=350 ℃) Fig. 4Effect of Mn loading on SCR activity of the catalysts

3.1.3 焙烧温度对催化剂活性的影响不同焙烧温度下得到的MnO_x/SAPO-34催化剂在不同反应温度下的NH₃-SCR活性评价结果如图 5所示.当焙烧温度为350 ℃时, 催化剂具备最佳的低温SCR活性, 在120~240 ℃范围内均保持90%以上的NO转化率和接近100%的N₂选择性(见内置图).当焙烧温度过高或过低时, NO转化率皆有明显下降, 且焙烧温度为450 ℃时催化剂活性最低, 这可能是因为, 焙烧温度过低时样品中前驱体分解不完全, 活性组分未达到最佳分散状态而导致反应活性位点不足；而焙烧温度过高时催化剂表面则会出现活性组分晶粒长大或聚集现象, 从而导致催化剂的SCR活性降低.
图 5(Fig. 5)

图 5 焙烧温度对催化剂SCR活性的影响(注：乙醇/Mn=15, H2O/Mn=20, 柠檬酸/Mn=1, Mn负载量=15%) Fig. 5Effect of calcination temperature on SCR activity of the catalysts

3.2 催化剂表征3.2.1 XRD分析MnO_x/SAPO-34催化剂及SAPO-34分子筛的XRD谱图如图 6所示.由图可知, 各催化剂中均检测到了SAPO-34的衍射峰, 说明负载锰氧化物后SAPO-34分子筛的结构未被破坏.但负载后SAPO-34分子筛的衍射峰强度均有所减弱, 可推测MnO_x与SAPO-34分子筛间存在一定的相互作用, 这与先前的研究报道结果相一致(Yu et al., 2017).值得注意的是, a~d样品中均未检测到明显的锰氧化物的特征峰, 可推测锰氧化物应是以一种无定形态或者高分散态存在, 具体形态将在TEM分析中进一步说明.而e样品在33.0°、55.3°、65.7°处出现了可归属于Mn₂O₃的衍射峰(PDF #02-0902), 说明450 ℃焙烧时锰氧化物在催化剂表面逐渐长大、结晶趋于完好, 且主要以Mn₂O₃为主.
图 6(Fig. 6)

图 6 MnOx/SAPO-34催化剂的XRD图谱(a.10%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, b. 15%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, c. 25%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, d. 15%-MnOx/SAPO-34-300 ℃, e.15%-MnOx/SAPO-34-450 ℃, f. pure SAPO-34) Fig. 6X-ray diffraction patterns of MnOx/SAPO-34 catalysts

3.2.2 N₂吸附-脱附分析MnO_x/SAPO-34催化剂及纯SAPO-34分子筛的BET比表面积及孔容测试结果见表 1.当SAPO-34分子筛负载MnO_x后, 其BET比表面积和总孔容均有所下降, 其中15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂下降地最少, 分别降至452.4 m²·g^-1和0.2621 cm³·g^-1, 而15%-MnO_x/SAPO-34-450 ℃催化剂下降的最多, 分别降至354.9 m²·g^-1和0.2067 cm³·g^-1, 其下降趋势与活性降低趋势相一致.据文献报道, 催化剂比表面积和孔容越大, 越有利于活性组分的分散及活性位点的暴露, 从而提高SCR反应的活性(Song et al., 2016).因此可以推测, 15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂具有最佳的低温SCR活性与其具有较大的比表面积和丰富的孔道结构有关.
表 1(Table 1)

表 1 MnOx/SAPO-34催化剂的比表面积及孔容 Table 1 BET surface area and pore volume of MnOx/SAPO-34 catalysts

表 1 MnOx/SAPO-34催化剂的比表面积及孔容 Table 1 BET surface area and pore volume of MnOx/SAPO-34 catalysts Sample SBET/ (m2·g-1) Vtotal/ (cm3·g-1) 10%-MnOx/SAPO-34-350 ℃ 393.7 0.24 15%-MnOx/SAPO-34-350 ℃ 452.4 0.26 25%-MnOx/SAPO-34-350 ℃ 413.2 0.24 15%-MnOx/SAPO-34-300 ℃ 402.5 0.24 15%-MnOx/SAPO-34-450 ℃ 354.9 0.21 SAPO-34 550.6 0.29

3.2.3 TEM分析MnO_x/SAPO-34催化剂的形态结构及其粒径分布如图 7和图 8所示. 图 7a~7f为不同锰负载量(10%、15%、25%)的MnO_x/SAPO-34催化剂在350 ℃焙烧下的TEM图.TEM图显示, 各催化剂中MnO_x均以纳米颗粒形式高度分散在SAPO-34分子筛表面, 平均粒径分别为10.41、5.46、8.38 nm(图 8a~8c), 结合SCR活性评价和BET分析结果可得, MnO_x纳米颗粒粒径越小, 其在载体表面的分散度越高, 所得催化剂的比表面积越大, 其SCR反应活性越高.各HRTEM图中均可看到清晰的晶格条纹, 图 7b中间距为0.238 nm的晶格条纹对应的是MnO₂的(121)晶面, 图 7d中间距为0.308 nm和0.690 nm的晶格条纹对应的分别为MnO₂的(111)和(110)晶面, 图 7f中间距为0.311、0.272和0.437 nm的晶格条纹对应的分别为MnO₂的(111)晶面、Mn₂O₃的(222)晶面以及Mn₃O₄的(021)晶面, 结合XRD分析可证明, 锰氧化物不是无定型态, 而是以各种形态的MnO_x晶粒存在, 其中图 7d中MnO₂的(110)晶面被认为是SCR反应中最活跃的晶面(Li et al., 2017), 它能暴露出大量的活性位点和氧空穴, 这也是15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂具有最佳SCR活性的原因之一.图 7g~7h为15%-MnO_x/SAPO-34-300 ℃催化剂的TEM图, 从图 7g中看只有少量的MnO_x为颗粒态, 绝大部分MnO_x呈现为片状, 且图 7 h中未见明显的晶格条纹, 说明300 ℃焙烧时催化剂样品中前驱体分解可能尚不完全, MnO_x主要以无定形态存在.图 7i~7j为15%-MnO_x/SAPO-34-450℃催化剂的TEM图, 图 7i中可见锰氧化物颗粒尺寸明显增大, 各颗粒间存在相互粘连团聚现象, 其平均粒径约为20.75 nm(图 8e), 图 7j中间距为0.272 nm和0.383 nm的晶格条纹, 分别对应Mn₂O₃的(222)晶面和(211)晶面, 这与XRD分析结果一致.因此可以推测, 催化剂的SCR活性与活性组分的分散程度密切相关, 高分散状态的MnO_x纳米颗粒使得催化剂具备较大的比表面积, 暴露出大量的活性位点和高活性晶面, 从而大幅提升催化剂的催化性能.
图 7(Fig. 7)

图 7 MnOx/SAPO-34催化剂的TEM图谱(a~b.10%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, c~d.15%-MnOx/SAPO-34-350 ℃.e~f.25% -MnOx/SAPO-34-350 ℃, g~h. 15%-MnOx/SAPO-34-300 ℃, i~j.15%-MnOx/SAPO-34-450 ℃ Fig. 7TEM images of MnOx/SAPO-34 catalysts

图 8(Fig. 8)

图 8 MnOx/SAPO-34催化剂的粒径分布图(a.10%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, b. 15%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, c. 25% -MnOx/SAPO-34-350 ℃, d. 15%-MnOx/SAPO-34-300 ℃, e. 15%-MnOx/SAPO-34-450 ℃) Fig. 8The particle size distribution histograms of MnOx/SAPO-34 catalysts

3.2.4 XPS分析催化剂的表面化学组成和元素价态信息由XPS分析获得, 其中Mn 2p_3/2和O 1s谱图分析结果如图 9和表 2所示, 各谱图均已通过C1s(284.6 eV)进行校准.如图 9A所示, 催化剂(a~e)的Mn 2p_3/2曲线可分峰拟合成3个特征峰, 分别归属于Mn²⁺(640.2~640.8 eV)、Mn³⁺(641.2~ 642.0 eV)和Mn⁴⁺(642.5~643.5 eV)(France et al., 2017).由表 2可知, 15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂中的Mn⁴⁺比例远高于其他催化剂.许多研究表明, 高价态锰物种是锰基催化体系中最主要的活性物种, 其次, Mn⁴⁺能促使NO快速氧化成NO₂, 从而促进“快速SCR反应”的进行(Tang et al., 2018).结合SCR活性结果可知, 丰富的表面活性位点及高Mn⁴⁺比例是15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂具有最佳SCR活性的重要因素.各催化剂的O 1s谱图分峰拟合结果见图 9B, 将位于529.2~530.2 eV和531.2~532.2 eV处的峰分别归属于晶格氧O_β(O^2-)和化学吸附氧O_α (包括CO₃^2-、—OH等)物种(You et al., 2017).化学吸附氧O_α是NH₃-SCR反应中最活跃的氧物种, 可以直接与催化剂表面吸附的氧分子或者空气中的氧气进行交换(Sun et al., 2017).从表 2可知, 15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂具有最高的化学吸附氧比例, 能有效促进NO的氧化及NH₃的吸附活化, 从而加快SCR反应速率.
图 9(Fig. 9)

图 9 MnOx/SAPO-34催化剂的XPS图谱(a.10%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, b. 15%-MnOx/SAPO-34-350 ℃, c.25% -MnOx/SAPO-34-350 ℃, d. 15%-MnOx/SAPO-34-300 ℃, e. 15%-MnOx/SAPO-34-450 ℃) Fig. 9XPS spectra of MnOx/SAPO-34 catalysts

表 2(Table 2)

表 2 MnOx/SAPO-34催化剂的表面原子浓度 Table 2 Surface atomic concentration of MnOx/SAPO-34 catalysts

表 2 MnOx/SAPO-34催化剂的表面原子浓度 Table 2 Surface atomic concentration of MnOx/SAPO-34 catalysts Sample Atomic fraction XO XMn Mn O Others Oβ Oα Mn2+ Mn3+ Mn4+ a 8.86% 41.87% 49.27% 26.77% 73.23% 17.48% 63.61% 18.91% b 13.13% 46.93% 39.94% 18.59% 81.41% 14.01% 42.71% 43.28% c 17.49% 42.28% 40.23% 26.72% 73.28% 16.71% 61.79% 21.50% d 11.35% 42.01% 46.64% 26.74% 73.26% 17.35% 62.13% 20.52% e 8.81% 40.85% 50.34% 28.74% 71.26% 18.07% 64.45% 17.48%

3.2.5 NH₃-TPD分析对样品a~e进行NH₃-TPD测试以分析其表面酸性, 结果如图 10所示.可知, 样品均出现两个位于100~250 ℃(峰Ⅰ)和400~600 ℃(峰Ⅲ)处的特征峰, 分别归属于弱酸位点和强酸位点上NH₃的脱附峰(Wan et al., 2014), 而15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂在329 ℃(峰Ⅱ)附近还出现一个脱附峰, 可归属于中强酸位点上NH₃的脱附峰.各脱附峰面积计算结果如表 3所示, 可知15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂具有最高的NH₃总脱附量, 这结果与催化剂SCR活性趋势一致, 说明催化剂的酸强度和酸量是影响SCR活性的重要因素.一般认为, 催化剂表面适宜的酸强度和酸量, 有利于NH₃在催化剂表面的吸附活化(Ma et al., 2015), 从而促进SCR反应的进行.
图 10(Fig. 10)

图 10 MnOx/SAPO-34催化剂NH3-TPD图谱(a.10%-MnOx/SAPO-34-350℃, b. 15%-MnOx/SAPO-34-350℃, c. 25% -MnOx/SAPO-34-350 ℃, d. 15%-MnOx/SAPO-34-300 ℃, e. 15%-MnOx/SAPO-34-450 ℃) Fig. 10NH3-TPD profiles of MnOx/SAPO-34 catalysts

表 3(Table 3)

表 3 MnOx/SAPO-34催化剂的NH3脱附量 Table 3 NH3 temperature-programmed desorption amount of MnOx/SAPO-34 catalysts

表 3 MnOx/SAPO-34催化剂的NH3脱附量 Table 3 NH3 temperature-programmed desorption amount of MnOx/SAPO-34 catalysts Sample Peak Ⅰ/ (mmol·g-1) Peak Ⅱ/ (mmol·g-1) Peak Ⅲ/ (mmol·g-1) Total NH3 desorption/ (mmol·g-1) a 0.36 - 0.33 0.69 b 0.87 0.11 0.67 1.65 c 0.39 - 0.41 0.80 d 0.38 - 0.36 0.74 e 0.35 - 0.27 0.62

3.3 催化剂的抗SO₂抗H₂O中毒能力分析烟气中SO₂和H₂O的存在极易导致SCR催化剂中毒, 从而缩短其使用寿命(Jangjou et al., 2016), 因此, 对催化剂进行抗SO₂抗H₂O中毒测试很有必要.在反应温度为180 ℃时, 往反应气中同时通入100 ppm的SO₂和10%的水蒸汽, 得到各催化剂的NO_x转化率随时间的变化趋势如图 11所示.从图中看, 在持续通入SO₂和H₂O 2 h后, 样品a~e的SCR活性分别下降了52%、39%、46%、47%、49%, 可知15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂展现出最佳的抗SO₂抗H₂O中毒能力, 2 h后仍保持60%左右的NO去除率, 切断SO₂和H₂O后, 催化剂活性有部分恢复.结果说明, 催化剂的抗SO₂抗H₂O中毒能力与催化剂表面活性位点的量及其在表面的分散程度有着密切的关系.一般来说, 高度分散的活性组分能有效抑制因活性中心的硫酸化和硫酸铵盐的沉积带来的不利影响, 同时催化剂表面适宜的酸性和酸量也抑制了SO₃在活性位点上的吸附.
图 11(Fig. 11)

图 11 MnOx/SAPO-34催化剂抗SO2抗H2O性能测试(T=180 ℃) Fig. 11The test of SO2 tolerance and H2O tolerance of MnOx/SAPO-34 catalysts (T=180 ℃)

4 结论(Conclusions)采用改进的Sol-Gel法可制备出高分散的15%-MnO_x/SAPO-34-350 ℃催化剂, 该催化剂展现出优异的低温SCR活性和较佳的抗硫抗水中毒能力, 在120~240 ℃范围内均保持90%以上的NO转化率和接近100%的N₂选择性.高度分散的MnO_x纳米颗粒使得该催化剂具备较大的比表面积和丰富的孔道结构, 暴露出大量的表面活性位点和高活性的MnO₂(110)晶面, 大幅提升了催化剂的SCR活性.该催化剂中较高的Mn⁴⁺比例和化学吸附氧浓度能有效促进NO的氧化速率, 促进“快速SCR反应”的进行, 同时催化剂表面适宜的酸强度和酸量有利于NH₃的吸附活化, 并能抑制SO₃在活性位点上的吸附, 从而减少硫酸盐和硫酸铵盐在催化剂表面的沉积.

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