, 梁嘉林1, 黄锦佳1, 杨贤1, 黄绍松1, 孙水裕1,2,3
1. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006;
2. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216;
3. 广东工业大学资源综合利用与清洁生产省教育厅重点实验室, 广州 510006
收稿日期: 2018-08-17; 修回日期: 2018-09-20; 录用日期: 2018-09-20
基金项目: 广东省科技计划项目（No.2016A040403068）；广东省环保厅专项资金项目（2017）；佛山市科技创新项目（No.2016AG100482）
作者简介: 张斯玮(1994-), 男, E-mail:fmam@qq.com
通讯作者（责任作者）: 孙水裕, E-mail:sysun@gdut.edu.cn
摘要: 为探讨缺氧酸化联合零价铁（ZVI）-过氧化氢（H2O2）调理对污泥脱水性能的影响，本文通过单因素试验，以污泥比阻（SRF）作为参考指标，系统考察了调理条件对污泥脱水性能的影响.同时，在试验的最佳调理条件下，分析了污泥各层胞外聚合物（EPS）有机物质量浓度及荧光光谱强度以阐明该联合作用机理.结果表明，当初始pH为2，ZVI投加量为280 mg·g-1（以干污泥量（DS）计，下同），缺氧时间为4 h，H2O2投加量为30 mg·g-1（以DS计，下同），类芬顿反应时间为10 min时，SRF降低了90.39%，处理效果较单独类芬顿处理提升了1倍.机理探究试验表明，在缺氧条件下，酸化处理可加速污泥的水解，溶解得到更多的二价铁离子，促使EPS结构发生改变；ZVI-H2O2调理可有效地氧化部分EPS，使得紧密结合胞外聚合物（TB-EPS）破解转化至松散结合胞外聚合物（LB-EPS）和上清液胞外聚合物（SB-EPS）.EPS分析结果表明，蛋白质的减少能有效提高污泥脱水性能，腐殖酸和富里酸类有机物的产生能提高污泥疏水性能.此外，ZVI的再次利用效率高，重复利用仍能使SRF降低率达到82.04%.因此，缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理能实现污泥的水解、氧化和絮凝过程，达到改善污泥脱水性能的目的.
关键词:污泥脱水缺氧酸化类芬顿反应零价铁(ZVI)
Effect of anoxic acidification combined with ZVI-H2O2 conditioning on sludge dewaterability
ZHANG Siwei1
, LIANG Jialin1, HUANG Jinjia1, YANG Xian1, HUANG Shaosong1, SUN Shuiyu1,2,3 1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216;
3. Key Laboratory of Resources Comprehensive Utilization and Cleaner Production, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
Received 17 August 2018; received in revised from 20 September 2018; accepted 20 September 2018
Abstract: The effect of anoxic acidification combined with zero value iron (ZVI) and hydrogen peroxide (H2O2) on sludge dewatering performance was studied in this study. The sludge dewaterability was evaluated by specific resistance of sludge (SRF). Through single factor experiment, the optimum reaction conditions were obtained. The mechanism of combined treatment was clarified by analyzing the organic matter concentration and the fluorescence spectrum intensity of Extracellular polymeric substances (EPS). The results show that SRF decreased by 90.39% when optimal conditions are initial pH=2, ZVI=280 mg·g-1 dry sludge (DS), 4 h of anoxic process, 30 mg·g-1 DS dosage of H2O2, and 10 min reaction time. Compared with ZVI-H2O2 treatment alone, the SRF value obtained by the combined treatment is reduced by half. Meanwhile, the mechanism of ZVI-H2O2 type Fenton-like reaction system and the recovery of ZVI were also discussed. The results show that anoxic acidification accelerated the hydrolysis of sludge flocs, release of ferrous ion and the structure change on EPS. ZVI-H2O2 oxidation treatment decomposed part of EPS. As a result, organic materials in TB-EPS were broken and transferred into LB-EPS and SB-EPS. EPS analysis showed that the reduction of protein could effectively improve the dewatering performance. The production of humic acid and fulvic acid enhanced the hydrophobic property. Moreover, the effect on recovery and reutilization of ZVI is well, and the reduction rate of SRF still can reach 82.04%. In general, the combination treatment can achieve the process of sludge hydrolysis, oxidation and flocculation, thus improving the performance of sludge dewatering.
Keywords: sludgeanoxic acidificationFenton-like reactionzero value iron
1 引言(Introduction)随着我国污水处理力度的不断增大, 城镇污水处理过程中产生的活性污泥也随之增多.由于市政污水厂产生的活性污泥含水率高达99%以上, 为了降低运输成本, 达到污泥后续处理的要求, 需要对污泥进行脱水处理.
污泥中的水分难以脱除, 这与污泥结构组成、颗粒型态特征及与水的结合形式密切相关(汤连生等, 2018).其中, 污泥中存在的胞外聚合物(Extracellular polymeric substances, EPS)是导致污泥脱水困难的主要因素(李恺等, 2010; 黄绍松等, 2018).EPS由高分子物质组成, 如多糖(PS)、蛋白质(PN)等聚合物, 约占污泥固体质量的80%.这些有机大分子具有高度亲水特性, 使得污泥难以实现彻底的固液分离(Houghton et al., 2001; Yu et al., 2008).研究发现, EPS的组成和浓度直接影响了污泥的表面特性和脱水特性(牛美青等, 2012).为了提高污泥的脱水能力, 需要破坏其亲水结构, 进而改变其污泥絮体的凝胶成分及絮体表面的结构(Raynaud et al., 2012).由此看来, 改变污泥中有机物的压缩性、破坏EPS的结构对提高污泥脱水性能至关重要(张昊等, 2013).
目前, 简单的絮凝工艺已无法满足脱水污泥含水率应≤60%的要求(CJ/T249—2007, 中华人民共和国建设部, 2007；GB/T 24600—2009, 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会, 2009).近年来, 将高级氧化技术应用到污泥脱水处理的过程中已成为研究的热点, 其中, 芬顿高级氧化技术因具有良好的氧化效果和絮凝能力而得到了认可.芬顿反应实质是指亚铁离子与过氧化氢发生反应产生大量羟基自由基, 进而引发一系列自由基的链式反应.其中的羟基自由基具有强的氧化性, 能有效地改变污泥结构, 并大量去除EPS从而提高污泥脱水性能.然而, 亚铁盐在空气中易于被氧化而难以保存, 使得调理过程比较难完成.
与亚铁相比, 零价铁(Zero value iron, ZVI)在空气中更为稳定且价格便宜.ZVI在酸性条件下可作为类芬顿反应的组成部分, ZVI在ZVI-H2O2系统中能快速氧化成亚铁离子, 从而实现亚铁离子与过氧化氢组成的芬顿反应, 具体反应公式如式(1)~(11)所示(Zhou et al., 2014).
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在缺氧环境下, 污泥中微生物的部分细胞结构会遭受破坏, 并释放胞内有机物, 从而达到加速污泥水解、改善活性污泥脱水性能的目的.在缺氧条件下, 发酵细菌能够将有机物水解, 使得污泥中的胞外聚合物(EPS)释放到液体当中, 该过程还能够让污泥颗粒通过膨胀和絮凝作用变为较大的颗粒, 从而改善污泥的脱水性能.缺氧条件和酸化作用相结合, 可使ZVI与H+反应释放出更多的Fe2+(式(1)), 该过程不仅提高了ZVI的利用率, 还促进了Fe2+与H2O2的反应.因此, 利用该联合调理实现污泥深度脱水是具有可能性的.
基于此, 本文采用缺氧酸化和ZVI-H2O2联合处理对污泥进行调理, 使得污泥在缺氧水解后, EPS结构被氧化破坏, 最后通过重絮凝作用实现污泥的有效脱水.同时, 通过单因素试验探究缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理污泥的最佳条件, 并通过分析污泥中EPS组成的变化, 深入认识缺氧酸化和ZVI-H2O2联合处理对提高市政污泥脱水性能的作用机理.最后对ZVI进行回收利用, 以体现该方法的实用价值.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 材料本试验污泥样品为广州市某污水处理厂二沉池排出的剩余污泥, 该污水处理厂采用厌氧-缺氧-好氧(AA/O)的脱氮除磷污水处理工艺.原污泥采用聚丙烯塑料桶运输至实验室后置于4 ℃冰柜中, 静置12 h后除去上清液, 获得浓缩污泥样品作为试样(黄绍松等, 2018).试样污泥的基本性质如表 1所示, 包括pH值、含水率、总可溶性固体质量(TSS)、有机质含量(VSS/TSS)和比阻(SRF).试验的主要试剂为H2SO4、H2O2、粉末状零价铁, 试验中所用化学药剂若无特殊说明均为分析纯.
表 1(Table 1)
| 表 1 试样污泥的基本性质 Table 1 Basic properties of sludge samples | ||||||||||||||||||
表 1 试样污泥的基本性质 Table 1 Basic properties of sludge samples
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2.2 试验方法2.2.1 试验装置本试验用到的装置主要包括：250 mL缺氧用血清瓶、500 mL烧杯、恒温振荡器(DDHZ-300, 苏州培英设备有限公司)、六联搅拌器(ZR4-6型, 深圳市中润水工业技术发展有限公司)、紫外分光光度计、荧光光度计(F-4600, 日本日立公司).
2.2.2 试验设计首先于缺氧用血清瓶(缺氧瓶)中加入适量ZVI, 并加入少量50% H2SO4进行酸洗.然后将250 mL污泥样品倒入缺氧瓶中, 缓慢加入50% H2SO4调节样品至设计pH值.将调节好pH值并含有ZVI的污泥置于恒温振荡器中, 振荡速度调节为150 r·min-1, 缺氧温度根据Liu等(2011)关于ZVI缺氧反应的研究稳定在(35±1) ℃.经过数小时的缺氧过程, 将缺氧瓶中含ZVI的污泥倾倒在500 mL烧杯中, 直接加入一定量的H2O2, 于六联搅拌器中进行反应并计时.在试验反应时间结束时立即取样, 进行后续测试.
2.3 测试与分析方法污泥比阻(SRF)采取真空过滤法测定(Qi et al., 2011；曹秉帝等, 2015)；污泥的pH值、含水率、TSS、VSS/TSS等基本性质参数参照国标《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005, , 2005)进行测定；可溶性有机物(DOC)采用TOC-VCPH分析仪测定；污泥的3层EPS采用热提取的方法提取(Xiao et al., 2016)；多糖采用蒽酮-硫酸法测定, 以无水葡萄糖作为标准物质(Gaudy et al., 1962)；蛋白质采用考马斯亮蓝法测定, 以牛血清蛋白作为标准物质(Bradford et al., 1976).试验数据均为3组平行实验所得数据的平均值.
三维荧光光谱采用荧光光度计测定, 激发波长(λEx)区间为200~400 nm, 波长间距为5 nm, 发射波长(λEm)区间为280~500 nm, 波长间距亦为5 nm.光谱扫描速度为2400 nm·min-1, 激发和发射狭缝带宽为10 nm.荧光分析前, 样品需通过0.45 μm滤膜, 样品有机物采用超纯水稀释至10 mg·L-1以下.典型的荧光光谱可被划定为5个区域, 表 2显示了5个区域的分布(Chen et al., 2003).
表 2(Table 2)
| 表 2 典型荧光光谱区域分布 Table 2 Regions distribution of typical fluorescence spectra | ||||||||||||||||||
表 2 典型荧光光谱区域分布 Table 2 Regions distribution of typical fluorescence spectra
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ZVI的回收率(R)按式(12)计算, 其中, I0指原始污泥进行联合反应前铁的含量, Ia指反应后磁石从污泥中回收的铁含量, [ZVI]0是指往原始污泥中投加的ZVI量.
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3.1.1 缺氧酸化过程对污泥脱水性能的影响缺氧时间对污泥脱水性能的影响:污泥缺氧时间会影响污泥结构分布和成分变化, 从而改变其脱水性能.本试验先考察了不同时间下, 缺氧酸化联合ZVI-H2O2对污泥脱水性能的影响.试验条件根据之前关于传统芬顿反应提升污泥脱水性能的研究(Liang et al., 2015; Zhang et al., 2015)来确定, 其中, 初始pH=3, H2O2投加量为30 mg·g-1(以干污泥量(DS)计, 下同), ZVI投加量为400 mg·g-1(以DS计, 下同), 类芬顿反应时间为30 min.反应结束后通过比较不同缺氧时间下污泥SRF值, 以确定最佳缺氧时间.
如图 1a所示, 污泥SRF值随着缺氧时间的增大先减小后急剧增大, 前4 h污泥SRF值不断减小, 4 h时达到最小, SRF值与原泥相比降低了88.24%, 6 h后SRF值急剧升高.该结果与之前关于短期缺氧联合芬顿反应促进污泥脱水性能的研究结果相似(Dai et al., 2017).结果表明, 短期的缺氧酸化对污泥脱水性能的改善有一定的作用, 而较长时间的缺氧会使污泥结构恶化, 导致脱水性能急剧下降.故本试验选缺氧4 h为最佳时间.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 不同缺氧时间(a)和初始pH(b)下缺氧酸化联合ZVI-H2O2对污泥脱水性能的影响 (ZVI投加量400 mg·g-1, H2O2投加量30 mg·g-1) Fig. 1Effects of different anoxic time (a) and initial pH (b) on sludge dewatering performance under anoxic acidification combined with ZVI-H2O2 treatment |
不同初始pH值对污泥脱水性能的影响：pH值会对H+浓度、污泥泥质的变化及后续的类芬顿反应产生影响.为获得联合处理技术最佳的初始pH值, 本试验将400 mg·g-1 ZVI投加到污泥中, 然后调节污泥的初始pH分别为2、3、4、6.5, 其中, pH=6.5为原始泥样pH值.再将酸化后的污泥放入恒温振荡器中缺氧振荡4 h, 过程结束后按“缺氧时间对污泥脱水性能的影响”实验条件进行类芬顿反应并测量SRF值.
不同pH值下SRF值的变化如图 1b所示, 结果显示, 随着pH值的下降SRF值也随之下降, 其中, pH=2时SRF值最小, 污泥的脱水效果最好.与此同时, 初始pH=3时的SRF值与pH=2时的SRF值相当接近, 这表明将pH控制在2~3, 该联合技术都能较好地改善污泥的脱水性能.为达到最佳处理效果, 后续试验的pH均调节至2.
3.1.2 类芬顿反应相关因素对污泥脱水性能的影响ZVI投加量对污泥脱水性能的影响:在缺氧环境下, ZVI对活性污泥的颗粒化具有促进作用(Liu et al., 2011).同时, ZVI在酸性条件下会转化成Fe2+, Fe2+与H2O2反应会产生羟基自由基(式(1)~(2)).很显然, 增大ZVI投加量会产生更多的Fe2+, 使得类芬顿反应中羟基自由基增多(Zhou et al., 2014).所产生的羟基自由基随后会氧化污泥中的絮体, 使得结合水转化为游离态的水从而改善污泥脱水性能.ZVI投加量对污泥脱水性能的影响如图 2a所示.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 缺氧酸化联合ZVI-H2O2反应下类芬顿相关因素对污泥脱水性能的影响 (a.ZVI投加量, b.H2O2投加量, c.反应时间；pH=2, 缺氧酸化4 h) Fig. 2Effect of Fenton-like reaction factors on sludge dewatering performance under anoxic acidification combined with ZVI-H2O2 treatment |
图 2a中, 污泥SRF值随着ZVI投加量的增多先减小后趋于平缓.可以推断出在缺氧酸化过程中, ZVI能为污泥体系提供电子对, 转化成Fe2+从而使得污泥颗粒化并发生团聚作用.适量的ZVI能够促进羟基自由基形成(式(1)~(3)), 使得EPS结构被氧化分解.结果同样表明ZVI过量时, 会产生过多的Fe2+并可以通过与羟基自由基反应而消耗部分羟基自由基(式(7)), 从而使得羟基自由基参与目标有机物污泥絮体的氧化反应变得缓和(Rui et al., 2012).因此, 添加过量的ZVI(＞280 mg·g-1)并不利于污泥脱水性能的提高.故后续试验ZVI投加量均设定为280 mg·g-1.
H2O2投加量对污泥脱水性能的影响:根据图 2a的结果, H2O2投加量的实验研究按照初始pH = 2、缺氧时间4 h、ZVI投加量280 mg·g-1、类芬顿反应时间30 min的条件进行.从图 2b中可以看出, 随着H2O2投加量的增多, SRF值呈先下降后上升的趋势.H2O2投加量在30 mg·g-1时SRF值达到最小, 与未投加H2O2时相比, SRF值下降了76.36%.在H2O2投加量大于30 mg·g-1时, SRF值缓慢上升, 这说明投加过量的H2O2可以与羟基自由基反应形成氢过氧化自由基(式(5)), 使得氧化能力下降(Rui et al., 2012；Zhou et al., 2014).因此, 最佳的H2O2投加量为30 mg·g-1.
类芬顿反应时间对污泥脱水性能的影响:ZVI-H2O2体系形成的类芬顿反应, 其反应时间对污泥脱水性能的影响如图 2c所示, 其中, 反应时间0 min时的样品为原始污泥.结果表明, 随反应时间的延长, SRF值急剧下降后缓慢上升.当反应时间为10 min时SRF值最小, 污泥脱水效果最好.与传统芬顿较优的反应时间相比, 联合调理的反应时间更短.可能原因是缺氧环境下, 酸化作用改变了污泥的表面性质和状态, 利于氧化过程的进行并改善了类芬顿反应条件.
综上所述, 缺氧酸化联合ZVI-H2O2反应的最佳条件为：初始pH=2, ZVI投加量280 mg·g-1, 缺氧时间4 h, H2O2投加量30 mg·g-1, 类芬顿反应时间10 min, 此时调理污泥的SRF值为5.3×1011 m·kg-1, 与原始污泥相比下降了90.39%.该联合处理效果与常规的聚丙烯酰胺(PAM)处理(SRF=19.34×1011 m·kg-1)相比具有明显优势, 与单独ZVI-H2O2处理(SRF=11.64×1011 m·kg-1)相比效果提高了1倍.
3.2 EPS结构变化对污泥脱水性能影响3.2.1 EPS主要成分的变化为了解该联合体系对污泥脱水性能改善的机理, 对最佳试验条件下单独缺氧酸化处理、单独类芬顿处理及联合处理的污泥EPS结构变化进行了对比分析.EPS主要由多糖和蛋白质等有机大分子组成.EPS是污泥中有机成分的重要组成部分, 其在结合水、保护污泥水合结构和防止水释放方面起着至关重要的作用(Mikkelsen et al., 2002; Liu et al., 2003).若要将污泥中的结合水释放出来并转化为自由水, 则需要通过破坏EPS结构的方式实现.已有研究(Zhou et al., 2015)证明芬顿反应对EPS和污泥细胞具有破坏作用, 也有研究(Wang et al., 2017)发现利用类芬顿试剂(ZVI-H2O2)可对缺氧污泥中的EPS和细胞进行氧化裂解.同时，之前的研究表明, 短期缺氧可促进芬顿反应的进行并进一步破坏污泥的EPS, 并改变EPS各层的组成(Dai et al., 2017).本研究的缺氧酸化体系对类芬顿反应也具有相似的作用, 各调理方法下3层EPS的多糖和蛋白含量变化如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同调理下污泥3层EPS的蛋白质(a)和多糖(b)变化 Fig. 3Protein(a) and polysaccharide(b) change in three layers EPS of sludge under different conditions |
图 3a表明, 缺氧酸化处理和类芬顿反应均会降低EPS中蛋白质的总量, 经缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理后蛋白质总量从5.63 mg·g-1(以DS计, 下同)降至1.23 mg·g-1.由此可知, 蛋白质含量下降有利于污泥脱水性能的改善, 该结果与前人的研究结果(He et al., 2015)相一致.对于SB-EPS而言, 蛋白质含量在缺氧酸化条件下有所下降, 在ZVI-H2O2反应中反而有所上升.可能是由于SB-EPS层的蛋白质在缺氧酸化水解过程中有所减少, 但在ZVI-H2O2反应中LB-EPS和TB-EPS层的蛋白质转移至SB-EPS中导致其含量不降反升.观察LB-EPS层的蛋白质含量变化可发现, 缺氧酸化处理污泥的蛋白质含量变化并不明显, 而ZVI-H2O2处理污泥的蛋白质含量明显降低.TP-EPS层的蛋白质含量在经调理后均有所下降, 并且缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理的蛋白质含量下降最多.结果表明, 联合处理与单独处理相比能更大程度地使TB-EPS中的蛋白质向外层的LB-EPS和SB-EPS转移, 并且大幅度减少蛋白的总含量.由此证明蛋白质变化是影响污泥脱水性能的关键因素之一, 联合处理可使EPS中蛋白质含量减少, 从而促进污泥脱水性能的改善.
不同调理下3层EPS中多糖含量如图 3b所示.由图可知, 随着处理工艺的变化多糖总量会有所上升, 可能是由于污泥细胞内部分解使得多糖扩散至EPS当中.有研究表明, EPS中多糖含量与污泥脱水性能呈正相关关系, 即多糖总含量升高, 污泥脱水性能越好(Goodwin et al., 1985；牛美青等, 2012).经缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理, 污泥EPS中多糖总量从3.24 mg·g-1(以DS计, 下同)上升至5.23 mg·g-1, 该结果也证实了联合处理对脱水性能的改善.此外, 污泥SB-EPS和LB-EPS的多糖含量明显增多, TB-EPS的多糖含量则有所下降, 表明多糖从内部向外层转移.TB-EPS的多糖含量经缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理后从2.6 mg·g-1下降至1.9 mg·g-1.因此, EPS当中多糖和蛋白质的迁移变化会影响污泥结构从而改变污泥的脱水性能, 其中, TB-EPS层的蛋白质和多糖含量变化最大, 对污泥脱水性能影响较大.
3.2.2 三维荧光光谱分析各调理步骤下EPS三维荧光光谱变化如图 4所示.按照区域划分(表 2), 光谱中存在4个荧光峰, 其中, 激发波长和发射波长(λEx/λEm)为225/350 nm和275/350 nm处分别代表芳香类蛋白质(峰A)和色氨酸类蛋白(峰B), 在335/420 nm和235/415 nm则代表腐殖酸(峰C)和富里酸(峰D).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同处理条件下污泥各层EPS溶解性有机物的荧光光谱特征 Fig. 4Fluorescence spectrum characteristics of EPS dissolved organic compounds in Sludge Layers under different conditions |
从图 4可以看出, 原始污泥的SB-EPS的荧光强度非常微弱, LB-EPS层存在一定荧光强度的两个荧光峰A和B, 而原始污泥TP-EPS的峰荧光强度与其余荧光光谱相比最强, 尤其是荧光峰B.经缺氧酸化处理和ZVI-H2O2处理后, 污泥的SB-EPS层荧光强度有所增强, 而LB-EPS和TB-EPS层荧光强度则相对变弱.表明两种方法对污泥EPS均具有破坏作用, 使得内层EPS向外层转移, 从而提高污泥的脱水性能.
不同的是, 单独缺氧酸化处理下荧光峰种类并无明显变化, 而经ZVI-H2O2单独处理的污泥, 3层EPS均出现了2个较强的荧光峰(峰C和峰D), 它们分别代表腐殖酸和富里酸类有机物, 这两种有机物具有较强疏水性, 易于与金属离子结合并镶嵌在污泥絮体中(张伟军, 2015).对于缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理后, 污泥3层EPS中峰A和峰B的荧光强度均有所下降, 在SB-EPS中甚至消失, 表明这两种类蛋白质的大幅度减少, 蛋白类物质减少的结果与图 3a的结果相一致.对于联合处理, LB-EPS和TB-EPS层中同样发现了新的荧光峰C和D, 这表明缺氧酸化处理能很好地与ZVI-H2O2相结合, 使得污泥EPS当中的有机物质大幅度减少, 并将EPS中部分物质转化为具有强疏水性的腐殖酸和富里酸类物质, 从而达到改善污泥脱水性能的目的.
3.3 污泥滤液中DOC含量的变化如图 5所示, 污泥滤液中有机物含量与处理手段有关, 原泥滤液中DOC含量最小, 经处理后滤液中的DOC含量急剧增大, 经缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理后滤液中的有机物含量最高.DOC含量的变化也从侧面反映了污泥脱水性能的改变.从图 5可以看出, 缺氧酸化处理能促使污泥中更多的有机物水解并进入至滤液当中, 使得污泥更易被氧化分解.联合处理能更大程度改变污泥的表面结构, 从而提高污泥的脱水性能.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同处理方法对污泥滤液中DOC的影响 Fig. 5Effect of different treatment methods on DOC in sludge filtrate |
3.4 ZVI对各阶段的影响及其溶出分析在缺氧酸化阶段和氧化阶段两个过程中, ZVI具有极其重要的作用.在缺氧酸化过程中, ZVI不仅能促进酸化过程中污泥的水解, 还能与体系中的H+发生反应生成Fe2+.铁离子浓度增加和H+浓度的变化, 使得污泥中微生物膜的渗透压发生改变, 导致更多的胞内水释放至细胞外, 从而提高了污泥的脱水效果.缺氧酸化过程中, 污泥滤液DOC含量的急剧增多(图 5)也说明污泥中大量有机物受到破坏.ZVI和Fe2+组成的环境体系能够促进污泥EPS中蛋白质含量的减少和多糖结构的变化(图 3), 松散的EPS结构有利于后续氧化反应的进行.
在氧化阶段, ZVI促进了类芬顿反应过程中羟基自由基的产生(式(1)~(3)), 羟基自由基能有效地氧化污泥中的EPS, 使得部分大分子物质转化为腐殖酸和富里酸等分子量较小的物质(图 4), 从而减弱污泥与水的结合能力.与此同时, 部分Fe2+会被氧化成具有极好絮凝效果的Fe3+(Yu et al., 2016; Hu et al., 2018), 而Fe3+能够促使小的污泥颗粒聚集成较大的致密颗粒, 使得污泥具备极好的脱水性能.
为进一步证实ZVI对该联合处理技术造成的影响, 对不同处理条件下ZVI的溶出率进行分析.图 6为ZVI在280 mg·g-1投加量下不同调理方法的溶出和回收结果.其中，回收率按式(12)计算所得, 溶出率=1-回收率.图 6结果表明, 单独的ZVI-H2O2反应中ZVI的溶出率并不高, 仅为22.12%.通过缺氧酸化处理可增加ZVI的溶出率, 产生更多的Fe2+, 进而提高该联合处理的氧化和絮凝作用.通过对比ZVI的回收率和溶出率发现, 缺氧酸化联合ZVI-H2O2可溶出近50%的ZVI参与反应.结果表明, 缺化厌氧过程可使ZVI得到更充分的利用, 并促进整个反应的进行, 从而使得污泥的EPS结构得以充分氧化后重絮凝, 最终使污泥脱水性能得以提高.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同处理条件下ZVI的溶出率和回收率 Fig. 6Dissolution and recovery rate of ZVI under different conditions |
3.5 ZVI的回收利用在缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理污泥的过程中, 有部分ZVI并未参与反应使其得以回收再利用.表 3所示为最佳条件下(初始pH = 2, 缺氧时间4 h, H2O2投加量30 mg·g-1, 类芬顿反应时间10 min), 不同ZVI投加量下ZVI的回收率, 同时也罗列出回收后的ZVI按照相同的反应条件二次利用时的效果, 其中, 二次利用效率为对应ZVI投加量下第一次投加时的SRF值与回收后再次投加反应的SRF值的百分比.
表 3(Table 3)
| 表 3 不同ZVI投加量下ZVI的回收率及二次利用效率 Table 3 Recovery of ZVI and secondary utilization efficiency under different dosage of ZVI | ||||||||||||||||||||||||
表 3 不同ZVI投加量下ZVI的回收率及二次利用效率 Table 3 Recovery of ZVI and secondary utilization efficiency under different dosage of ZVI
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从表 3中可以看出, 随着ZVI初始投加量的增多, ZVI回收率逐渐升高.当ZVI投加量从140 mg·g-1提升至700 mg·g-1时, 回收率从32.7%上升至84.6%.该现象说明在ZVI添加量小的情况下, 铁被氧化成二价铁, ZVI添加量增加后ZVI未被氧化的量增加.为探究出合适的ZVI投加量, 对未被氧化的ZVI进行了重复利用试验.就二次利用效率而言, 初始投加量为420 mg·g-1的ZVI能达到更稳定的试验结果.但通过对ZVI投加量对污泥脱水能力提升效果的考察(图 2a)及ZVI二次利用时SRF值的分析, 确定最优的首次投加量为280 mg·g-1, 二次投加时需补充50%左右的ZVI.
4 结论(Conclusions)1) 一系列的单因素结果表明, 缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理后污泥的脱水性能显著提高.该联合方法的最佳条件为：初始pH = 2, ZVI投加量280 mg·g-1, 缺氧时间4 h, H2O2投加量30 mg·g-1, 类芬顿反应时间10 min.在此条件下, 污泥的SRF值下降了90.39%, 与单独ZVI-H2O2处理相比效果提高了1倍.
2) 通过污泥EPS成分分析及荧光光谱分析, 可推断出污泥3层EPS结构变化, 尤其是腐殖酸和富里酸类有机物的出现, 能提高污泥的疏水性.结果也表明, 污泥EPS层中蛋白质含量的减少和多糖成分转移能有效提高污泥脱水性能.缺氧酸化过程能很好地降低EPS中蛋白质含量并改变多糖的结构分布.EPS中TB-EPS层的蛋白质和多糖向外层LB-EPS和SB-EPS转移是提高污泥脱水性能的关键性因素.DOC含量变化也证实了缺氧酸化过程对污泥的破坏作用, 使得氧化处理的效果大大增强.
3) ZVI对该技术具有两个阶段的功能：①在缺氧酸化过程中能够产生大量的Fe2+, 同时促进污泥中结合水的释放；②在氧化过程中能促进羟基自由基的产生, 并生成部分具有强絮凝能力的Fe3+.ZVI溶出结果表明, 缺氧酸化过程能促使更多的铁离子进入到污泥体系中, 进而反应中污泥的氧化和絮凝效果.经缺氧酸化联合ZVI-H2O2处理, 污泥中大量有机物发生水解, EPS结构发生变化, 进而污泥颗粒相互作用增强, 最终达到改善污泥脱水性能的目的.
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