, 张枝焕1,2
, 王新伟1,2, 王珂1,2, 曾丽1,2, 万甜甜1,21. 中国石油大学(北京)地球科学学院, 北京 102249;
2. 中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室, 北京 102249
收稿日期: 2018-08-08; 修回日期: 2018-10-08; 录用日期: 2018-10-08
基金项目: 国家自然科学基金面上项目（No.41373126）
作者简介: 蔡婷(1992-), 女, E-mail:2017311015@student.cup.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 张枝焕(1962-), 博士, 教授, 博士生导师.主要从事环境有机地球化学与石油有机地球化学的科研与教学工作, 近年来主要从事有机污染物的环境地球化学方面的研究工作.主持及参与了多项国家自然科学基金项目, 在国内外学术刊物发表论文140多篇.E-mail:zhangzh3996@vip.163.com
摘要: 为探索有机碳含量对土壤剖面中多环芳烃（PAHs）纵向迁移的影响，选取北京地区3条有机碳（TOC）含量明显不同的土壤剖面进行了土柱淋滤实验研究.结果表明，通过30 d（相当于北京地区3年的淋滤水量）的淋滤实验后，不同剖面中PAHs均存在不同程度的迁移现象，但剖面中残留的PAHs仍然主要富集在土柱表层0~30 cm土壤中，且中高环数PAHs的残留率明显高于低环数PAHs.TOC含量与PAHs的残留总量之间具有显著的正相关性，TOC含量越高，PAHs残留量越高.此外，TOC对不同环数PAHs迁移的影响程度存在差别，高环数PAHs受TOC变化的影响高于低环数PAHs.
关键词:多环芳烃土壤剖面纵向迁移有机碳含量土柱淋滤
Effects of total content of organic carbon (TOC) on the vertical migration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil profiles
CAI Ting1,2
, ZHANG Zhihuan1,2 , WANG Xinwei1,2, WANG Ke1,2, ZENG Li1,2, WAN Tiantian1,2 1. College of Geosciences, China University of Petroleum, Beijing 102249;
2. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249
Received 8 August 2018; received in revised from 8 October 2018; accepted 8 October 2018
Abstract: In order to study the effect of TOC on PAHs vertical migration in soil profiles, soil column leaching experiments were conducted on several soil profiles with different TOC in Beijing. Results showed varying degrees of migration of PAHs in different soil profiles after 30-day leaching (equivalent to the leachate water volume in Beijing for 3 years). Residual PAHs was mainly accumulated at surface soil (0~30 cm) and residual rate of PAHs with higher rings was significantly higher than PAHs with lower rings. It indicated that Σ16PAHs residual concentrations is related to TOC positively. The higher the TOC, the higher residual concentrations of PAHs is. In addition, discrepancies were observed for the effect of TOC on the vertical migration of PAHs with different rings. PAHs with higher rings was more affected by TOC than PAHs with lower rings.
Keywords: PAHssoil profilevertical migrationTOCsoil column leaching
1 引言(Introduction)原油类污染物进入土壤后会通过影响土壤酶活性干扰作物生长, 过量的石油类物质还可能被农作物吸收进而在果实中累积, 影响食物安全, 并对人类健康造成严重威胁(Vandermeulen et al., 1985).原油组分中毒性最强的是芳烃类物质, 尤其以高环数的多环芳烃(PAHs)毒性更大.1979年, 美国环保局(USEPA)根据PAHs的致癌性和致突变性, 将16种PAHs列入优先控制污染物名单.PAHs进入土壤后可能发生复杂的地球化学变化, 其中, 迁移为主要的地球化学过程, 而吸附(分配)是控制土壤中PAHs迁移的主要作用.研究发现, 影响PAHs在土壤中吸附的因素十分复杂, 首先是由PAHs自身性质决定的, 如憎水性、挥发性和稳定性等(Shi et al., 2005)；土壤的理化性质、有机质含量和组成、降水淋溶及生物扰动等也是影响PAHs在土壤中纵向迁移的重要因素(Guggenberger et al., 1996；陶澍等, 2005；康耘等, 2010；Banach-Szott et al., 2015), 其中, 土壤有机质和黏土矿物通常被认为是影响有机污染物在土壤中吸附的两个最重要的因素(倪进治等, 2007；Banach-Szott et al., 2015).与有机质相比, 矿物成分对有机污染物吸附的影响是次要的(Chen et al., 2007).因此, 影响PAHs在土壤中吸附能力的主要因素是土壤中有机质的数量和质量(Niederer et al., 1995；杜卫东等, 2012).目前, 关于PAHs含量与TOC之间的关联性还没有定论.Li等(2014)指出, 在一般情况下, 土壤中PAHs总量与其TOC含量具有相关性, TOC含量低的样品中PAHs含量也低, TOC含量高的样品中PAHs含量也高.Jiang等(2016)研究表明, 优控PAHs单体(除苯并[k]荧蒽外)均与TOC之间呈正相关.Jones等(1989)研究发现, 土壤中PAHs含量与TOC含量的相关性随着PAHs分子量的增加而增加, 即高环PAHs与土壤中TOC有显著的相关性.然而, 也有研究报道, 低环数PAHs与TOC显著相关(Bucheli et al., 2004；Agarwal et al., 2009).Bao等(2018)对西安城区表层土壤的研究结果表明, SOM与ΣPAHs、HMWPAHs, LMWPAHs之间均呈现显著正相关.费佳佳等(2017)分析了北京地区部分典型的环境功能区土壤剖面中PAHs和TOC的纵向分布特征, 结果表明, 土壤剖面中PAHs的含量与TOC有较强的正相关关系, 土柱淋滤实验结果进一步证实了TOC对土壤剖面中PAHs的残留及纵向迁移能力具有重要的影响, TOC越高, PAHs富集量越大, 向下迁移量相对减少, 反之相反.
更有研究表明, 由于有机质基质的不均一性, 导致某些情况下PAHs含量与TOC并不相关(杜芳芳等, 2014；Iwegbue et al., 2016).伍卡兰等(2015)对红湿地地区土壤剖面的研究表明, TOC与PAHs含量之间没有相关性关系, 而粉砂分别与PAHs及碳黑表现出显著的正相关性.Katsoyiannis(2006)等认为, 当有新的污染物持续输入时, 在达到吸附平衡前, 污染物的含量与TOC之间的相关性很差.只有当PAHs含量达到一定值(如2000 μg·kg-1时), 才有较好的对应关系(Simpson et al., 1996).因此, 关于TOC如何影响PAHs的迁移和滞留仍需进一步探讨.目前, 我国许多地区土壤均遭受严重的落地原油污染, 很多研究报道了表层被石油污染的土壤中饱和烃和芳烃化合物的组成特征.然而关于原油类污染物进入到土壤后, 表层高含量的PAHs的纵向迁移过程及其影响因素, 以及是否会迁移至地下水还有待探究.
基于此, 本文以含有16种优控PAHs的原油为研究对象, 设计10组原油土柱淋滤模拟实验, 其中3组为剖面土填充的纵向TOC含量不同的自然土壤剖面, 3组为采用表层土填充的纵向TOC含量相同的人为土壤剖面, 另有3组平行实验和1组空白实验, 旨在分析土壤剖面中多环芳烃的纵向迁移特征, 探讨TOC对PAHs纵向迁移的影响.此项研究不仅可以模拟PAHs的环境行为, 为阐述其在土壤中的迁移机制奠定基础, 也能够为评价表层土中PAHs的纵向迁移对深层土壤和浅层地下水环境的潜在危害提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集根据自然地理地貌特征、土壤污染状况及土壤TOC分布特点, 选择北京市密云区不老屯镇永乐村(简称MY)、门头沟区斋堂镇马兰村(简称MTG)、昌平区天通苑(简称CP)和顺义区张镇赵各庄(简称SY)4个采样点, 土壤剖面深度100 cm, 每条剖面分10层采集样品, 表层土壤采样相对密集, 随着土层深度加深, 采样深度间隔逐渐增大, 具体安排如下：0~5、5~10、10~15、15~20、20~25、25~30、30~40、40~50、50~75、75~100 cm.采集出的每层土壤样品在挑出石屑、木棒等杂物后均用贴标签的锡箔纸包裹, 放在实验室内自然风干.风干后过筛、研磨, 进行模拟实验和分析.
2.2 土柱淋滤实验采用柱长为105 cm、内径为8 cm的玻璃柱作为实验装置(图 1), 柱外标有刻度, 其中, 土壤装填部分为100 cm, 玻璃柱上方安装垂向的喷头和流量计以控制流速.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 土柱淋滤实验装置及结构示意图 Fig. 1Experimental device and structure of soil column leaching |
在土柱0~5 cm表层土壤中添加5 g原油(原油中部分典型PAHs的含量见表 1).搅拌均匀后, 加入一定量的水使土壤含水量约为40%~60%, 将其放于暗处静置15 d进行老化.按照自然土壤剖面先装填5~95 cm的原土土壤, 装填过程中确保每层土壤的容重一致.装填完毕后用去离子水慢速淋滤土柱使其稳定并达到饱和, 最后将老化后的土壤装填到土柱表层(0~5 cm).以1 mL·min-1的速率间歇性淋滤, 每天淋滤4.5 h, 30 d后停止淋滤.根据北京市水务局发布的《水资源公报》数据, 北京市多年平均年降雨量为535mm, 用实验所用的土柱的表面积换算出年平均降水体积约为8820 mL.将土柱静置3 d, 使柱内的存留水分排至近干接近自然状态.在地面上铺上大小为0.5 m×1.5 m的干净滤纸, 提前用铅笔按照土柱外标有的刻度划线, 将滤纸划分为10个区域.将土柱平放在滤纸上, 用玻璃刀逐层切割土柱, 按照区域收集各层位的土样, 于自然条件下风干样品, 分析测定土柱不同深度(分层采样方式同样品采集)处土壤样品中PAHs的含量和组成.淋滤实验设计表如表 2所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 原油中16种优先控制的多环芳烃含量 Table 1 Concentrations of 16 priority PAHs in crude oil | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 原油中16种优先控制的多环芳烃含量 Table 1 Concentrations of 16 priority PAHs in crude oil
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表 2(Table 2)
| 表 2 土柱淋滤实验设计 Table 2 Experimental design of soil column leaching tests | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 土柱淋滤实验设计 Table 2 Experimental design of soil column leaching tests
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2.3 TOC的测定取100 mg左右过100目筛的土壤样品于坩埚中, 沿坩埚壁缓慢加入1:7(V/V)盐酸, 以不没过坩埚为准, 浸泡2 h以上, 以去除样品中的无机碳化合物.待反应完成后, 每隔0.5 h用超纯水冲洗一次, 24 h后放置于80 ℃的干燥箱内烘干.检测前, 分别向烘干的样品中加入铁助熔剂和钨助熔剂各1.0 g, 最后使用碳硫分析仪(中国, CS230HC)进行测定.
2.4 样品分析及质量控制经过淋滤实验后的土样经索氏萃取和族组分分离后(岩石中可溶有机物及原油族组分分析, SY/T 5119—2008)得到芳烃样品, 采用气相色谱-质谱(GC-MS)分析检测(仪器为Agilent 6890/5975), 检测条件见文献(费佳佳等, 2017).采用内外标相结合的方法定性定量分析PAHs化合物, 内标物(氘代三联苯)、外标物(多环芳烃标液)和回收率指示剂(氘代、氘代菲和氘代芘)均购自百灵威公司.实验所用二氯甲烷、甲醇、石油醚等试剂均为分析纯, 且经过二次蒸馏并经过气相色谱仪检验合格后使用.本实验所有标样均符合国际质量标准体系ISO9001认证.将外标物质配制成不同浓度系列, 分析得到不同化合物的标准曲线, 然后通过与内标物的峰面积比可以得到所研究化合物的质量及回收率.氘代、氘代菲和氘代芘的回收率分别为67.0%~103.2%、71.8%~121.0%和78.6%~129.3%.2~4环PAHs的检测限为1 μg·L-1, 5~6环PAHs的检测限为10 μg·L-1.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 原土剖面中PAHs的分布特征MTG、SY、CP和MY 4个原土剖面中16种优控PAHs的含量(Σ16PAHs)分布范围分别为0.043~0.188、0.001~0.143、0.006~0.117和0.0004~0.003 μg·g-1(图 2), 其表层土中PAHs的含量明显低于北京城区表层土壤中的含量(0.219~27.825 μg·g-1)(Tang et al., 2005), 高于我国土壤环境背景值(一般为1~10 ng·g-1)(Edwards, 1983).从图 2可以看出, PAHs主要富集在表层和次表层(0~40 cm), 并且随深度的增加, 其含量均呈现出先降低后稳定的变化趋势, 这与姚林林等(2007)、李久海等(2005)报道的结论相一致.MTG剖面PAHs含量最高, MY剖面PAHs总量明显低于其他剖面, 推测可能是由于MY剖面采样点位于较为偏僻的农村土地, 车辆经过较少, 污染源较为单一, 外源输入较少的缘故.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 原土剖面中PAHs总量随深度的变化特征 Fig. 2Distribution characteristics of Σ16PAHs concentrations in original soil profiles |
3.2 原土剖面中PAHs含量与TOC的关系不同土壤剖面中TOC含量如表 3所示.由表 3可知, 随深度增加, MTG剖面PAHs总量在70 cm以下略有增加的趋势, 可能是由于该采样点的土壤剖面不是典型的自然形成的剖面, 据调查, 该地区分布有较多煤渣, 而且在几十年前该采样点的土壤剖面发生过人工扰动.为了探讨土壤剖面样品中16种优控PAHs总量与土壤TOC含量的相关关系, 对土壤剖面中PAHs总量与其相应层位的TOC含量进行二元相关分析(图 3), 利用SPSS软件计算出的Pearson相关系数见表 4.显然, TOC与PAHs含量成正相关关系.这与李久海等(2007)、陈静等(2005)报道的有机碳含量是影响PAHs纵向分布的重要因素的结论相一致.
表 3(Table 3)
| 表 3 不同土壤剖面中TOC的分布特征 Table 3 Contents of TOC in different original soil profiles | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 不同土壤剖面中TOC的分布特征 Table 3 Contents of TOC in different original soil profiles
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表 4(Table 4)
| 表 4 原土剖面中PAHs总量与TOC的相关系数 Table 4 Correlation coefficient between PAHs and TOC in original soils | |||||||||||||||
表 4 原土剖面中PAHs总量与TOC的相关系数 Table 4 Correlation coefficient between PAHs and TOC in original soils
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图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同土壤剖面中PAHs总量与TOC的相关性 Fig. 3Correlation between Σ16PAHs concentrations and TOC in different soil profiles |
3.3 淋滤实验结果3.3.1 空白实验与平行实验空白实验:为了说明原土中PAHs对淋滤实验结果的影响, 本文以采自昌平原土剖面土样充填的土柱进行空白淋滤实验, 即在土柱中不添加任何PAHs人工模拟污染物.图 4a反映了CP原剖面土样充填的土柱淋滤前后16种优先控制PAHs总量的分布特征.从图中可以看出, 经过30 d(相当于3年自然降水量)的淋滤后, 剖面中PAHs总量与相应原土剖面相比具有一定的差别.尽管淋滤前后剖面中PAHs总量均有随深度增加而降低的趋势, 但经过淋滤实验后, 表层0~5 cm土壤中PAHs的总量较明显降低, 说明PAHs在淋滤作用下发生了向下迁移, 但随深度增加, PAHs含量受淋滤作用的影响程度逐渐下降, 淋滤后土柱深层土壤PAHs总量与原土剖面基本一致.这说明淋滤模拟实验对原土剖面深层土壤中PAHs的含量变化产生的影响很小.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 空白实验(a)及平行实验(b)中土柱淋滤前后PAHs总量的分布特征 Fig. 4Distribution characteristics of Σ16PAHs concentrations in original soil profiles and columns after leaching in blank(a) and parallel(b)experiments |
平行实验:为了验证淋滤实验结果的重现性, 本文以采自密云剖面(MY)的土样设计了3组平行实验.图 4b反映了淋滤后土柱C1、C2、C3及MY原土剖面中PAHs总量随深度的变化特征.从图中可以看出, 淋滤后3个添加了人为污染物的土柱中PAHs总量均明显高于原土剖面, 且随深度增加, 不同土柱中PAHs总量的变化特征基本一致.推测表层添加的原油在相当于3年自然降水量的淋滤过程中均发生了迁移, 虽然原油中含有大量大分子疏水粘性物质, 可溶于多种有机溶剂, 不易溶于水, 易粘附于在壤颗粒表面, 但在长期的淋滤作用下, 原油中的烃类物质在水的作用下以水溶相的形式或吸附在颗粒中与颗粒物一同向下迁移.淋滤后, PAHs仍主要富集在表层(0~30 cm), 但有一部分仍能随水迁移到剖面深层, 导致深层土壤中PAHs总量高于MY原土中.3个土柱中PAHs在各深度的含量非常接近, 通过计算3组数据的标准偏差可以发现, 表层0~5 cm处的标准偏差要高于其他层位, 但仍低于0.01 μg·g-1, 由此说明淋滤实验结果的平行性和重现性很好.与PAHs总量在土柱中的分布相似, PAHs单体在3个土柱中的含量分布也几乎一致(图 5).因此, 淋滤实验的结果具有一定的重现性, 在后续实验中不再进行平行组.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 平行实验的土柱中PAHs单体的分布特征(a.菲, 代表 3环PAHs；b.芘, 代表 4环PAHs；c.苯并[g, h, i]苝, 代表 5~6环PAHs) Fig. 5Distribution characteristics of individual PAHs in columns from parallel tests |
3.3.2 淋滤后PAHs总量和TOC的变化特征如图 6所示, 自然剖面填充的土柱(A1、A2和A3)中PAHs含量在土柱中的纵向分布特征相近, 均呈现出在表层(0~10 cm)大幅度降低, 10~40 cm层位中缓慢降低, 深层位处(40 cm以下)相对稳定的趋势.尽管不同土柱表层污染物的添加量相同, 但经过相同时间的淋滤后, 3个土柱表层土中PAHs残留量存在明显差别, 由高到低排序为：A1>A2>A3.由此可推测TOC对表层土壤中PAHs的分布有明显影响.随着剖面深度的增加, PAHs残留量明显降低, 说明从表层向下迁移的PAHs未被吸附住, 推测该现象可能与深层土壤中TOC较低及未达到分配平衡有关.由于深层土壤的TOC较低, 对PAHs等的吸附作用较弱, 当PAHs的吸附量达到饱和时, 无法被吸附的PAHs则继续向下迁移.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 自然剖面填充(a, c)和表层土填充(b, c)的土柱淋滤后PAHs总量和TOC的分布特征 Fig. 6Distribution characteristics of Σ16PAHs concentrations after leaching and TOC |
为进一步验证此观点, 将3个土柱深层(30~100 cm)土壤剖面中PAHs的残留量进行对比.显然, A1中各层位的PAHs含量均高于A2和A3中相应层位PAHs的含量, 通过对比两个土柱40~100 cm处TOC的分布特征发现, 在此深度范围内, A1中TOC含量高于A2和A3, 因此, TOC可能是控制PAHs分布的重要因素.但通过对3个土柱深层土壤PAHs的残留量对比分析还可以发现, A1中PAHs的残留量并没有明显高于A2和A3, 说明TOC对深层土壤中PAHs的分布有一定的影响, 但由于从表层向深层迁移的PAHs与土壤中有机质的接触时间较短, 难以达到吸附(分配)平衡, 造成与表层土壤中PAHs残留特征不同, 残留在深层土壤中的PAHs与TOC之间不存在明显的相关性.
用表层土填充的土柱(B组)淋滤后PAHs的分布特征同自然剖面填充的土柱(A组)PAHs的分布特征相似, 表层土中PAHs残留量由高到低排序均为：B1>B2>B3.但深层土壤中PAHs残留量明显高于A组(尤其是B1和B2明显高于A1和A2), 且其残留量分布特征同TOC的大小分布特征一致.由此可见, TOC对PAHs的分布有明显的影响.TOC高的土柱中PAHs的残留量也高, 而TOC低的土柱中PAHs的残留量相对较低.对比两组土柱中PAHs的残留量, 发现二者均呈现出表层(0~5 cm)含量较高的特点, 并且对应土柱中PAHs的含量非常接近.但随着深度的增加, B组中PAHs的残留量明显高于A组中对应深度土壤中PAHs的残留量.这可能与随深度增加, B组土壤中TOC高于A组有关.综上所述, TOC与PAHs总量之间呈正相关关系.TOC越高, PAHs残留量越高, 向下迁移量相对减少, 反之则相反.
3.3.3 淋滤后表层0~5 cm土壤中不同环数PAHs的分布特征如图 7所示, 淋滤后不同剖面表层0~5 cm土壤中不同环数PAHs的分布特征均发生了显著的变化.整体上看, 淋滤后所有剖面中0~5 cm处2~3环PAHs所占比例发生了不同程度的下降, 而4环和5~6环PAHs所占比例均有所升高.产生此现象的原因可能与PAHs的物理化学性质有关, 中高环数PAHs的正辛醇-水分配系数较高, 易与土壤中的有机质结合, 进而吸附在有机质含量较高的表层土壤中, 因此, 在表层土中, 中高环数PAHs的比例相对会上升.Zhang等(2011)认为低环芳烃由于在水中的溶解度及渗透能力较强, 因此, 更易向土壤深处迁移, 进而使其在表层中的比例下降.此外, 6个土柱表层土壤中TOC含量不同, 而淋滤后不同环数PAHs所占比例也有所差别, 说明TOC对不同环数PAHs在迁移能力方面的影响可能不同.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 用于模拟实验的原油及不同土柱表层0~5 cm土壤中不同环数PAHs的相对比例 Fig. 7Relative proportion of PAHs with different rings in oil used for stimulation experiment and topsoil (0~5 cm) from different columns |
3.3.4 淋滤后土壤剖面中PAHs单体的分布特征1) 土柱表层0~5 cm土壤中PAHs单体的分布特征及与TOC的关系
由图 8可以看出, 各土柱表层0~5 cm土壤中PAHs单体的残留率均较低, 说明原油中PAHs经过30 d(相当于自然淋滤3年)淋滤后, 均发生了向下迁移.但不同分子量的PAHs的迁移特征不同, 使得残留率不同, 从而导致PAHs在迁移过程中发生了分异.4个土柱中不同环数PAHs的残留率由高到低排序为5~6环PAHs>4环PAHs>2~3环PAHs, 说明高环数PAHs的迁移速率低于低环数PAHs.这与PAHs本身的物理化学性质有关, 一般而言, 高环数PAHs的正辛醇-水分配系数相对较高, 因而更易分配到土壤中.此外, 相同环数PAHs的残留特征也存在差别, 如5~6环PAHs中, 茚并[1, 2, 3-cd]芘和苯并[g, h, i]苝的残留率明显高于其他高环数PAHs；淋滤实验添加的原油中苯并[b]荧蒽的含量明显低于苯并[a]芘的含量, 但经过30 d的淋滤后, 表层0~5 cm土壤中苯并[b]荧蒽的含量高于苯并[a]芘, 说明相对于苯并[b]荧蒽, 苯并[a]芘的迁移能力更强.不同土柱表层土中PAHs的残留量也存在一定的差别.A1和A3组中不同PAHs化合物的残留量均明显高于B组相对应化合物的残留量, 这与A组表层0~5 cm土壤中TOC含量高于B组相应的TOC含量相符, 说明TOC可以在一定程度上影响化合物的残留量.此外, 对比费佳佳等(2017)土柱淋滤实验的结果, 发现PAHs单体的迁移能力及迁移率有差别, 说明原油中PAHs的迁移可能受到了原油中其他组分的影响.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 不同土柱表层0~5 cm土壤中PAHs残留量和残留率对比(1~16分别代表萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[ghi]苝和二苯并[a, h]蒽) Fig. 8Comparison of residual concentrations and residual rate of PAHs in topsoil (0~5 cm) from different columns |
图 9反映了淋滤后具有不同TOC的土柱中不同PAHs的含量的相对变化率(相对变化率=1-Bi/Ai, 其中, Ai与Bi均为土柱0~5 cm层土壤中PAHs的含量, 高TOC时, i=1, 低TOC时i=3), 该值越小, 说明受TOC变化的影响就越大.高环数PAHs的相对变化率在TOC较高的土柱低于TOC较低的土柱, 并且在TOC相对较高的土柱中, 高环数PAHs的相对变化率低于低环数PAHs, 说明TOC对中、高环数PAHs迁移的影响高于低环数PAHs.该现象产生的原因可能有两种：①可能与PAHs的迁移方式有关, 前人研究表明, 低环数PAHs主要以溶解态的方式迁移, 而高环数PAHs以与土壤胶体结合的方式向下迁移(陈静等, 2005；王新伟等, 2013；Benhabib et al., 2017), TOC较高的土壤可以提供更多的胶体颗粒, 因此, 高环数PAHs受TOC的影响较大；②可能是PAHs本身的性质影响了迁移过程, 进而影响了在土壤中的残留量, 高环数PAHs的辛醇-水分配系数高于低环数PAHs, 更易与土壤中的有机质结合.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 土柱表层0~5 cm土壤PAHs含量变化率与TOC的关系 Fig. 9Relationship of variation rate of PAHs concentrations and TOC in topsoil (0~5 cm) from columns |
2) 土柱5~100 cm土壤中4环PAHs的分布特征及其与TOC的关系
4环PAHs具有相似的苯环结构, 其比值也经常用来指示PAHs的来源.然而作为源解析参数的4环PAHs在土壤剖面中的迁移特征却少有探讨, 因此, 本文分析了次表层及深部土柱中(5~100 cm) 4环PAHs的分布特征及其与TOC的关系.4环PAHs在各个剖面中残留量的变化如图 10所示.由图可知, 具有不同TOC含量的土柱中, 5~15 cm处4环PAHs的含量由高到低排序为B1>B2>B3和A1>A2>A3, 该分布与TOC值的大小分布一致.在40~100 cm处, 4环PAHs在B组中的残留量明显高于在A组中的残留量, 这可能与A组土柱深层土壤TOC含量较低有关.尽管4环PAHs的分布趋势相同, 但残留量存在一定的差别.如在浅层0~20 cm处的残留量明显高于其他3个4环PAHs的残留量, 然而在深层处, 在TOC较低的土柱中(A2、A3和B3)的残留量则明显降低, 并且与其他4环PAHs的残留量较接近.因此, 在土壤剖面的迁移过程受TOC的影响较大, 并且高于其他4环PAHs.荧蒽和芘在各剖面中的分布特征几乎相同, 残留量非常接近, 然而芘在添加的原油中的含量要高于荧蒽, 因此, 芘的迁移特性高于荧蒽, 并且受TOC变化的影响较小.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 4环PAHs在不同剖面中5~100 cm深度内的含量变化 Fig. 10Concentrations of 4-ring PAHs at depth 5~100 cm in different columns |
4 结论(Conclusions)1) 淋滤后表层0~5 cm土样中PAHs总量明显低于添加了原油的表层土中PAHs的含量, 但明显高于原土中PAHs的含量, 说明原油发生了向下迁移.但土柱中残留的PAHs主要富集在表层0~30 cm处, 随土柱深度增加, PAHs的残留量逐渐下降并趋于稳定, 这与深层土壤中TOC含量较低有关.
2) TOC对PAHs的迁移能力有重要影响, 并且对不同环数PAHs的影响不同.其中, 中等环数(4环)和高环数(5~6环)PAHs的残留量与TOC呈正相关关系, 但低环数PAHs在浅层处(10~30 cm)的残留量与TOC的相关性较差.
3) 不同分子量的PAHs受TOC影响的程度不同, 淋滤过程中高环数PAHs受TOC含量变化的影响高于低环数PAHs, 如在向下迁移的过程中, 均为4环的受TOC变化的影响高于荧蒽、芘和苯并[a]蒽.
致谢:非常感谢朱雷老师、师生宝老师在实验及数据处理过程中提供的指导与帮助！
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