, 李成2, 叶潇3, 王日超1, 于凯阳2, 谢岩1, 廖松地1, 黄志炯2, 郑君瑜11. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511486;
3. 广东内伶仃福田国家级自然保护区管理局, 深圳 518040
收稿日期: 2018-07-02; 修回日期: 2018-08-07; 录用日期: 2018-08-07
基金项目: 国家自然科学基金（No.41627809）；国家****科学基金（No.41325020）；广东省省级科技计划项目（No.2017B050504002）
作者简介: 肖笑(1993-), 女, E-mail:xiao_xiao1609@163.com;
郑君瑜, E-mail:zhengjunyu_work@hotmail.com
摘要: 为获得内河船舶航行时的大气污染物排放特征，本研究基于船舶尾气测试系统测试了珠三角西江水域内航行的5艘内河船舶，识别了内河船舶气态污染物瞬时排放特征及基于燃油消耗量的排放因子，并探讨了船舶排放的PM2.5化学组分特征及来源.结果表明：船舶在巡航行驶状态下气态污染物的排放浓度变化都较为平稳，货船污染物排放浓度明显高于快艇.CO2、CO、NO、NO2、NOx、SO2与PM2.5的排放因子范围分别是3135.90~3149.90、3.10~12.03、30.87~41.18、3.90~7.43、36.36~48.61、0.08~5.50、0.32~4.17 g·kg-1.内河船舶排放的PM2.5中碳组分、水溶性离子和金属元素的贡献占比分别为43.8%~64.2%、9.7%~39.0%和0.6%~3.4%，其中，有机碳/元素碳（OC/EC）比值范围为0.40~2.69，OC可能受船舶制动影响较大，润滑油损耗是重要来源.
关键词:内河船舶瞬时排放特征排放因子细颗粒物化学组分
Emission characteristics of gas- and particle- phase pollutants from river vessels in cruising mode
XIAO Xiao1
, LI Cheng2, YE Xiao3, WANG Richao1, YU Kaiyang2, XIE Yan1, LIAO Songdi1, HUANG Zhijiong2, ZHENG Junyu1 1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511486;
3. Guangdong Neilingding Futian National Nature Reserve Administration Bureau, Shenzhen 518040
Received 2 July 2018; received in revised from 7 August 2018; accepted 7 August 2018
Abstract: In order to characterize gas- and particle- phase pollutants from river vessels, five cruising ships were measured by using portable emission measurement system in the Xijiang River in the Pearl River Delta. In this study, we identified the instantaneous emission characteristics of gaseous pollutants from inland river ships, evaluated emission factors based on fuel consumption, and discussed the chemical composition and potential causes of PM2.5. Results showed that gaseous pollutant concentrations during cruising are slightly fluctuant, and emission concentration of cargo ships are significantly higher than that of speedboats. The emission factors for CO2, CO, NO, NO2, NOx, SO2 and PM2.5 from river ships were 3135.90~3149.90, 3.10~12.03, 30.87~41.18, 3.90~7.43, 36.36~48.61, 0.08~5.50 and 0.32~4.17 g·kg-1, respectively. The contribution of carbon components, water-soluble ions, and metal elements in PM2.5 accounted for 43.8%~64.2%, 9.7%~39.0%, and 0.6%~3.4%, in which the ratio of organic carbon/elemental carbon (OC/EC) ranged from 0.40 to 2.69. It also indicates that OC emission likely comes from lubricant burning, which highly depends on ship braking system.
Keywords: river vesselsinstantaneous emission characteristicsemission factorparticulate matter 2.5chemical composition
1 引言(Introduction)船舶行驶中排放的气态及颗粒污染物会影响空气质量并危害人体健康(Andersson et al., 2009; Liu et al., 2016).有研究表明, 区域船舶排放带来的臭氧污染已致使欧盟地区人均寿命削减3.6%, 早产儿死亡率上升2.6% (Liu, et al., 2016)；而东亚地区8年内早产儿死亡率因船舶排放增长了2倍(Anderson et al., 2009)；且船舶排放的颗粒物被认为是造成欧洲、东亚及南亚沿海地区每年60000名心肺和肺癌患者死亡的主要原因(Corbett et al., 2007; Viana et al., 2014).中国港口运输业发展迅速, 船舶大气污染物排放量显著增加, 有研究指出, 2004—2013年间我国船舶排放的SO2增长了1.7倍, NOx增长了2.2倍(Li et al., 2018), 且伴随着“一带一路”的推进, 未来增长潜势依旧强劲.因此, 我国船舶排放污染需引起重视.
国际海事组织(International Maritime Organization)于1996年呼吁关注船舶排放所带来的大气污染, 此后国外众多****陆续开展了船舶排放源测试研究工作(Zhang et al., 2016).已有研究分析了海上远洋航行船舶排放气态污染物的排放特征, 定量给出了船舶排放各气态污染物的排放因子(Agrawal et al., 2008; Sinha et al., 2003).也有****通过分析不同引擎、不同燃油类型、航行速度等对船舶颗粒物排放的影响, 识别了船舶排放颗粒物的主要化学成分组成, 并分析了影响船舶颗粒物排放组分构成的主要因素(Fridell et al., 2008; Moldanová et al., 2009; Mueller et al., 2015; Anderson et al., 2015; Celo et al., 2015).总体而言, 远洋船舶按照全球统一标准制造, 测试结果对比性较强, 但国内内河船舶制造工艺水平、燃油质量及排放水平等与国际相差较大.2010—2017年我国内河船舶运输净载重量年均增长率超过10%, 远远大于沿海和远洋船舶的平均增长率(交通运输部综合规划司, 2010—2014;交通运输部, 2015—2017).且已有研究表明, 珠三角地区船舶排放贡献显著, SO2、NOx排放分别占非道路移动源排放总量的96.4%、73.8%, 且内河航行船舶的贡献率分别为4.1%、11.2%, 排放不容忽视(张礼俊等, 2010).因此, 有必要开展内河船舶航行过程中大气污染物排放特征测试.
目前, 围绕船舶的测试方法主要包括台架测试、烟羽测试、单艘跟船测试等.台架测试实验条件可控, 但测试成本高且获取的数据缺陷大(万霖等, 2013).Zhang等(2016)在实验室开展了船舶柴油发动机测试研究, 获取了气态污染物及颗粒物基于燃油的排放因子, 并定量分析了颗粒物的组分特征.烟羽测试可获取颗粒污染物增长转化信息, 但易受风速、风向、降雨等因素的影响.单艘跟船测试可实时获得船舶不同行驶工况下的测试数据, 但测试成本昂贵, 且易受排气管位置、甲板空间等因素的影响.Fu等(2013)采取单艘跟船测试方法, 识别了杭州大运河上航行的内河货船不同引擎功率、航行工况下船舶气态及颗粒物排放特征, 结果表明有必要开展内河船舶排放的本地化研究.总体而言, 国内对内河船舶的测试研究较少, 相关研究也主要围绕排放因子测试、成分谱测试展开；针对珠三角内河船舶航行过程中颗粒物排放特征的研究更是鲜有报道.因此, 深入研究珠三角内河船舶不同航行条件下的排放特征差异, 对于减小船舶排放清单研究不确定性、强化船舶实时排放特征识别具有重要意义.
基于此, 本研究搭建现场尾气测试系统, 选取在肇庆市西江水系内航行的5艘内河船舶, 开展基于不同航行条件的实时排放测试, 以识别常规气态污染物瞬时排放特征, 得到各船舶气态污染物及PM2.5基于燃油的排放因子, 并采用自展模拟方法量化排放因子的不确定性.同时, 分析船舶排放PM2.5的化学组分特征, 探讨船舶源颗粒物中组分间的相关性, 建立内河船舶的PM2.5成分特征谱.以期为今后内河船舶源清单开发、污染来源解析及空气质量模型模拟等研究提供重要的基础数据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集及分析方法2.2.1 常规气态污染物样品采集与分析本研究采用奥地利Madur公司Photon型便携式红外烟气分析仪分析船舶排放尾气中CO、CO2、SO2、NO、NO2的实时浓度, 具体仪器参数详见表 1.同时利用Kurz流量计测量尾气的实时流速.本研究采用四通道便携式多功能稀释通道细颗粒物采样器(MFD25)采集PM2.5样品, 由石英滤膜和特氟龙膜采集得到颗粒物样品.把采集到PM2.5样品的滤膜先放入恒温恒湿箱内以温度25 ℃、湿度41%的条件恒温恒湿24 h, 再称量采样前后滤膜的质量确定样品质量, 利用DRI MODEL2015型多波段有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪测定PM2.5样品中的有机碳和元素碳, 用离子色谱分析仪和ICP-MS分别分析水溶性离子和元素组分.
表 1(Table 1)
| 表 1 烟气分析仪Photon在线测试组分参数 Table 1 Parameters in online component of handy flue gas analyzer | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 烟气分析仪Photon在线测试组分参数 Table 1 Parameters in online component of handy flue gas analyzer
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2.2 测试船舶与工况本研究共对5艘在肇庆市西江水域内航行的内河船舶进行实际工况下的排放测试, 包括4艘货船与1艘快艇.内河船舶以货船为主, 主要是用以装载无包装的大宗货物的船舶, 专用于运送煤炭、矿砂、谷物、化肥、水泥、钢铁等散装物资.综合考虑船舶的类型、航向、载重吨、船吨位、使用年份等因素的影响, 同时在考虑测试可行性的基础上, 本研究具体选取的船舶型号如表 2所示.
表 2(Table 2)
| 表 2 测试船舶信息 Table 2 Details of tested vessels | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 测试船舶信息 Table 2 Details of tested vessels
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为探讨水流方向对船舶排放因子的影响, 本研究选取肇庆市西江水域进行排放测试.测试工况包括上航与下航, 其中, 上航是指船舶从起点出发, 逆着水流方向向上从静止加速到巡航状态；下航是指船舶从起点出发, 顺着水流方向向下从静止加速到巡航行驶.其中, 巡航行驶指船舶平稳行驶后的状态, 巡航速度一般大于3节.
经过实地调研发现, 内河货船在实际行驶过程中, 起航加速和停泊减速的时间短, 相对于长距离的货物运输, 起航和停泊的时间可以忽略不计, 因此, 本文选取内河船舶的正常行驶状态为测试工况, 开展船舶源的排放源测试.
2.3 测试区域和路线西江是珠江水系干流之一, 流域面积在1000 km2以上.江上货物运输繁盛, 是我国南方地区重要的水上货物运输道路, 其沿岸有数十个大、中、小内河港口, 其中, 肇庆港位于西江干流上肇庆市南部, 是一个年货物吞吐量在百万吨以上的大型内河港口.图 1所示为测试船舶的轨迹信息与轨迹图.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 船舶航行轨迹图 Fig. 1Navigation track of five tested ships |
2.4 数据处理方法2.4.1 排放因子本研究中, PM2.5的排放因子为基于燃油量的排放因子, 即船舶每燃烧1 kg油排放污染物的量, 单位为g · kg-1.利用碳平衡法, 假设燃料燃烧后, 所有的碳组分以CO2、CO、有机碳(OC)和元素碳(EC)的形式排出.具体计算公式如下所示：
 | (1) |
 | (2) |
2.4.2 不确定性分析通常的排放源测试研究中, 一般采用偏差表示其结果的不确定性范围, 但由于测试的数量有限, 这种偏差的表示方式具有一定的局限性.为了更好地表达结果的不确定性, 数值模拟的方式逐步被研究者重视.本研究采用自展模拟的方式定量分析排放因子的不确定性, 它可以在有限的样本数量下模拟出最优的分布模型, 并通过自展抽样的方式得到不确定性范围, 有效评估排放因子的合理性, 同时为测试结果的质量保障提供可靠依据.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 船舶大气污染物排放因子分析3.1.1 船舶气态污染物瞬时排放特征分析本研究利用烟气分析仪记录每艘船行驶过程中CO2、CO、NOx等污染物实时的排放浓度(每2 s一个数据), 分析各测试船舶的气态污染物瞬时排放特征, 以每单位燃油燃烧产生的实时排放速率来说明各测试船舶的瞬时排放特征, 结果如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 上航船舶(a)、下航船舶(b)和上下航船舶(c)气态污染物浓度瞬时排放特征 Fig. 2Temporal variation of pollutant emission characteristics in sail up ships (a), down ships (b) and sail up and down ships (c) |
从整体来看, 测试船舶巡航工况(船速v=5.8~16.4 km · h-1)下行驶过程稳定, 气态污染物的单位燃油排放速率波动范围不大；同时已有研究表明, 船舶在巡航工况下CO和NOx等污染物排放浓度变化不大(Anderson et al., 2009; 宋亚楠, 2015).各船舶的CO2单位燃油排放效率相对接近, 排放区间在3012.60~3154.80 g · kg-1 · s-1；CO、NOx排放与船舶负载、引擎类型、船舶使用年限等因素有关, 单位燃油排放效率各船舶区别较大, 排放区间分别为0.30~90.5 g · kg-1 · s-1和0.20~92.0 g · kg-1 · s-1.
对比船舶不同气态污染物单位燃油排放效率特征可发现：1#船舶(货船/上航/360 kW)在上航方向巡航行驶过程中气态污染物排放效率变化较为平稳, 中间由于燃料填充, 短时间内燃料供应不充足而造成燃油消耗率降低, CO、NOx浓度会出现短暂的低值和波谷, 而CO2则由于燃料供应增加而产生更高的排放浓度.2#船舶(货船/上航/398 kW)在行驶过程中CO2单位燃油排放速率呈现出先下降后上升的趋势, CO、NOx呈现出先平稳后下降的趋势, 主要原因为随着燃料的减少, CO2排放量逐渐降低, 而后期由于燃料的添加致使各污染物排放速率产生剧烈波动.3#船舶(货船/下航/420 kW)在下航行驶过程中各气态污染物排放效率变化曲线波动不大, 后段部分曲线波动明显, 这主要是因为船舶在加速或减速状态下, 发动机负荷较高且变化较快, 发动机缸内不断变化的燃烧条件导致波动明显(付明亮等, 2018).4#船舶(货船/下航/140 kW)在行驶过程中CO2排放与3#船舶相当, 但NOx燃油排放速率却低于3#船舶, 这与引擎类型相关.下航船舶(图 2b)的CO、NOx排放速率低于上航船舶(图 2a), 这主要因为在上航过程中船舶需克服水流阻力, 从而发动机负荷高于下航船舶, 导致燃料燃烧不完全.5#船舶(快艇/上-下航/83.8 kW)由于行驶速度较快(v=16.4 km · h-1), 在前期、中期的加速、减速阶段下, 由于发动机负荷变化较快, 各气态污染物单位燃油排放效率变化明显, 而在平稳行驶阶段, 各气态污染物变化波动较小.货船NOx排放水平明显高于快艇, 这主要是因为货船在载货行驶过程中, 船舶负载高于快艇, 发动机为提供更高的动力而带来更高的气态污染物单位燃油排放效率.
图 3为全国港口企业历年能源消耗量(交通运输部综合规划司, 2010—2014;交通运输部, 2015—2017)与本文测试载货船舶的能源消耗量对比结果.可以看出：各测试船舶能源消耗量存在差距, 其范围在1.4~2.9 t ·万t-1(以运送每万t货物消耗的标准煤(t)计).对比全国数据与本文测试结果可知, 除1#船舶外, 其他测试船舶能源消耗量均小于全国整体水平, 且差异不大, 而国家统计结果自2014年后逐年变小, 航速的降低是货运船舶平均单位油耗下降的主要原因(聂育仁, 2014).图 4给出了国内外****对各类型船舶能源消耗量的测试结果, 结果表明, 本文测试船舶基于行驶里程的能源消耗率为7.7~28.6 kg · kt-1 ·海里-1, 各船舶测试结果之间存在明显差异.国际船舶组织(IMO, 2009)测试的远洋沿海船舶能源消耗量要高于内河船舶平均水平1.4~3.1倍, 这不同于聂育仁(2014)的研究结果：随着船舶吨位、载货量利用率上升, 单位油耗呈现逐步下降趋势；笔者认为这与国内单船运载量逐年增大有关(交通运输部综合规划司, 2010—2014;交通运输部, 2015—2017)；而本研究测试结果也高于国内平均水平1.2~6.0倍, 这主要是由于本研究所选测试对象均为中小型内河船舶.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 国内港口企业与本文测试船舶能源消耗对比 Fig. 3Comparison of ship energy consumption between domestic port enterprises and this paper |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 国内外远洋沿海船舶与内河船舶能源消耗对比 Fig. 4Comparison of energy consumption between offshore and inland vessels |
3.1.2 船舶大气污染物单位燃油排放特征分析基于各个船舶的测试数据, 可计算得到5艘船舶CO2、CO、NO、NO2、NOx、SO2、PM2.5等7种大气污染物基于燃油的平均排放因子(表 3).结果表明：内河船舶CO2排放不确定性较小, 排放因子为3135.90~3149.94 g · kg-1, 主要原因为燃油中的碳在燃烧过程中99.8%都会转化为CO2 (孙蜀, 2015).测试船舶CO排放因子水平在3.10~12.03 g · kg-1之间, 其中, 5#船舶的排放因子大于其他船舶, 说明5#船舶燃油不充分燃烧比例较高, 主要是因为快艇不仅船龄较大且操作频繁, 导致燃烧效率较低.此外, 由于货船的燃烧室大于快艇, 碳的燃烧更加完全, 但较易产生高温缺氧环境, 从而产生更多的CO.各船舶NO(30.87~41.18 g · kg-1)、NO2(3.90~7.43 g · kg-1)、NOx(36.36~48.61 g · kg-1)排放因子水平也较为相当.其中, 2#船舶的排放因子均为最大, 这主要由于在高温和富氧环境中更容易产生NO、NO2与NOx.3#船舶的SO2排放因子为其他测试船舶的10倍以上, 研究表明, SO2排放主要与燃油品质相关, 燃油中的S含量越高, SO2排放量越高(Moldanová et al., 2013), 同时这也体现了燃油品质监管的重要性.各船舶PM2.5的排放因子介于0.32~4.17 g · kg-1之间, 与SO2类似, 3#船舶的PM2.5排放因子要大于其他船舶, 主要原因为燃油含硫率与PM2.5的排放特征呈较强的相关性.各船舶EC的排放因子介于0.13~1.78 g · kg-1之间.由船舶基于燃油的SO2排放因子研究也可以推测, 3#船舶的燃油含硫率是最高的.此外, 由于5#船舶行驶时速度较快, 且处于不断的加速和减速状态中, 柴油机负荷较高, 容易造成柴油机中的高温缺氧环境, 有利于燃油裂解形成颗粒物, 因此, 5#船舶基于燃油的PM2.5排放因子相对较高, 这与Zhang等(2016)的研究结果一致.
表 3(Table 3)
| 表 3 各船舶的平均单位燃油排放因子分布 Table 3 Emission factors of five tested vessels | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 各船舶的平均单位燃油排放因子分布 Table 3 Emission factors of five tested vessels
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与其他研究相比, 本研究中CO的排放因子大小位于其他船舶测试研究结果的中间位置, 高于集装箱船的排放因子, 其中, 引擎功率为主要原因.有研究表明, 柴油机的CO排放主要依赖于燃烧温度、空燃比及混合率这3个因素(Woodyard, 2009).而船舶引擎功率低通常会产生较高的CO排放(Fu et al., 2013).本研究中NOx的排放因子结果处于其他船舶测试研究结果的低值区, 这可能与测试的船型以货船为主有关, 受载货量的影响, 货船在西江的行驶速度普遍偏低.研究表明, 船舶NOx的排放量与船舶行驶速度关系密切, 对于同种类型的船舶, 行驶速度越高, 燃烧室内温度越高, 越有利于NOx的生成(Zhang et al., 2016), 因此, 本文测试的基于燃油的NOx排放因子相对偏低.本研究中SO2排放因子普遍小于其他研究结果, 这与Zhang等(2016)的研究结果较为接近.在Moldanová等(2009)和Sinha等(2003)测试的集装箱船研究中, 船舶用油为含硫率较高的重油, 导致SO2的排放因子明显高于本研究结果.与其他研究结果相比, 本研究中基于燃油的PM2.5排放因子处于低值区, 这可能是由于测试对象及行驶工况的不同造成的.PM2.5的形成来源于高温裂解或氧化裂解形成的颗粒核心, 再经过表面增长和凝聚形成颗粒物(Zhang et al., 2016), 这个过程中柴油机负荷对PM2.5的形成有较大影响.本研究中的船舶普遍行驶速度较低, 且珠三角地区船舶及燃油管理更加严格, 因此, 内河船舶基于燃油的PM2.5排放因子更小.与技术指南推荐值相比(图 6), 推荐排放因子值与测试结果基本相近, 位于各船舶测试所得结果之间.但各船舶不同污染物的排放水平又有所不同, 其中, 2#、5#船舶基于燃油的CO排放因子高于技术指南推荐值, 其他船舶则低于推荐值.除2#、3#船舶外, 其他船舶基于燃油的NOx排放因子均低于推荐值.而3#、5#船舶的PM2.5排放水平要高于推荐值.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 船舶污染物基于燃油的排放因子对比研究 Fig. 5Comparison of fuel-used emission factors for vessels among different studies |
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 各船舶基于燃油的排放因子与技术指南推荐值对比研究 Fig. 6Comparison of fuel-used emission factors for vessels between recommended values and this study |
3.1.3 排放因子不确定性分析用自展模拟的方法对排放因子进行不确定性分析, 船舶CO、NO、NO2、NOx和SO2的综合排放因子及不确定性范围如表 4所示.SO2的不确定性范围较大, 这是由于SO2的排放因子主要取决于燃油的含硫率, 而本研究中3#船舶的燃油含硫率显著偏高, 因而不确定性范围较大.其次, PM2.5、EC基于燃油的排放因子不确定性范围分别为-58%~90%、-98%~277%, 说明此方面研究的重要性.其他气态污染物不确定性范围较低, 其范围为-11%~47%.
表 4(Table 4)
| 表 4 船舶综合排放因子及不确定性范围 Table 4 Uncertainty of Emission factors for tested vessels | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 船舶综合排放因子及不确定性范围 Table 4 Uncertainty of Emission factors for tested vessels
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3.2 船舶PM2.5排放组分特征分析3.2.1 各船舶PM2.5的化学组成图 7为测试船舶PM2.5排放组分的化学构成, 同其他船舶测试结果一致(31.0%~76.0%)(Agrawal et al., 2008; Khan et al., 2012; Sippula et al., 2014; Zhang et al., 2016), 测试船舶PM2.5排放组分中C含量最高, 占比可达43.8%~64.2%, 其中, 3#和4#船舶的EC高于OC, 而2#、5#船舶中OC则高于EC.这主要与引擎类型及维护程度有关, 且上航船舶输出功率较大, 进而影响柴油燃烧效率(Lack et al., 2009; Moldanová et al., 2013).本研究测试船舶OC/EC比值范围在0.40~2.69之间, 低于海上航行船舶测试结果(Agrawal et al., 2008; Jayaram et al., 2011; Khan et al., 2012; Mueller et al., 2015; Murphy et al., 2009; Sippula et al., 2014), 这与Zhang等(2016)的研究结果相似.一方面在于燃油品质的区别, 海上航船用油多为重油, 重油船舶气缸处多配备燃油喷嘴, 使得气缸内液体混合均匀, 且重油燃烧过程中释放的过渡金属元素会加快烟尘氧化, 从而降低重油燃烧过程中元素碳的产生(Celo et al., 2015; Kasper et al., 1999)；另一方面在于采样及分析方法的区别, 本研究采集PM2.5样品时未进行稀释及使用的TOR分析方法会得到相对较低的OC排放值(Khan et al., 2012; Zhang et al., 2016).与远洋船舶相似, 水溶性离子通常为占比最大的组分, 这源于燃油中高含量的硫, 导致水溶性离子成为PM2.5中的主要成分；而在以普通柴油为燃料的内河船舶研究中, OC和EC是PM2.5中占比最大的组分(Zhang et al., 2016).本研究中水溶性离子为第二丰富的PM2.5化学组分, 其占比范围为9.7%~39%.测试船舶所排放的PM2.5中金属元素含量达到0.6%~3.4%.值得注意的是, 各样品中未检出的物质占比也不容忽视, 其占比达到1.8%~36.8%.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 测试船舶化学组分构成 Fig. 7The composition of chemical components of tested vessels |
3.2.2 船舶PM2.5的化学成分谱图 8为测试船舶PM2.5中水溶性离子分布特征.本研究测试船舶所排放PM2.5中10种水溶性离子占PM2.5的21.4%, 是PM2.5的主要成分之一, 其中NO3-、Na+、PO43-、SO42-是主要水溶性离子, 分别占总水溶性离子的31.6%、25.2%、16.8%和15.4%, 这与Zhang等(2016)的研究结果类似.NO3-主要来源于燃油燃烧, 是尾气燃烧的二次转化产物, PO43-主要来自润滑油中的含磷添加剂.与其他研究结果不同(Celo et al., 2015), 本研究中只有3#船舶尾气中含有较高量的SO42-, 其他船舶尾气中并未检测到较高含量的SO42-.这主要是因为本研究测试船舶均为内河船舶, 燃油类型为含硫量普遍较低的普通柴油, 而尾气中的SO42-主要来源于燃料中的硫(Lack et al., 2009).由前面的研究可知, 3#船舶柴油中的含硫率高于本研究中的其他船舶.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 测试船舶PM2.5中水溶性离子分布特征 Fig. 8Distribution characteristics of water soluble ion in PM2.5 |
采用阴、阳离子平衡计算方法来分析颗粒物的酸碱性(孙蜀, 2015), 阴离子当量(AE)和阳离子当量(CE)的计算公式如下所示：
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图 9为测试船舶PM2.5中的金属元素分布.本研究测试船舶中27种金属元素占PM2.5总化学组分的1.72%.其中, Ca、Na、Mg为主要金属元素, 其占比依次为34.1%、26.2%、16.6%.这一结论同其他研究者对船舶尾气中颗粒物的金属元素研究相一致(Sinha et al., 2003;Agrawal et al., 2008; Zhang et al., 2016).Ca和Na是地壳元素, 而Ca也可能来源于钙基润滑剂(Moldanová et al., 2013)；Mg通常来源于清洁剂；Fe除了来自柴油中添加的助燃剂和消烟剂之外, 还源于发动机的磨损, 这说明PM2.5中较高浓度的金属元素来自于润滑油及发动机磨损.相比于远洋船舶(Moldanová et al., 2009), 本研究的金属元素中V和Ni含量较少, 这是由于内河船舶使用的是普通柴油, 其柴油品质高于远洋船舶的油品, 所含杂质更少(Zhang et al., 2014), 因而尾气的排放中这类重金属的排放更少.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 测试船舶PM2.5中元素分布 Fig. 9Distribution characteristics of elements in PM2.5 |
根据TC、水溶性离子和元素组分的分析结果, 4艘货船排放尾气中PM2.5化学成分谱如表 5所示.OC与EC均是4艘船舶PM2.5中质量分数最大的化学组分, 其占比范围为43.8%~55.9%, 这与之前研究结果相吻合(Zhang et al., 2016).其中, 3#船舶TC质量分数最高.水溶性离子在4艘船舶PM2.5中的质量分数在9.7%~38.9%之间, 其中, NO3-、Na+占到25.5%~81.6%.对比各船舶水溶性离子质量占比发现, 3#船舶SO42-含量占水溶性离子的43.3%, 远远高于其他船舶(1.1%~2.3%), 由于SO42-主要来源与所用燃油中的硫组分(Zhang et al., 2016), 因此, 本研究认为3#船舶所用柴油可能不符合标准, 这一结果已在上文得到论证.元素组分在4艘船舶PM2.5中的质量分数在0.6%~3.4%之间, 其中, Ca、Na、Mg占到71.6%~85.4%.
表 5(Table 5)
| 表 5 各船舶PM2.5化学成分谱 Table 5 Chemical composition in PM2.5 of tested vessels | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 各船舶PM2.5化学成分谱 Table 5 Chemical composition in PM2.5 of tested vessels
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本研究对测试船舶排放PM2.5及其化学组分进行了皮尔森相关性分析, 以探讨颗粒物及其化学组分的影响因素, 具体见表 6.通过统计分析发现, 测试船舶排放的PM2.5与碳质组分间存在正相关性, 与OC、EC的r值分别为0.88、0.83, 但OC与EC之间相关性不显著, 这与之前的研究一致；其中, OC与金属元素Ca相关性显著, r值达到0.96, 表明润滑油损耗可能是船舶排放OC的重要来源.由于船舶操作剧烈变化而导致燃烧不完全, 碳组分老化程度不够, 进而消耗更多润滑油且形成更多的OC；水溶性离子NH4+与EC(r=1.00)相关性显著, 同时与PM2.5之间为正相关性(r=0.82).对比船舶排放PM2.5与水溶性离子之间的相关性, 发现水溶性离子中如Ca2+、Mg2+与PM2.5之间为正相关, 且金属离子之间也表现为相关性显著, 表明PM2.5的生成可能受发动机磨损影响, 磨损越严重, PM2.5生成越高.对于金属元素, 测试船舶排放的PM2.5与Ca(r=0.98)、Zn(r=0.96)、Mg(r=0.63)、Sr(r=0.62)等金属元素正相关, 这也从侧面说明了水溶性离子中金属元素与PM2.5相关.另外, 润滑油中通常添加Ca、Mg作为清洁剂(Ladji et al., 2009), 因此, 这两种金属元素可作为润滑油来源的指示物.研究发现, Ca与Zn、Mg、Sr之间具有正相关性, Mg与Sr、V、Ga、Zn之间具有正相关性, 因此, 可推断这几种无机元素主要来自于润滑油排放.测试船舶排放颗粒物中重金属(如Pb、As、Cr、Mn、Ni)中Pb与Ni为正相关性, r值为0.79, 与其他元素相关性不显著.V/Ni可作为船舶重油燃烧排放PM2.5的追踪条件, 本研究中V/Ni比值范围为0.6~1.1, 小于之前的研究(Celo et al., 2015), 这主要受船舶燃油的影响, 且本研究中Ni、V与金属元素Cu为正相关性.其次, 船舶发动机磨损会产生Fe、Cu等金属元素, 而Ba、Cr元素与其相关性显著, 因此, 认为船舶发动机磨损贡献显著.
表 6(Table 6)
| 表 6 颗粒物化学组分间皮尔森相关系数(r) Table 6 The Pearson correlation coefficient between the chemical components in PM2.5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 颗粒物化学组分间皮尔森相关系数(r) Table 6 The Pearson correlation coefficient between the chemical components in PM2.5
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4 结论(Conclusions)1) 船舶在巡航行驶状态下气态污染物的排放浓度变化都较为平稳, 货船NO排放水平明显高于快艇.各船舶的CO2单位燃油排放效率相对接近, 排放区间在3012.6~3154.8 g · kg-1 · s-1；CO和NOx的排放区间分别为0.3~90.5 g · kg-1 · s-1和0.2~92.0 g · kg-1 · s-1.此外, 不同研究结果所得船舶能源消耗量差距较大, 且不同船型之间也存在一定差异, 由此认为有必要开展基于单船的实时排放测试.
2) 本研究建立了5艘内河船舶CO2、CO、NO、NO2、NOx、SO2与PM2.5基于燃油的排放因子, 其中, CO2、NOx的排放不确定性较小, CO2、NO、NO2和NOx的排放因子分别为3135.9~3149.9、30.87~41.18、3.90~7.43、36.36-48.61 g · kg-1；CO和PM2.5排放受操作影响明显, 排放因子分别为3.10~12.03、0.32~4.17 g · kg-1.
3) 内河船舶PM2.5排放各组分排序为：碳组分＞水溶性离子＞金属元素.其中, 碳组分占比达到43.8%~64.2%, OC/EC比值在0.40~2.69之间, 水溶性离子占比为9.7%~39%, 金属元素占比为0.6%~3.4%.此外, NO3-、Na+、PO43-、SO42-是主要的水溶性离子, NO3-主要来源于尾气燃烧的二次转化产物, PO43-主要来自润滑油中的含磷添加剂；Ca、Na、Mg为主要金属元素.
4) 船舶排放PM2.5组分相关性分析结果表明, OC可能受制动影响较大, 润滑油是其重要来源, PM2.5与Ca、Zn、Mg、Sr等金属元素相关性显著.其中, Ca、Mg可作为润滑油来源的指示物, Ca与Zn、Mg、Sr之间具有显著相关性, Mg与Sr、V、Ga、Zn之间存在正相关性, 因此可推断除这几种无机元素可能来自于润滑油排放, 且V/Ni比小于之前的研究.
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