, 陈伟华2, 王雪梅3, 曾燕君1, 张金谱1, 张宇晴4, 丁翔41. 广州市环境监测中心站, 广州 510030;
2. 中山大学, 广州 510275;
3. 暨南大学, 广州 510630;
4. 中国科学院广州地球化学研究所, 广州 510640
收稿日期: 2018-07-02; 修回日期: 2018-08-06; 录用日期: 2018-08-06
基金项目: 国家自然科学基金（No.41473099，41722305）；广州市科技计划（No.201300000130）
作者简介: 刘叶新(1976-), 男, 高级工程师, E-mail:amsureliu@163.com
摘要: 于2012年12月—2013年12月在广州城区（市站）和东部郊区（九龙）开展为期一年的PM2.5样品采集，并同步收集气象因子和气态污染物质量浓度等数据.结果表明，PM2.5中主要化学组分为有机质（OM）和硫酸盐（SO42-），分别占市站和九龙PM2.5质量浓度的49.4%和15.2%及57.0%和17.3%.碳质气溶胶（OM和EC）贡献接近50%，二次无机气溶胶（SO42-、NO3-和NH4+总和，SIA）贡献超过30%.由于以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大，市站[NO3-]/[SO42-]比值显著高于九龙.两个站点[NH4+]/[SO42-]摩尔质量比均高于1.5，表明观测期间广州市干季大气处于富铵状态.市站和九龙站硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）的时空变化趋势与O3类似，表明大气光化学过程是影响广州市SOR和NOR的重要因素.相对湿度低于65%时，SOR和NOR均较高；温度对SOR和NOR的影响有显著的城郊差异.降雨对PM2.5及各化学组分浓度有显著去除作用.
关键词:PM2.5化学组分二次无机气溶胶气象因子
Chemical composition of PM2.5 and its relations with meteorological factors in Guangzhou
LIU Yexin1
, CHEN Weihua2, WANG Xuemei3, ZENG Yanjun1, ZHANG Jinpu1, ZHANG Yuqing4, DING Xiang4 1. Guangzhou Environmental Monitor Center, Guangzhou 510030;
2. Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275;
3. Jinan University, Guangzhou 510630;
4. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640
Received 2 July 2018; received in revised from 6 August 2018; accepted 6 August 2018
Abstract: In order to characterize major composition of PM2.5 and study its relations with meteorological factors in Guangzhou, we conducted one-year sampling from December 2012 to December 2013 at one urban site and one rural site, respectively. We analyzed water soluble ions, OC and EC in PM2.5. Gaseous pollutants (SO2, NO2, O3) and meteorological factors (temperature, relative humidity, rainfall precipitation) were also recorded simultaneously. Our results showed that organic matter (OM) and sulfate (SO42-) were the major components in PM2.5 at the two sites. Carbonaceous aerosols (OM and EC) contributed about 50% of PM2.5 and secondary inorganic aerosols (SO42-, NO3- and NH4+) accounted for more than 30%. Higher [NO3-]/[SO42-] ratios were observed at the urban site, probably due to more influence of vehicle exhausts in urban area. The ratios of [NH4+] to [SO42-] were higher than 1.5 at the two sites, suggesting ammonium-rich atmosphere in Guangzhou during our dry-season campaign. The spatial and seasonal trends of sulfur oxidation ratio (SOR) and nitrogen oxidation ratio (NOR) were consistent with those of O3, which indicated that photochemistry could significantly affect sulfate and nitrate formation in the air of Guangzhou. We also found that SOR and NOR were both high under relative humidity below 65%, while the impact of temperature on SOR and NOR was apparently different between urban and rural sites. Rainfall could efficiently remove PM2.5 and its major components.
Keywords: PM2.5chemical compositionsecondary inorganic aerosolsmeteorological factors
1 引言(Introduction)空气动力学等效直径小于或等于2.5 μm的大气细颗粒物PM2.5, 具有粒径小, 比表面积大, 容易吸附或富含大量有毒、有害物质的特点, 其浓度、组成、粒径分布及来源受到排放源和气象条件的共同影响, 具有明显的时空变化(Zhang et al., 2015).研究表明, 大气环境质量不但与污染源有关, 气象条件对PM10、PM2.5、SO2、NO2等浓度也有重要影响(Arthur et al. 2004；Wise et al. 2005；周一敏, 2017).水溶性离子是PM2.5的重要组成部分, 其质量浓度及其在PM2.5中的占比存在明显的地区和季节差异(Wang et al., 2016; Tao et al., 2017).刘寿东等(2018)对南京北郊温湿度对PM2.5中二次无机离子生成演化的研究发现, 硫氧化率(SOR)随相对湿度(RH)的增大而升高, 且在RH>60%时升高显著；温度越高, 越有利于固态NH4NO3向气态HNO3转化；而空气湿度的作用与气温相反.
广州作为珠江三角洲的中心城市, 受以细颗粒物气溶胶为主的大气污染影响显著(吴兑, 2012；潘洪密等, 2015).刘建等(2015)研究发现, 广州地区灰霾过程主要集中在干季(秋冬季节), 清洁过程集中在湿季(春夏季节)；廖碧婷等(2014)研究表明, 广州地区PM2.5中SO42-浓度的季节变化特征为秋＞冬＞春＞夏, NH4+为冬＞秋＞春＞夏, NO3－则为冬＞春＞秋＞夏；马莹等(2017)对比研究了广州干湿季节各一次灰霾过程的水溶性离子污染特征, 发现湿季二次离子对PM2.5的贡献较大.以上研究大多针对水溶性离子的季节变化特征或特定污染过程的研究.本研究于2012年12月—2013年12月在广州城区(市站)和东部郊区(九龙)开展为期一年的PM2.5样品采集, 同步收集气象因子和气态污染物质量浓度等数据, 在研究PM2.5化学组分特征的基础上, 进一步分析相对湿度、温度、降雨等气象因子对PM2.5化学组成的影响, 为深入认识广州地区大气细颗粒物的来源、变化规律, 以及为广州大气污染防治提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品的采集本研究设置城市和城郊两个对比采样点.城市采样点位于广州市越秀区, 在广州市环境监测中心站(市站, SZ)距地面约15 m的楼顶(23°07′49″N, 113°15′56″E).该点地处商业交通和居民混合区, 周围为城市建筑群, 临近街道, 附近人流密集车流量较大, 可以代表广州典型的城市环境.城郊采样点位于广州市九龙镇(九龙, JL)华师康大校园内一栋距地面约12 m的教学楼顶(23°16′42″N, 113°34′05″E).该点周围树木较多, 附近没有明显污染源.
采样仪器为美国Thermo公司生产的RP2300四通道颗粒物采样器, 每天采集直径为47 mm的Teflon膜和石英膜平行样品各2个.从2012年12月—2013年12月, 在市站和九龙站两个站点, 每6 d采样一次, 每次从上午10点开始采集PM2.5样品, 采集时间为23 h, 并对典型月进行加强观测.利用Thermo公司的43i型氮氧化物分析仪、42i型二氧化硫分析仪和49i型臭氧分析仪在线观测NO2、SO2、O3质量浓度, Vaisal公司的WXT520型自动气象站同步观测温度、相对湿度、降雨等气象因子.广州地处亚热带, 每年4—9月为湿季, 10月—翌年3月为干季.研究期间, 干季和湿季的气象参数如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 市站和九龙气象参数统计 Table 1 Meteorological parameters at SZ and JL sites | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 市站和九龙气象参数统计 Table 1 Meteorological parameters at SZ and JL sites
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观测期间, 分别在市站和九龙两个站点采集了169组和160组PM2.5样品.其中市站和九龙各有4 d风力达到3级, 属微风, 最高风速为九龙站点4.9 m · s-1, 详见表 2.
表 2(Table 2)
| 表 2 采样观测期间风速统计 Table 2 Wind speed during the sampling | |||||||||||||||||||||||||
表 2 采样观测期间风速统计 Table 2 Wind speed during the sampling
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2.2 样品分析PM2.5质量浓度采用重量法, 用精度为十万分之一的梅特勒AG245天平称量采样前后Teflon膜重量差计算得到.OC/EC运用Sunset公司的有机碳/元素碳分析仪(Model 5L), 经热分解光学分析法测定, 仪器参数采用NIOSH5040标准(郇宁, 2005).水溶性离子使用离子色谱(Metrohm, 883 IC)分析仪测定.阴离子包括：硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、亚硝酸根(NO2-)、磷酸根(PO43-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、氟离子(F-)；阳离子包括：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、铵根(NH4+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+).分析过程中均使用严格的质量控制和质量保证措施, 每批样品均使用空白样品、质控样品、加标回收等质量控制手段保证分析过程的准确性.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 PM2.5主要组分特征观测期间, 市站和九龙的PM2.5及主要化学组分如表 3所示.市站和九龙PM2.5质量浓度年均值分别为(61.3±27.6)和(54.2±29.7) μg · m-3, 为我国PM2.5年标准限值35 μg · m-3的1.7和1.5倍.两个站点干季PM2.5质量浓度均高于湿季.
表 3(Table 3)
| 表 3 市站和九龙PM2.5及主要化学组分 Table 3 PM2.5 and its major components at SZ and JL sites | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 市站和九龙PM2.5及主要化学组分 Table 3 PM2.5 and its major components at SZ and JL sites
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两个站点PM2.5的最主要化学组分均为有机质(OM), 分别占PM2.5质量浓度的49.4%±15.6%和57.0%±23.8%.由于OM化学组成目前仍无法全面测定, 一般通过经验系数值将准确测得的OC值换算成OM值.本文采用2作为OM/OC的比值(Andreae et al., 2008; Wang et al., 2012; 付晓辛, 2015).二次无机气溶胶(secondary inorganic aerosols, SIA)主要由SO42-、NO3-和NH4+组成, 占PM2.5的30%以上, 碳质气溶胶(OM和EC)贡献约为50%, 两者占PM2.5质量浓度的80%以上.市站NO3-浓度显著高于九龙, 这可能与市区机动车尾气贡献较大有关.两个站点PM2.5化学组分浓度在干季均高于湿季.
3.2 硫酸盐和硝酸盐生成机制探讨3.2.1 硫氧化速率和氮氧化速率PM2.5中SO42-和NO3-主要是大气中的SO2和NOx经过一系列氧化过程生成.大气中硫氧化率(Sulfur Oxidation Ratio, SOR)和氮氧化率(Nitrogen Oxidation Ratio, NOR)可根据式(1)和(2)计算获得.SOR和NOR越大, 表明气体更多地转化为二次粒子.
 | (1) |
 | (2) |
表 4(Table 4)
| 表 4 市站和九龙干季、湿季SOR和NOR Table 4 SOR and NOR in wet and dry seasons at SZ and JL sites | |||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 市站和九龙干季、湿季SOR和NOR Table 4 SOR and NOR in wet and dry seasons at SZ and JL sites
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图 1(Fig. 1)
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| 图 1 市站和九龙采样观测期间SOR、NOR和O3浓度变化时间序列 Fig. 1Daily variations of SOR、NOR and O3 at SZ and JL sites |
3.2.2 [NO3-]/[SO42-]比值城市地区大气SO42-主要由燃煤排放的SO2经大气均相和非均相反应生成, NO3-主要是固定燃烧源和机动车尾气排放的NOx通过光化学反应生成.[NO3-]/[SO42-]的比值常用来初步判断固定污染源和移动污染源的贡献.[NO3-]/[SO42-]比值较高, 说明移动污染源(如机动车尾气排放)的贡献较大, 反之说明固定污染源(如工业或电厂排放等)的贡献较大(高佳琦, 2010).本研究观测的城市和郊区站点[NO3-]/[SO42-]比值如图 2所示.市站[NO3-]/[SO42-]平均比值为(0.67±0.60), 干湿季节分别为(0.74±0.68)和(0.50±0.33)；九龙[NO3-]/[SO42-]平均比值为(0.41±0.25), 干湿季节分别为(0.44±0.25)和(0.34±0.29).市站[NO3-]/[SO42-]比值大于九龙, 说明以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大, 而固定污染源在城郊贡献较大.两个站点干季[NO3-]/[SO42-]比值均高于湿季, 主要是因为湿季相对湿度大、温度高, 有利于SO42-生成, 而不利于NO3-的生产, 从而导致干季比值高于湿季(刘寿东等, 2018).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 市站和九龙干湿季[NO3-]/[SO42-]比值 Fig. 2[NO3-]/[SO42-]ratios in wet and dry seasons at SZ and JL sites |
3.2.3 [NH4+]/[SO42-]比值[NH4+]/[SO42-]和[NO3-]/[SO42-]的摩尔浓度比的线性相关常数用来探寻在不同硫酸根浓度负载下的硝酸根离子的形成过程(Pathak et al., 2003；2009; Huang et al., 2011; He et al., 2012).我们在整个采样期间并没有观测到[NH4+]/[SO42-]和[NO3-]/[SO42-]之间存在线性相关关系, 但分开干季和湿季, 发现市站干季拟合直线的斜率为0.95(图 3), 这说明铵离子足够多, 可以和几乎所有的硝酸根离子结合.因此, 这部分样品被选择用于计算富余的铵离子的摩尔浓度, 然后通过[NO3-]/[SO42-](y)与[NH4+]/ [SO42-](x)比值的拟合结果进行计算, 市站干季的拟合结果为y=0.95x-1.47, R2=0.71.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 市站和九龙[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]的关系 Fig. 3Correlations between [NH4+]/[SO42-] and [NO3-]/[SO42-] at SZ and JL sites |
假设[NO3-]/[SO42-]为0, 得到[NH4+]/ [SO42-]=1.55.因此, 将[NH4+]/ [SO42-]=1.55作为区分大气中NH4+的贫富状况, 这与施洋(2014)用同样方法计算的上海大气[NH4+]/ [SO42-]=1.61, 以及Huang等(2011)计算的2011年广州大气[NH4+]/ [SO42-]= 1.50的结果接近.同样, 可以计算九龙干季的拟合结果得到[NH4+]/[SO42-]=1.77, 与He等(2012)等计算的北京大气[NH4+]/[SO42-]=1.66都小于理论值2, 其原因为大气中硫酸盐的存在形式除(NH4)2SO4外, 还有少量其它形式的硫酸盐存在(刘寿东, 2018).
NH4+除了与SO42-结合外, 还可以与其他阴离子(如NO3-)结合.[NH4+]与(2*[nss-SO42-]+[NO3-])的关系可以反映颗粒物中NH4NO3的生成(Huang et al., 2011).
[NH4+]/[SO42-]二者线性相关的斜率接近1, 则说明颗粒物中NO3-主要以NH4NO3存在(廖碧婷, 2014).图 4为市站和九龙干湿季[NH4+]与(2*[nss-SO42-]+[NO3-])的线性相关图.九龙站点二者斜率接近1.0, 表明广州郊区颗粒物中NO3-主要以NH4NO3存在.市站二者斜率仅为0.6, 表明广州城区可能有其他阳离子参与SO42-和NO3-的中和反应.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 市站和九龙[NH4+]与2*[nss-SO42-]+[NO3-]关系 Fig. 4Correlations between [NH4+] and 2*[nss-SO42-]+[NO3-] at SZ and JL sites |
(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、Na2SO4、NaNO3是颗粒物的主要存在形式.以下分两种情况(Case1和Case2)来分析SO42-和NO3-在颗粒物中的存在形式.Case1: SO42-和NO3-主要与NH4+反应生成(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3.Case2:考虑Na+的作用, nss-SO42-和NO3-与NH4+和Na+反应.研究发现, 只有在Cl-过饱和的情况下才考虑NaNO3的生成(Chow et al., 1994).市站干湿季[Na+]/[Cl-]质量浓度比值分别为1.38和0.79, 平均比值为1.15；九龙干湿季[Na+]/[Cl-]质量浓度比值分别为1.67和1.39, 平均比值为1.55.而海水中[Na+]/[Cl-]质量浓度比值为0.56(王珉, 2000).因此市站和九龙均为Na+过饱和情况, 可以不考虑NaNO3的生成.以下公式用于计算与SO42-反应的NH4+的质量浓度.
Case1:
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 市站和九龙Case1的监测与计算的NH4+散点图 Fig. 5Comparison between calculated NH4+ and measured NH4+ in Case1 at SZ and JL sites |
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 市站和九龙case 2的监测与计算的NH4+散点图 Fig. 6Comparison between calculated NH4+ and measured NH4+ in Case2 at SZ and JL sites |
3.2.4 湿度和温度对硫酸盐和硝酸盐的影响硫酸盐和硝酸盐的生成还受气象条件影响(孟晓艳等, 2009).为研究相对湿度和温度对硫酸盐和硝酸盐生成的影响, 我们将采用期间的相对湿度和温度各分为5档, 相对湿度分档为 < 60%、60%~65%、65%~70%、70%~75%和>75%；温度分档为 < 15、15~20、20~25、25~30和>30 ℃；在研究温度和湿度影响时, 将日累积降雨量大于5 mm的数据剔除, 以避免降雨的影响.
图 7a显示不同相对湿度下SO42-浓度和SOR的变化情况.湿度 < 65%时, 两个站点SO42-浓度和SOR均较高, 当湿度为65%~70%时, SO42-浓度和SOR均显著降低, 湿度进一步升高, 两个站点SO42-浓度和SOR变化并不一致, 但均低于60%~65%湿度条件下的水平.NO3-浓度和NOR同样在湿度60%~65%时出现较高值(图 7b), 当湿度>65%时NO3-浓度和NOR较低.这表明在广州地区, 过高的湿度(>65%)不会显著促进SO2和NOx大气转化生成硫酸盐和硝酸盐.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 湿度与温度对硫酸盐和硝酸盐生成的影响 Fig. 7Effects of humidity and temperature on the concentrations of SO42- and NO3- |
图 7c显示了温度对硫酸盐生成的影响.在城区的市站, SO42-浓度随着温度升高呈上升趋势, 在25~30 ℃时, SO42-浓度最高, 同时SOR也达到最大值, 当温度超过30 ℃, SO42-浓度和SOR均显著下降, 这主要发生在8—9月份, 可能与大气中前体物浓度及大气氧化性有关, 同时由于温度高, 空气对流强, 有利于污染物扩散, 导致SO42-浓度较低.在郊区的九龙站, SO42-浓度也随温度上升而略有升高, 在20~25 ℃时浓度最高, SOR的高值出现在15~20 ℃.温度对硝酸盐生成的影响如图 7d所示, 在城区的市站, NO3-浓度随着温度升高呈上升趋势, 在20~25 ℃时, NO3-浓度最高, 同时NOR也达到最大值, 当温度>25 ℃时, NO3-浓度和NOR显著降低.在郊区的九龙站, NO3-浓度也随温度上升略有升高, 在20~25 ℃时浓度最高, 而NOR则随温度升高显著降低.因此可认为温度在25 ℃左右是NO3-生成的主要温度拐点.高温时(>25 ℃)NO3-浓度和NOR均较低, 可能是由于过高的温度导致硝酸盐分解所致.温度达到25 ℃以上主要出现在湿季, 因此也可以推断湿季氮氧化物氧化速率比较低.
3.3 降雨对化学组分的影响表 5显示了降雨对PM2.5及化学组分的影响.当有降雨发生时, 市站和九龙站PM2.5浓度较无降雨时分别降低了27%和30%, OM是减少最多的PM2.5组分.城区的市站由于受机动车以及其他一次排放的影响, NO3-和EC浓度降低较少, 郊区的九龙站所有组分均降低了20%以上.为进一步研究降雨量对PM2.5及其化学组成的影响, 按日累积降雨量将样品划分为4个类别, 分别为无雨、小雨(0~10 mm)、中雨(10~25 mm)和大雨(>25 mm).由于在整个采样观测期间, 风力都是以1级和2级为主, 与降雨影响相比, 可以忽略风速对颗粒物的去除作用.如图 8所示, 随着降雨量的增加, 九龙站PM2.5及其化学组分浓度均呈显著降低趋势；在市站, PM2.5、SO42-和OC浓度随降雨量增加呈降低趋势, 而NO3-、NH4+和EC浓度则没有一定的变化规律, 这可能与这些粒子的粒径和吸湿增长有关, 需要进一步研究.
表 5(Table 5)
| 表 5 降雨对PM2.5及化学组分的影响 Table 5 Effects of precipitation on reducing PM2.5 and its major components μg · m-3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 降雨对PM2.5及化学组分的影响 Table 5 Effects of precipitation on reducing PM2.5 and its major components μg · m-3
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图 8(Fig. 8)
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| 图 8 降雨量对市站(a)和九龙站(b)大气PM2.5及其化学组分的影响 Fig. 8Effects of rainfall on reducing PM2.5 and its major components at SZ(a) and JL(b) sites |
4 结论(Conclusions)1) 广州市站和九龙站PM2.5主要化学组分为OM和SO42-, 平均浓度分别为(29.7±13.7)和(9.3±4.9) μg · m-3及(28.7±14.9)和(9.4±5.7) μg · m-3.SIA(SO42-、NO3-和NH4+)贡献超过30%, 碳质气溶胶(OM和EC)贡献超过50%.PM2.5及其化学组分浓度在干季均高于湿季.
2) 市站[NO3-]/[SO42-]平均比值(0.67±0.60)显著高于九龙站(0.41±0.25), 说明以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大, 而固定污染源在城郊贡献较大.两个站点[NH4+]/[SO42-]摩尔质量比均高于1.5, 表明观测期间广州市干季大气颗粒物处于富铵状态.
3) 市站SOR(0.22±0.13)和NOR(0.05±0.03)均低于九龙(0.26±0.13和0.08±0.0.09).观测到的SOR和NOR时空变化趋势与O3一致.相对湿度低于65%时, SOR和NOR均较高；温度对SOR和NOR的影响有显著的城郊差异.
4) 降雨可显著降低PM2.5以及各化学组分浓度.随着降雨量增加PM2.5及其化学组分浓度均呈降低趋势.
参考文献
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