刘莉莉, 高大文, 张明慧
哈尔滨工业大学环境学院, 城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090
收稿日期: 2018-04-01; 修回日期: 2018-05-29; 录用日期: 2018-05-29
基金项目: 哈尔滨市应用技术研究与开发项目（No.2016RAXXJ010）
作者简介: 刘莉莉(1992-), 女, E-mail:1024513648@qq.com
通讯作者（责任作者）: 高大文(1967—)，男，哈尔滨工业大学环境学院教授、博士生导师，国际水协会营养物去除与回收管理委员会委员，Water Science & Technology副主编.主要从事污水生物处理理论与新工艺，膜法水处理理论与技术，环境生物技术和新兴污染物的环境行为等方向的研究.先后获得华夏建设科学技术一等奖1项，黑龙江省自然科学二等奖3项，发表论文100余篇. E-mail:gaodw@hit.edu.cn

摘要: 为强化厌氧系统的处理效能，延缓厌氧膜生物反应器膜污染速率，采用分置式厌氧陶瓷膜生物反应器处理模拟生活污水.结果表明：厌氧反应器UASB经过60 d的启动，可实现对模拟生活污水的良好处理，COD去除率超过90%；耦合膜组件运行后，膜出水COD在22.58 mg·L^-1左右，COD总去除率平均为95.53%，甲烷日均产量为352 mL·d^-1，产率最高达到0.11 m³·kg^-1；跨膜压差（TMP）达到26.81 kPa时膜污染严重，周期为14 d，反冲洗能够去除膜表面的泥饼层，有效地延长膜污染周期；对混合液及滤饼层中的多糖和蛋白质浓度进行了分析，结果表明，蛋白质是引起膜污染的主要物质.
关键词:厌氧陶瓷膜模拟生活污水运行效能膜污染
External anaerobic ceramic membrane bioreactor treating synthetic domestic sewage
LIU Lili, GAO Dawen , ZHANG Minghui
State Key Laboratory of Urban Water Resource & Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090
Received 1 April 2018; received in revised from 29 May 2018; accepted 29 May 2018
Supported by the Harbin Applied Technology Research and Development Project(No.2016RAXXJ010)
Biography: LIU Lili(1992—), female, E-mail:1024513648@qq.com
^*Corresponding author: GAO Dawen
Abstract: To strengthen the anaerobic system treatment efficiency and mitigate membrane fouling in anaerobic membrane bioreactor, an external anaerobic ceramic membrane bioreactor was used in this study. The results show that the UASB reactor has obtained a good synthetic domestic sewage treatment effect after 60 days' start-up, COD removal efficiency was obtained over 90%. After coupling UASB reactor with membrane module, the average effluent COD and total COD removal rate were 22.58 mg·L^-1 and 95.53%, respectively. The average methane production was 352 mL·d^-1, with the highest yield of 0.11 m³·kg^-1. When the transmembrane pressure (TMP) reaches 26.81 kPa, severe fouling was formed. The membrane fouling cycle was 14 days. It is indicated that backwashing could remove the cake layer on the membrane surface and effectively prolong the membrane fouling cycle. results of The component analysis in mixed liquid and cake layer show that protein was the main source causing membrane fouling.
Keywords: anaerobicceramic membranesynthetic domestic sewageoperation performancemembrane fouling
1 引言(Introduction)目前，城市生活污水处理工艺主要有A²O、SBR、氧化沟等，其核心技术为活性污泥法.传统活性污泥法能耗较高且存在污泥处理处置的问题，相比之下，厌氧生物技术因其污泥产量少、能耗低且能产生能源性气体甲烷而受到越来越广泛的关注，但厌氧生物处理存在的污泥流失和处理效果不理想等问题需要进一步改进(许颖等, 2016).厌氧膜生物反应器(Anaerobic Membrane Bioreactor, AnMBR)的研究最早始于1978年，其不仅具有厌氧处理的优势，还能够通过膜组件的截留作用保证系统的污泥浓度(Gao et al., 2010；Mei et al., 2017；许美兰等, 2015；Seib et al., 2016)，此外，还实现了SRT和HRT的分离，提高了出水质量.尽管AnMBR潜力巨大，但膜污染导致的膜清洗和更换费用是限制该技术推广应用的主要因素(Yue et al., 2015).
AnMBR中使用的膜材料主要分为高分子有机膜和无机膜，其中，陶瓷膜是在水处理领域应用最多的无机膜材料.相比有机膜，陶瓷膜具有更宽的适用范围及更强的耐腐蚀性、耐污染性(曹义鸣等, 2013).Seib等(2016)研究了高分子有机膜和管状陶瓷膜对合成废水及实际市政污水的有机物去除效果，结果表明，HRT为4.2~9.8 h时，出水BOD₅小于10 mg·L^-1，且相比有机膜，陶瓷膜具有相对较慢的污染速率.在生活污水等低浓度废水处理方面，厌氧技术仍面临挑战(赵立健等, 2010)，但如将其与陶瓷膜结合起来，既可保留厌氧处理的优势，还能通过与陶瓷膜的结合进一步减缓膜污染，强化厌氧系统的处理效能.但目前采用分置式厌氧陶瓷膜生物反应器处理城市生活污水的报道较少见.
基于此，本研究将厌氧生物反应器UASB与陶瓷膜组件结合起来处理模拟生活污水，研究其对模拟生活污水的处理效果、系统产气及膜污染情况，旨在为陶瓷膜在生活污水处理中的应用及推广奠定基础，并为系统高效稳定运行提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试验装置试验装置由厌氧反应器UASB及陶瓷膜组件组合而成，具体如图 1所示.UASB直径100 mm，高730 mm，有效容积为6.3 L.陶瓷膜组件长300 mm，宽40 mm，高350 mm，有效容积为3.5 L，陶瓷膜材质为α-Al₂O₃，孔径为0.1 μm，总膜面积为1141.4 cm²，膜通量为600 L·m^-2·h^-1.
图 1(Fig. 1)

图 1 分置式厌氧陶瓷膜生物反应器示意图 Fig. 1Schematic of external anaerobic ceramic membrane bioreactor

UASB出水流入膜组件，UASB和膜组件上部均设有回流管，回流污水与系统进水一同进入UASB，使得反应器内部呈流化状态(回流比20:1).膜组件出水处安装有压力传感器，用以观察运行过程中跨膜压差(Transmembrane Pressure, TMP)的变化情况.进出水及回流均由蠕动泵控制.
2.2 接种污泥与试验进水试验所用污泥取自哈尔滨某污水处理厂厌氧消化段，污泥初始MLSS为9.90 g·L^-1，MLVSS为5.90 g·L^-1，MLVSS/MLSS为0.59.试验进水为人工配制的模拟生活污水，UASB启动初期其组成成分及浓度为：葡萄糖1200 mg·L^-1，乙酸钠600 mg·L^-1，氯化铵157 mg·L^-1，尿素33 mg·L^-1，磷酸二氢钾88 mg·L^-1，硫酸镁33 mg·L^-1，无水氯化钙26 mg·L^-1，碳酸氢钠867 mg·L^-1，微量元素(姚晨, 2012)1.33 mL·L^-1.UASB稳定运行及耦合膜组件运行阶段其配水成分除葡萄糖和乙酸钠分别变为400 mg·L^-1和200 mg·L^-1外，其余成分及浓度不变.其水质指标COD、NH₃-N平均值分别为514.02 mg·L^-1、43.00 mg·L^-1，pH为6.50~8.01.
2.3 反应器运行条件试验过程中，UASB温度控制在(30±2) ℃.反应器启动阶段，为使厌氧菌快速生长、缩短反应器启动时间，进水COD控制在1500 mg·L^-1左右，HRT为18 h，无排泥.在运行第75 d，将HRT缩短为12 h.膜出水方式为连续出水，当TMP达到25 kPa时视为膜污染，需进行清洗.耦合膜组件运行后，对膜进行了两次反冲洗，一次人力清洗(使用毛刷去除表面污染物).
根据厌氧陶瓷膜生物反应器的运行状态将试验分为两个阶段：①UASB单独运行阶段；②UASB与膜组件耦合运行阶段.反应器启动初期，单独启动UASB，待反应器运行达到稳定阶段后(UASB运行第109 d)，耦合膜组件.UASB单独运行又分为两个阶段：阶段Ⅰ(第0~60 d)为UASB的启动期，其COD去除率超过90%，认为UASB启动完成；阶段Ⅱ(第61~108 d)为UASB稳定运行阶段.
2.4 分析项目及检测方法监测试验进出水的常规水质指标：COD采用快速消解分光光度法(HJ 399-2007)测定，NH₃-N采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定，VFA采用气相色谱进行测定，pH采用德国WTW(pH/Oxi 340i)手提式多参数测试仪测定.沼气中甲烷的含量采用气相色谱法测定.混合液悬浮固体浓度(MLSS)及混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)采用重量法测定.TMP由联机电脑监测和记录.
溶解性微生物产物(Soluble Microbial Product, SMP)和胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)的提取方法详见文献(邢敏, 2010).对提取出的SMP和EPS进行蛋白和多糖的测定，其测定方法分别采用考马斯亮蓝法和苯酚-硫酸法.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 UASB的启动反应器启动过程的实质是对接种污泥进行驯化和筛选的过程(姚晨, 2012).厌氧菌群特别是产甲烷菌倍增时间长，生长速率较慢，需要提供足够的营养基质，所以在阶段Ⅰ进水COD保持在1500 mg·L^-1左右.此阶段COD平均去除率较低，在55.73%左右且波动较大(图 2a)，出水中VFA累积量为629.10 mg·L^-1(图 2b)，分析原因为接种污泥未能适应新的环境且有部分微生物死亡解体随出水流出.在第47 d，将进水COD降低至500 mg·L^-1左右，使进水浓度处于生活污水浓度范围内，之后COD去除率迅速上升，至第60 d达到92.45%，认为UASB启动完成.徐阳钰等(2014)采用气动UASB处理实际生活污水，经过51 d的启动，COD去除率达到63.30%.本实验中COD去除率较高，分析原因为人工配置的模拟生活污水较实际生活污水成分更简单、可生化性更高且波动较小，为菌群提供了更理想的生存环境.另外，第Ⅰ阶段甲烷产率最高达到0.08 m³·kg^-1，但由于系统还不稳定所以产量波动较大(图 2d).
图 2(Fig. 2)

图 2 UASB启动及稳定期运行效果 (a.COD去除率，b.VFA累积量，c.pH变化, d.甲烷产率) Fig. 2Performance of UASB in startup and steady period

在第Ⅱ阶段，COD去除率平均为90.94%.VFA累积量为31.90 mg·L^-1，其中，乙酸平均为15.90 mg·L^-1，丙酸平均为9.10 mg·L^-1，丁酸平均为6.90 mg·L^-1.两个阶段中，乙酸在总VFA中的占比均最高，是挥发酸的主要成分.UASB出水pH基本保持在7.90左右，呈弱碱性的原因是进水有机负荷较低(陈学民等, 2002)，产甲烷菌可将有机物分解形成的小分子VFA充分利用，过程中产生的HCO₃^-会使系统pH升高.由于降低了进水有机负荷，所以甲烷产率相比第Ⅰ阶段有所减少，但随着UASB的稳定，产率逐渐增加，最高达到0.05 m³·kg^-1.
3.2 系统运行效能3.2.1 反应器运行效能随着系统的运行，UASB及膜出水COD均逐渐降低并趋于稳定(图 3a)，膜出水COD平均为22.58 mg·L^-1左右，达到GB18918-2002的一级A标准(GB 18918—2002).膜组件对COD的去除率在2.73%~16.03%之间，平均去除率为8.76%.膜组件对COD有一定去除效果不仅是因为膜本身的过滤作用，还由于膜表面附着形成的生物膜也会降解部分有机物(荆延龙等, 2017).另外，系统总COD去除率由开始连接膜组件时的92.22%逐渐升高，最高可达97.93%(平均为95.53%).王浩宇(2014)研究了一体式AnMBR在35 ℃条件下对模拟生活污水的处理效果(HRT为24 h)，其COD总去除率可达到90.0%，其中，厌氧微生物和膜的去除分别占69.4%和20.6%.上述研究与本研究相比具有更长的HRT、更高的温度，但本研究COD去除效果较好，原因可能有以下几点：①反应器构型不同，本研究采用的厌氧反应器具有更大的高径比，因而反应区体积更大，且设有回流装置，进水中有机物能够在回流和厌氧产气的作用下充分地与微生物接触；②上述研究采用的是孔径为0.22 μm的PVDF膜，本研究中采用的是孔径为0.1 μm的陶瓷膜，除膜本身材质不同外，较小的膜孔径能够阻挡的颗粒物粒径范围更宽，能够增强处理效果；③实验过程中，反应器未做遮光处理，在厌氧反应器内壁及膜片表面长有绿色的藻，藻类生长代谢会消耗部分有机物.
图 3(Fig. 3)

图 3 系统运行效果 (a.COD去除率, b.pH变化, c.甲烷产量) Fig. 3Performance of the coupled system

在结合膜组件运行后，开始监测膜出水VFA及pH.膜出水中乙酸平均为7.90 mg·L^-1，丁酸平均为5.00 mg·L^-1.膜出水pH与UASB出水pH变化趋势一致，但总是高于UASB出水，其变化范围为7.92~8.71(图 3b)，这与薄荣业等(2015)的研究结果一致.分析可能的原因是陶瓷膜对反应器出水中的酸性物质具有一定的截留能力.
厌氧过程中生物气的产量受多种因素影响，如反应器构型、环境温度、pH、硫酸盐浓度等.由图 3c可知，甲烷平均产量为352 mL·d^-1，且随着系统越来越稳定，甲烷产率也逐渐增大，最终达到了0.11 m³·kg^-1，与Shin等(2018)报道的AnMBR处理生活污水的甲烷产率相接近，但与理论值0.35 m³·kg^-1仍有差距.分析原因为模拟生活污水的COD较低，系统有机负荷低，且运行后期为冬季，反应器虽有保温措施，但温度时有波动，可能导致产甲烷菌活性较低.
厌氧陶瓷膜生物反应器的有机物(以COD计)转化关系可以用下式来表示：

(1)

式中，[COD]_in表示进水COD；[COD]_VFA表示以COD计算的出水中所含各类挥发酸总和，包括乙酸、丙酸、丁酸；[COD]_CH4表示以甲烷形式去除的有机物，包括气态及溶解在水中的甲烷，溶解在水中的甲烷通过亨利定律计算；[COD]_{生物质&其他}表示其他形式的有机物，包括用于生物质的合成、转化成痕量CO₂、H₂和其他形式的挥发酸及未被降解的有机物.
耦合系统稳定运行期间，进水COD的转化情况如图 4所示.其中，仅有3.40%的VFA积累，21.91%的有机物被转化成了甲烷，74.69%的有机物被转化成了生物质和其他物质.Gao等(2014)在对一体式厌氧流化床膜生物反应器处理生活污水的研究中，分别设定HRT为8、6、4 h，结果发现，在较长的HRT条件下，进水中更多的有机物被转化成了生物质.本实验中采用的HRT为12 h，较长的HRT意味着较低的有机负荷，所以甲烷产量相对较少.此外，较长的HRT使得进水中的有机物能够被微生物充分分解，分解后的小分子VFA能够被微生物充分利用而转化成生物质，因而出水中VFA含量更低，有机物被转化成生物质的比例更高(表 1、图 4).
图 4(Fig. 4)

图 4 系统进水COD转化情况 Fig. 4Conversion of influent COD

表 1(Table 1)

表 1 系统质量平衡 Table 1 Mass balance of the system

表 1 系统质量平衡 Table 1 Mass balance of the system g·d-1 [COD]in [COD]VFA [COD]CH4(g) [COD]CH4(S) [COD]生物质 & 其他 6.48 0.22 1.08 0.34 4.84

3.2.2 膜污染反应器与膜组件耦合后，TMP在14 d内由0 kPa增加至26.81 kPa，此时认为膜污染已经非常严重，需要对膜进行清洗(图 5).荆延龙等(2017)采用外置浸没式厌氧膜生物反应器(使用PVDF膜)在室温条件下(18~37 ℃)处理实际生活污水，HRT为13 h时，膜组件运行15 d左右TMP达到20 kPa，膜出水困难.虽然陶瓷膜没有表现出明显的减缓膜污染的作用(膜污染周期与上述研究相接近)，但上述研究采用的间歇运行方式更有利于缓解膜污染、延长膜污染周期.此外，陶瓷膜的应用对于生活污水的处理具有一定意义.
图 5(Fig. 5)

图 5 TMP的变化情况 Fig. 5Variation of the TMP with time

在运行第14 d，采用超声清洗设备采集膜表面的微生物用于后续研究.在运行第21 d和第37 d对膜进行反冲洗(Gouveia et al., 2015)，第27 d将膜取出进行人力清洗.反洗水通量分别为34.10、59.68 L·m^-2·h^-1，时间均为30 min.由图 5可知，反冲洗后膜组件的TMP迅速降低，但没有恢复到初始状态的0 kPa，表明有污染物进入了膜片内部，堵塞了部分膜孔，导致膜片内部发生了不可逆的膜污染(王小林等, 2014).
研究表明，污泥混合液及膜表面滤饼层中的SMP和EPS是引起MBR膜污染的重要因素(慕银银等, 2016；Aquino et al., 2006).本研究在陶瓷膜达到膜污染后，对UASB污泥混合液及陶瓷膜表面滤饼层中的SMP及EPS进行了分析(图 6).结果表明，无论是在混合液还是滤饼层中，EPS的浓度都高于SMP，并且蛋白的含量都高于多糖，这与之前的研究一致(Gao et al., 2014；慕银银等, 2016).分析认为厌氧微生物降解有机物以糖代谢为主，对蛋白的降解能力较弱，且相比多糖，蛋白更加疏水，容易粘附在膜表面形成膜污染，这与其他****的研究结果一致(李玥等, 2018；Meng et al., 2006).
图 6(Fig. 6)

图 6 SMP及EPS在混合液及滤饼层中的分布 Fig. 6Distribution of SMP and EPS in mixed liquor and cake layer

4 结论(Conclusions)1) 采用分置式厌氧陶瓷膜生物反应器处理模拟生活污水，在整个运行期间，系统具有有机物去除率高、运行稳定等特点.在正常运行期间，系统有机负荷为0.65~1.42 kg·m^-3·d^-1，膜出水COD可达22.58 mg·L^-1左右，达到GB18918-2002的一级A标准，COD总去除率最高达到97.93%，平均为95.53%.UASB的COD去除率在86.77%左右，膜组件对COD的去除率为2.73%~16.03%.
2) 稳定运行期间，膜出水pH为7.92~8.71，VFA总量平均为12.90 mg·L^-1，甲烷产率最高达到0.11 m³·kg^-1，反应器运行效果良好.
3) TMP达到26.81 kPa时膜污染已非常严重，周期为14 d，引起膜污染的主要物质是蛋白质.反冲洗能够去除膜表面的泥饼层，有效地延长膜污染周期.

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