张连科^1,2, 王洋¹, 王维大¹, 李玉梅¹, 孙鹏¹, 韩剑宏¹, 姜庆宏¹
1. 内蒙古科技大学能源与环境学院, 包头 014010;
2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055
收稿日期: 2018-05-01; 修回日期: 2018-05-22; 录用日期: 2018-05-22
基金项目: 内蒙古自然科学基金（No.2016MS0221）；包头市科技计划项目（No.2016X1021）；内蒙古科技大学产学研合作培育基金项目（No.2016CXY03）
作者简介: 张连科(1980-), 男, 副教授, E-mail:lkzhang@126.com
通讯作者（责任作者）: 张连科

摘要: 制备了一种磁性羟基磷灰石/生物炭复合材料（HAP/γ-Fe₂O₃/BC）并对其吸附Pb²⁺的动力学及热力学特性和固液分离回收性能进行了研究.通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）等对复合前后的材料进行微观结构表征与分析，利用振动样品磁强计（VSM）研究样品的磁化性能.通过参数计算获得吸附方程与热力学性质.结果表明：羟基磷灰石和γ-Fe₂O₃微粒均负载到生物炭上.相对于BC，复合后的HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附性能明显提高，并具有良好的磁分离能力.pH值对Pb²⁺的吸附影响较大，最佳pH值为4.0~5.0.当吸附剂投加量为1 g· L^-1、pH值为5、Pb²⁺的初始浓度为100 mg· L^-1时，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的去除率达到99%.吸附等温方程和动力学方程的拟合结果分别符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型，热力学参数△G < 0、△H>0，是自发吸热的单分子层化学吸附过程.吸附机制主要包括溶解-沉淀作用、离子交换及复合材料表面含氧官能团的络合作用.HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料在外加磁场的作用下具有良好的分离回收和循环利用性能，是一种潜在的Pb²⁺高效吸附材料.
关键词:生物炭羟基磷灰石γ-Fe₂O₃铅离子吸附
Preparation of magnetic hydroxyapatite/biochar composite and its adsorption behavior of Pb²⁺ and recycling performance
ZHANG Lianke^1,2 , WANG Yang¹, WANG Weida¹, LI Yumei¹, SUN Peng¹, HAN Jianhong¹, JIANG Qinghong¹
1. School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010;
2. School of Environment and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055
Received 1 May 2018; received in revised from 22 May 2018; accepted 22 May 2018
Supported by the Natural Science Foundation of the Inner Mongolia Autonomous Region(No.2016MS0221), the Science and Technology Project of Baotou(No.2016X1021)and the Industry-University-Research Cooperation Project of Inner Mongolia University of Science and Technology(No.2016CX03)
Biography: ZHANG Lianke(1980—), male, associate professor, E-mail: lkzhang@126.com
^*Corresponding author: ZHANG Lianke
Abstract: A magnetic hydroxyapatite/biochar composite (HAP/γ-Fe₂O₃/BC) was prepared and the adsorption thermodynamic properties of Pb²⁺ and solid-liquid separation recovery performance were studied. The micro-structures of the samples before and after recombination were characterized and analyzed by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The magnetization properties of the samples were studied using a vibrating sample magnetometer (VSM). Adsorption equations and thermodynamic properties are obtained through parameter calculations. The results show that both hydroxyapatite and γ-Fe₂O₃ particles were loaded onto biochar. Compared to BC, the adsorption performance of HAP/γ-Fe₂O₃/BC for Pb²⁺ is obviously improved and good magnetic separation ability is obtained. pH has a great influence on the adsorption of Pb²⁺ and the optimum pH is 4.0~5.0. under the adsorbent dosage of 1 g·L^-1, pH 5, and the initial concentration of Pb²⁺ at 100 mg·L^-1, the adsorption of Pb²⁺ by HAP/γ-Fe₂O₃/BC reaches 99%. The fitting results of adsorption isotherm equations and kinetic equations are consistent with the Langmuir adsorption isotherm model and pseudo-second order kinetics model respectively. The thermodynamic parameters (△G < 0, △H>0) indicate that the adsorption is a spontaneous endothermic monolayer chemisorption process. The adsorption mechanism mainly includes dissolution-precipitation, ion exchange, and the complexation of oxygen-containing functional groups on the surface of the composite. HAP/γ-Fe₂O₃/BC composite shows good separation and recycling performance under an external magnetic field, indicating the composite is an efficient adsorption material for Pb²⁺ removal.
Keywords: biocharhydroxyapatitenγ-Fe₂O₃lead ionadsorption
1 引言(Introduction)Pb²⁺是一种广泛存在于工业废水中的高毒性重金属污染物，Pb²⁺与Hg²⁺、Cd²⁺、As³⁺和Cr⁶⁺被国家环保部列为5种水体中优先控制排放的重金属污染物(Gautam et al., 2013).由于Pb²⁺能够通过食物链进行生物累积，即使是自然水体中低浓度的铅也会对人体健康和生态环境造成极大危害(Dong et al., 2010)，因此含铅废水在排放前必须进行有效处理.目前处理含铅废水的方法主要有化学沉淀法(Saleh et al., 2012)、离子交换法(Rivas et al., 2012)、电化学法(Shinzato et al., 2012)、膜分离法(马春芳等，2015)和吸附法等(Oh et al., 2016).其中吸附法具有操作简单、成本低廉等特点而被普遍使用.
近年来，由废弃生物质在高温限氧条件下热解产生的生物炭，因其价格低廉、制备过程简单、前驱体来源广泛等优势得到了广泛的研究(Inyang et al., 2013; 王彬斌等，2017).但单一的生物炭吸附能力较差，且存在固液分离困难等问题.因此，目前已有部分****关注生物炭与其他材料的组合使用，利用物理、化学方法将生物炭与其他材料组合制备成具有新性能、新结构的材料，如磁性生物炭(Mohan et al., 2014)、生物炭/石墨烯(Zhang et al., 2012)、生物炭/碳纳米管(Inyang et al., 2014)、生物炭/纳米零价铁(Devi et al., 2014)、生物炭/锰氧化物(Song et al., 2014)等，已广泛用于水溶液中吸附Pb²⁺的研究.纳米羟基磷灰石(nano-Hydroxyapatite, nHAP)分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，由于比表面积巨大，其结构中的Ca²⁺易被二价重金属离子替换，已被研究者广泛认为是低成本、环境友好的替代吸附剂(安良等，2016; Sun et al., 2013).纳米羟基磷灰石作为活性物质能够有效地提升原生生物炭对铅的吸附容量和吸附选择性，而生物炭的存在又可有效地分散纳米羟基磷灰石颗粒，避免羟基磷灰石颗粒易团聚现象，提高吸附性能.另外，为解决吸附剂因粒径较小，在实际应用中存在固液分离困难、易流失等问题，将吸附剂与磁性物质结合赋予磁性后，势必同时具有良好的重金属吸附性能及磁分离性能(Muliwa et al., 2016).
本研究采用浸蘸法制备了一种磁性羟基磷灰石/生物炭复合材料(HAP/γ-Fe₂O₃/BC)，经过一步煅烧完成对生物炭负载羟基磷灰石及复合材料磁化过程，与常规生物炭复合材料的制备大多经过原材料热解碳化及复合两步完成相比，本制备方法有效缩减了其制备环节，制备方法更简便.利用带能谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)等手段对HAP/γ-Fe₂O₃/BC进行了表征，同时研究了其对Pb²⁺的吸附性能，以期为含Pb²⁺废水的处理提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂与仪器原料与试剂：硝酸钙、磷酸、六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、聚乙二醇(PEG)、氢氧化钠、硝酸，分析纯，天津市化学试剂三厂；硝酸铅，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验所用水为去离子水；玉米秸秆取自包头市周边农田，用去离子水清洗，去除表面粘附物后，置于80 ℃烘箱中烘干至恒重；经破碎机破碎，过100目筛.
仪器：原子吸收分光光度计(美国PE公司，AA800型)，带能谱的扫描电子显微镜(日本，JSM-5900LV型)，马弗炉(北京独创科技有限公司，DC-H8/11型)，恒温培养振荡器(上海智城分析仪器有限公司，ZWYR-2102C型)，X射线衍射仪(德国，Bruker D8型)，pH测定仪(上海雷磁，PHSJ-3C型)，傅里叶变换红外光谱仪(美国，Nicolet-5700型)，磁力搅拌加热锅(巩义市予华仪器有限公司，ZNCL-G型)，磁强计(美国，Lake Shore 7410型).
2.2 磁性羟基磷灰石/生物炭复合材料的制备将50 mL 0.025 mol·L^-1的Ca(NO₃)₂·4H₂O加入三颈烧瓶中，用水浴维持体系的温度为45 ℃，在持续搅拌作用下按Ca/P=1.67的摩尔比例，将0.3 mol·L^-1的H₃PO₄缓慢加入三颈烧瓶中，并用氨水调节体系的pH为10，滴加完毕后，加热30 min，将产物陈化一定的时间.用去离子水洗涤3次，抽滤后80 ℃烘干，将烘干样品置于坩埚中，盖上盖子，置于氮气保护的马弗炉中(氮气流速80 mL· min^-1)，以10 ℃· min^-1的升温速率在300 ℃下焙烧1 h，得到羟基磷灰石(Hydroxyapatite, 英文缩写HAP)样品.称取一定量的HAP置于100 mL烧杯中超声30 min制得HAP悬浮液待用.
称取10 g玉米秸秆，粉碎至粒径小于2 mm，将其完全浸没在100 mL HAP悬浮液中，HAP与玉米秸秆质量比为1:1，磁力搅拌1 h，待秸秆与HAP悬浮液充分混合后，再缓慢加入5.4 g FeCl₃·6H₂O和8 mL PEG.将混合液倒入三颈烧瓶中，水浴加热到60 ℃后，迅速加入20 mL 25%的NaOH，恒温搅拌30 min.沉淀抽滤，在烘箱中于80 ℃干燥6 h.将烘干后样品置于氮气保护的马弗炉中在600 ℃下焙烧3 h，制得HAP/γ-Fe₂O₃/BC样品.
2.3 材料的表征与测试条件材料的表面形貌特征采用带能谱的扫描电子显微镜(日本，JSM-5900LV型)进行观察；HAP/γ-Fe₂O₃/BC颗粒的晶形采用X射线衍射仪(德国，Bruker D8)测定，测试条件为：Cu靶和Kα射线，操作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ为10°~80°；表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(美国，Nicolet-5700型)分析，扫描波数范围为400~4000 cm^-1；磁滞回线采用振动样品磁强计(美国，Lake Shore 7410型)检测.溶液中Pb²⁺的浓度采用原子吸收分光光度计测定.HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料中钙与磷摩尔比测定方法为：称取0.05 g样品，用0.1 mol· L^-1的盐酸溶液溶解后用去离子水定容，采用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷浓度，采用原子吸收分光光度计测定溶液中钙浓度，计算钙磷比.
2.4 吸附实验取50 mL一定浓度的Pb²⁺溶液于锥形瓶中，用0.1 mol· L^-1 HNO₃和NaOH溶液调节pH，准确称取并加入一定量的HAP/γ-Fe₂O₃/BC后迅速放入恒温振荡器中于设定温度下以150 r· min^-1振荡一定时间，离心，上清液用0.22 μm玻璃纤维滤膜过滤，测定滤液中Pb²⁺浓度.每个样品重复3次.用式(1)和式(2)分别计算对Pb²⁺的去除率R和吸附量q_e(mg·g^-1).

(1)

(2)

式中, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；c₀和c_e分别为初始时刻和平衡时溶液中Pb²⁺的质量浓度(mg· L^-1)；R为去除率；V为溶液的体积(L)；m为吸附剂投加量(g).
2.5 解吸实验室温下将Pb²⁺溶液(c₀为100 mg· L^-1、pH=5)与吸附剂HAP/γ-Fe₂O₃/BC(m/V=1 g· L^-1)按照上述吸附实验步骤进行吸附反应，吸附实验结束后通过磁分离方法收集吸附Pb²⁺的HAP/γ-Fe₂O₃/BC.将得到的固体残渣用去离子水彻底清洗，烘干，最后将吸附剂与50 mL 0.01 moI· L^-1 EDTA溶液混合后以150 r· min^-1振荡12 h，然后洗至中性，烘干后连续进行5次吸附、解吸实验，分别计算每次解吸后HAP/γ-Fe₂O₃/BC的吸附量.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 SEM分析图 1a、1b分别为BC和HAP/γ-Fe₂O₃/BC的SEM照片.对比可知，BC表面光滑，纵剖面呈鱼骨状，表面孔隙结构丰富，且排列有序，大部分生物质结构得以基本保留，这种多孔结构有利于Pb²⁺的吸附(Parmar et al., 2014).而复合后的HAP/γ-Fe₂O₃/BC表面明显粗糙，表面上附着很多白色微小颗粒，通过对图 1b中放大的微小颗粒进行EDS能谱分析，其中主要的峰有C、O、Ca、P、Fe等元素，是BC、HAP和γ-Fe₂O₃的主要成分，由XRD结果可知为磁性HAP/γ-Fe₂O₃颗粒.经实验测定，复合材料的钙磷摩尔比为1.69，与HAP的特征化学计量比(1.667)基本一致，证实了本研究所制备的HAP/γ-Fe₂O₃/BC含HAP.
图 1(Fig. 1)

图 1 BC的SEM图(a)和HAP/γ-Fe2O3/BC复合材料SEM-EDS图(b) Fig. 1The SEM images of BC (a) and the SEM-EDS images ofHAP/γ-Fe2O3/BC (b)

3.2 XRD分析HAP、HAP/γ-Fe₂O₃和HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料的XRD图谱见图 2.对比可知，HAP/γ-Fe₂O₃和HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料的XRD图谱中均出现了HAP的衍射峰(2θ=25.9°、31.7°、39.8°、46.6°、49.5°与标准衍射卡片JCPDS standard no.01-072-1243比对一致(Yang et al., 2016))和γ-Fe₂O₃的特征峰(2θ=30.5°、36.5°、43.5°、58.5°、63°与标准衍射卡片JCPDS no.39-1346比对一致(Guivar et al., 2016)).再一次证实了本研究所制备的复合材料含HAP和γ-Fe₂O₃.由图还可知，HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料的XRD图谱中出现了BC的特征峰(2θ=27.6°)，而HAP/γ-Fe₂O₃复合材料于2θ=27.6°处则没有XRD特征峰，这说明HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料含BC.HAP/γ-Fe₂O₃/BC中的衍射峰强度变弱，表明HAP/γ-Fe₂O₃颗粒可能分散在BC的孔隙中，该结果与Mouse等(2016)先前的报道一致.
图 2(Fig. 2)

图 2 HAP、HAP/γ-Fe2O3和HAP/γ-Fe2O3/BC的XRD图 Fig. 2XRD spectra of HAP, HAP/γ-Fe2O3 and HAP/γ-Fe2O3/BC

3.3 FTIR分析图 3为γ-Fe₂O₃、HAP/γ-Fe₂O₃和HAP/γ-Fe₂O₃/BC的FTIR图谱.由图 3可知，HAP/γ-Fe₂O₃/BC和HAP/γ-Fe₂O₃两个样品的主要官能团吸收峰基本相同.3567 cm^-1处的峰是O—H的伸缩振动，3448 cm^-1、1658 cm^-1对应吸附水的伸缩和弯曲振动吸收峰，1416、1460 cm^-1为CH₂或—COO的吸收峰，1087、1035、962、607、565 cm^-1分别对应PO₄^3-不同υ型的振动吸收峰(Wei et al., 2012)，PO₄^3-和O—H反映出了羟基磷灰石的典型结构.与HAP/γ-Fe₂O₃相比较，HAP/γ-Fe₂O₃/BC图谱中出现了其它吸收峰，2922、2360 cm^-1是脂肪性—CH₂不对称伸缩振动(Wang et al., 2013; Yuan et al., 2013)，1574 cm^-1处为C＝O键伸缩振动(Reyesgasga et al., 2013).此外，γ-Fe₂O₃的红外吸收峰与PO₄^3-、HPO₄^3-引起的两个吸收峰发生了重叠(Abbasi et al., 2017)，在图中表现为于607、565 cm^-1处峰的增强.因此，结合XRD和FTIR分析表明，HAP/γ-Fe₂O₃和HAP/γ-Fe₂O₃/BC两种复合材料的主要晶相为HAP、HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料还含有BC，这与本文材料成分的设计是一致的.
图 3(Fig. 3)

图 3 HAP、HAP/γ-Fe2O3、HAP/γ-Fe2O3/BC的FTIR图谱 Fig. 3The FTIR spectra of HAP, HAP/γ-Fe2O3 and HAP/γ-Fe2O3/BC

3.4 磁滞回线图 4为HAP/γ-Fe₂O₃/BC复合材料的磁滞回线，从图中可知，HAP/γ-Fe₂O₃/BC的磁饱和强度达到19.18 emu· g^-1.说明本研究所制备的复合材料具备较高的磁饱和强度，对外加磁场的响应能力较强，可以通过外加磁场的作用使复合材料从溶液中迅速分离.
图 4(Fig. 4)

图 4 HAP/γ-Fe2O3/BC复合材料的磁滞回线 Fig. 4The magnetic hysteresis loops of HAP/γ-Fe2O3/BC

3.5 pH对Pb²⁺吸附的影响溶液pH是影响吸附效果的重要因素，它不仅影响重金属离子的存在形式，而且决定吸附剂的表面电荷.本研究pH选择1~5的100 mg· L^-1 Pb²⁺溶液来研究pH的影响(吸附剂投加量1 g· L^-1、温度25 ℃).由图 5可知，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的平衡吸附量随溶液pH值的增大而增大.当pH＞4时曲线变化趋势趋于平缓，平衡吸附量达到98.93 mg·g^-1以上；进一步增大溶液pH值，平衡吸附量增加幅度较小.另外，在相同pH下，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对水中Pb²⁺的吸附能力明显强于BC，这说明复合材料HAP/γ-Fe₂O₃/BC中HAP对去除水中Pb²⁺起到了主导作用.根据之前研究发现，HAP在强酸性范围时会发生溶解(Liao et al., 2010)(式(3))，HAP表面≡PO^-与≡CaOH质子化(式(4)、(5))，≡POH与≡CaOH₂⁺使得HAP表面带正电荷，H⁺与Pb²⁺竞争表面吸附位点，导致Pb²⁺的吸附量较低(Yang et al., 2014).因此，在低pH条件下，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附明显受到抑制，随着pH升高HAP溶解度降低，H⁺的竞争能力下降(Sitko et al., 2012)，Pb²⁺和Ca²⁺进行离子交换产生Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂沉淀(式(6)~(7)).同时，HAP/γ-Fe₂O₃/BC表面上的羟基、羧基等官能团的化学吸附与静电作用吸附Pb²⁺，使得HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺吸附量显著增加.室温条件下Pb(OH)₂的溶度积为1.43×10^-15(杨宏孝等, 2010)，在本实验条件下可计算出开始生成Pb(OH)₂沉淀的理论pH为6.73，当溶液初始pH为5时，BC及HAP/γ-Fe₂O₃/BC两种材料的吸附平衡pH分别升高至5.4和5.3，均低于临界pH.表明在本研究pH范围内，不会由于吸附过程中pH升高而产生Pb(OH)₂沉淀.

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

图 5(Fig. 5)

图 5 pH对BC、HAP/γ-Fe2O3/BC吸附Pb2+的影响 Fig. 5Effect of pH on the adsorption of Pb2+ by BC and HAP/γ-Fe2O3/BC

3.6 投加量的影响图 6为HAP/γ-Fe₂O₃/BC投加量对Pb²⁺的吸附影响曲线(溶液pH为5，温度25 ℃).由图可知，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的去除率随投加量的增加而增大，并最终趋于平衡，但HAP/γ-Fe₂O₃/BC的单位吸附量逐渐减小，这主要是因为当溶液体积和Pb²⁺初始浓度一定时，随着吸附剂投加量增加，吸附剂上未被利用的空余活性位点增加，活性部位聚集和重叠导致吸附作用的表面积减少，从而导致HAP/γ-Fe₂O₃/BC对水中Pb²⁺单位吸附量的下降(Rao et al., 2006).当HAP/γ-Fe₂O₃/BC的投加量为1 g· L^-1时吸附达到平衡，去除率达99%，吸附量99.62 mg·g^-1.
图 6(Fig. 6)

图 6 HAP/γ-Fe2O3/BC投加量对吸附Pb2+的影响 Fig. 6Effect of HAP/γ-Fe2O3/BC dosages on Pb2+ removal

3.7 吸附动力学HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附动力学如图 7a所示.从图中可知，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附可分为两个阶段：快速阶段(0~30 min)和慢速阶段(30~300 min).在初始阶段，Pb²⁺吸附量随时间迅速增加，吸附速率较快；随着时间的延长，吸附速率逐渐减小，吸附进入慢速阶段，在120 min基本达到平衡状态.分别采用准一级(式(8))和准二级动力学模型(式(9))和粒子内扩散模型(式(10))对Pb²⁺吸附过程进行拟合.
图 7(Fig. 7)

图 7 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+的吸附动力学(a)及粒子内扩散模型(b)拟合结果 Fig. 7Adsorption kinetic modeling (a) and adsorption data fitted by intra-particle diffusion model (b)

(8)

(9)

(10)

式中，q_e和q_t分别为吸附平衡及时间t时的吸附量(mg·g^-1)；t为吸附时间(min)；k₁为准一级吸附速率常数(min^-1)；k₂为准二级吸附速率常数(g· mg^-1· min^-1)；k_ip为颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1· min^-1/2).
动力学参数拟合结果如表 1所示.结果表明，与准一级相比，准二级动力学方程拟合的可决系数R²高，线性相关性显著，且准二级动力学方程得到的吸附量理论值q_{e, cal}和实验值q_{e, exp}非常接近.因此，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附符合准二级动力学模型，表明HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附速率主要受表面化学反应所控制.粒子内扩散模型用来分步描述吸附剂对重金属离子的吸附动力学规律，拟合结果见图 7b和表 2.由图可知HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附过程分为粒子膜扩散、粒子内扩散两个阶段.图中斜率较大的部分代表吸附质Pb²⁺通过溶液扩散进入吸附剂表面的过程，斜率较小的部分代表吸附质通过吸附剂表面的微孔进入吸附剂内部进行扩散的过程(Zhao et al., 2014; Tan et al., 2015).k_ip1＞k_ip2及c₁＜c₂表明HAP/γ-Fe₂O₃/BC对溶液中大量Pb²⁺的吸附发生在吸附的初始阶段，当接近吸附平衡后，才由粒子内扩散控制吸附速率.拟合曲线未过原点，说明粒子内扩散并不是唯一控制吸附速率的步骤(Javanbakht et al., 2016)，吸附速率还受到如离子交换、沉淀等反应的影响.
表 1(Table 1)

表 1 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+吸附动力学模型参数 Table 1 Adsorption kinetics parameters of HAP/γ-Fe2O3/BC for Pb2+

表 1 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+吸附动力学模型参数 Table 1 Adsorption kinetics parameters of HAP/γ-Fe2O3/BC for Pb2+ c0/(mg· L-1) qe, exp/(mg·g-1) Pseudo-first order Pseudo-second order qe/(mg·g-1) k1/min-1 R2 qe/(mg·g-1) k2/(g·mg-1·min-1) R2 50 49.031 47.114 0.378 0.831 49.701 0.006 0.981 100 98.496 94.866 0.387 0.840 99.873 0.003 0.981 150 130.872 126.230 0.352 0.862 133.431 0.002 0.992

表 2(Table 2)

表 2 HAP/γ-Fe2O3/BC吸附Pb2+的粒子内扩散动力学参数 Table 2 Intra-particle diffusion model fitting parameters for the adsorption of Pb2+ by HAP/γ-Fe2O3/BC

表 2 HAP/γ-Fe2O3/BC吸附Pb2+的粒子内扩散动力学参数 Table 2 Intra-particle diffusion model fitting parameters for the adsorption of Pb2+ by HAP/γ-Fe2O3/BC c0/(mg· L-1) kip1/(mg· g-1· min-0.5) c1/(mg·g-1) R2 kip2/(mg·g-1·min-0.5) c2/(mg·g-1) R2 50 0.497 30.056 0.864 0.017 45.492 0.805 100 1.012 61.024 0.906 0.031 91.778 0.790 150 1.44 77.155 0.894 0.047 121.734 0.784

3.8 吸附等温线在pH为5，投加量为1 g· L^-1时，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附等温线如图 8所示.分别利用Langmuir方程(11)和Freundlich方程(12)对吸附等温数据进行拟合，结果见图 8和表 3.
图 8(Fig. 8)

图 8 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+的吸附等温线 Fig. 8Isotherms for Pb2+ adsorption on HAP/γ-Fe2O3/BC

表 3(Table 3)

表 3 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+的吸附等温参数 Table 3 Isotherm parameters for Pb2+ adsorption onto HAP/γ-Fe2O3/BC

表 3 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+的吸附等温参数 Table 3 Isotherm parameters for Pb2+ adsorption onto HAP/γ-Fe2O3/BC T/K qe, exp/(mg·g-1) Langmuir isotherm Freundlich isotherm qm/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) R2 1/n KF/(mg·g-1· (L· mg-1)1/n) R2 298.15 208.600 210.850 0.334 0.991 0.163 86.515 0.819 308.15 221.400 224.482 0.206 0.989 0.203 86.417 0.844 318.15 232.600 237.733 0.196 0.996 0.256 88.382 0.848

(11)

(12)

式中，q_m为吸附剂最大吸附量(mg·g^-1)；K_L为Langmuir常数(L· mg^-1)；K_F为表征吸附能力的常数(L· g^-1)；n是表示吸附趋势大小的常数.
由表 3可知，Langmuir模型拟合的R²更接近于1，最大吸附量为237.733 mg·g^-1与实际值接近.这说明吸附剂表面具有很多能量无差别的吸附位点，Langmuir模型更适合用来描述整个吸附过程.另外Langmuir等温吸附还可以用无量纲的平衡参数特征分离系数R_L来分析(Mohan et al., 2013)：

(13)

一般地，当R_L＞1时，表明为非优惠吸附；当R_L=1时，为线性吸附；当0＜R_L＜1时，为优惠吸附；当R_L=0时，为不可逆吸附(Gao et al., 2013).由图 9可知R_L介于0和1之间趋近于0，说明HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附为优惠吸附.
图 9(Fig. 9)

图 9 分离因子与初始浓度的关系曲线 Fig. 9Relationship of separation factor and initial concentration

将HAP/γ-Fe₂O₃/BC与已报道的其他几种吸附剂对Pb²⁺的吸附性能进行对比，结果如表 4所示.通过吸附平衡时间的对比发现，HAP/γ-Fe₂O₃/BC吸附Pb²⁺的平衡时间较短.对Pb²⁺的吸附容量对比可见，除羟基磷灰石/海藻酸钠外，本研究中HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附量较大.由此可见，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附有一定优势，较短的时间内即可达到较高的吸附量，是较具潜力的吸附材料.
表 4(Table 4)

表 4 HAP/γ-Fe2O3/BC与其他几种吸附剂对Pb2+的吸附性能对比 Table 4 Performance of Pb2+ adsorption by HAP/γ-Fe2O3/BC compared with several other adsorbents

表 4 HAP/γ-Fe2O3/BC与其他几种吸附剂对Pb2+的吸附性能对比 Table 4 Performance of Pb2+ adsorption by HAP/γ-Fe2O3/BC compared with several other adsorbents 吸附剂 平衡时间/h 理论最大吸附量/(mg·g-1) 文献来源 玉米秸秆生物炭 8 88.82 李瑞月等, 2015 羟基磷灰石/海藻酸钠(SA/HAP) 6 270.3 Moheb et al., 2015 磁性高岭土 0.33 3.165 黄明等, 2016 Fe3O4/MnO2 4 142.0 张晓蕾等, 2013 HAP/Fe3O4 2 172.09 隆佳等, 2014 BC/Fe 2 44.6~53.2 曹纬等, 2017 HAP/γ-Fe2O3/BC 2 210.85 本研究

3.9 吸附热力学为了分析HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附热力学行为，热力学参数吉布斯自由能变化(△G⁰)、焓变(△H⁰)和熵变(△S⁰)可以通过公式(14)和(15)计算得到.

(14)

(15)

式中，T为热力学温度；R是气体常数，8.314 J· mol^-1· K^-1；吸附平衡常数K₀是由不同温度下的ln(q_e/c_e)对c_e作图后的截距得到.通过斜率和截距计算出△H⁰和△S⁰的值，计算得到的热力学参数如表 5所示.△G⁰为负值，表明HAP/γ-Fe₂O₃/BC吸附Pb²⁺的过程是一个自发的过程，温度越高，△G⁰值越小，表明升高温度有助于吸附.△H⁰＞0，表明吸附过程为吸热过程，升高温度有利于吸附的进行，△S⁰＞0，说明吸附过程体系混乱自由度增大.
表 5(Table 5)

表 5 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+的吸附热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters for adsorption of Pb2+ on HAP/γ-Fe2O3/BC

表 5 HAP/γ-Fe2O3/BC对Pb2+的吸附热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters for adsorption of Pb2+ on HAP/γ-Fe2O3/BC T/K lnK0 △G0/(kJ· mol-1) △H0/(kJ· mol-1) △S0/(J· mol-1· K-1) 298.15 9.426 -5.56 308.15 9.548 -5.59 318.15 9.653 -5.62 8.94 74.30

3.10 解吸结果分析实际应用中选用吸附剂，不仅取决于吸附剂对重金属离子的吸附能力，还取决于其能否解吸再生和重复利用的经济性(金兰淑等，2012).由解吸实验得到HAP/γ-Fe₂O₃/BC解吸次数与吸附量以及质量损失率的关系，如图 10所示.由图 10a可知，经0.01 mol· L^-1 EDTA溶液4次解吸处理后，HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附能力有所下降，吸附量从96.46 mg·g^-1下降为61.84 mg·g^-1，但仍然具有较高的吸附能力.由图 10b可知，每次解吸后，吸附剂质量都有一定减少，4次循环后质量损失7.6%.由此说明，这种造粒方式有很强的可回收性，HAP/γ-Fe₂O₃/BC作为吸附剂处理含Pb²⁺废水具有良好的循环利用性能.
图 10(Fig. 10)

图 10 解吸次数与吸附量(a)和质量损失率(b)的关系 Fig. 10The relation between the number of desorption and the adsorption capacity (a) and the loss of mass (b)

3.11 吸附机理分析为更深入探讨HAP/γ-Fe₂O₃/BC吸附Pb²⁺的机理，本研究将吸附Pb²⁺前后的复合材料进行了XRD和FTIR分析，得到的XRD和FTIR图谱如图 11所示.由图 11a可知，HAP/γ-Fe₂O₃/BC吸附Pb²⁺以后，HAP/γ-Fe₂O₃/BC中有新的物相生成，根据先前的研究分析认为形成了稳定的羟基铅磷石(Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂，Hydroxypyromorphite，简写为HPY)(Yang et al., 2015).HAP/γ-Fe₂O₃/BC除铅过程与HAP的溶解及随后产生的HPY沉淀有关，证实了HAP/γ-Fe₂O₃/BC除铅过程中的溶解-沉淀作用(Zhang et al., 2013).对比复合材料吸附前后FTIR图谱的变化可以得出，HAP/γ-Fe₂O₃/BC含氧官能团特征峰发生明显变化，主要是峰强降低，振幅下降，波峰变宽.其中3448.61、2925.92、2360.79、1558.50 cm^-1等分别对应的—OH、—CH₂及C＝O的吸收峰被明显削弱并发生迁移，可能是Pb²⁺与O—H中的H⁺发生了离子交换，羰基与Pb²⁺发生络合反应(徐楠楠等，2014)，同时在605.63 cm^-1处γ-Fe₂O₃与HAP重叠峰的峰强减弱，说明Fe—O可能也参与了反应.这表明HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附是一个复杂的过程，主要机制包含溶解-沉淀、离子交换及复合材料表面—OH和—COOH等含氧官能团的络合作用.
图 11(Fig. 11)

图 11 HAP/γ-Fe2O3/BC吸附Pb2+前后的XRD图谱(a)及FITR图谱(b) Fig. 11XRD (a) and FTIR(b)spectra of HAP/γ-Fe2O3/BC before and after adsorption

4 结论(Conclusions)1) SEM-EDS、XRD、FTIR、VSM等表征结果表明羟基磷灰石和γ-Fe₂O₃均已负载到生物炭上，在外加磁场条件下能够快速固液分离.
2) 相比于BC，复合材料HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺具有更好的吸附效果，在pH 4~5，吸附效果最好，最佳投加量为1 g· L^-1；HAP/γ-Fe₂O₃/BC吸附Pb²⁺在120 min内可达到吸附平衡，吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附速率主要受表面化学反应所控制，粒子内扩散并不是唯一控制吸附速率的步骤，吸附速率还受到如离子交换、沉淀等反应的影响；等温吸附方程符合Langmuir等温模型，298.15 K时的最大吸附量达到210.85 mg·g^-1；热力学结果表明，复合材料吸附Pb²⁺的过程是一个自发的吸热过程，其体系混乱度增加.
3) HAP/γ-Fe₂O₃/BC对Pb²⁺的吸附机理主要包括溶解-沉淀、离子交换以及复合材料表面—OH和—COOH等含氧官能团的络合作用.

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